Verfahren zur XIerstellung von Phenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis- bzw. Polyphenolen. Bekanntlich besitzen Bis- und Polyphenole eine grosse marktwirtschaftliche Bedeutung. Speziell die verhältnismässig niedrig molekularen Bisphenole, welche durch Kondensation von Phenolen mit Ketonen erhalten werden, so z. B. das durch Kondensation von Aceton mit Phenol leicht zugängliche Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ( Bisphenol A ) sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von härtbaren Harzen, wie z. B. Epoxyharzen, Polyesterharzen oder gewissen modifizierten Phenol-Formaldehydharzen.
Es sind verschiedene Varianten dieser Methode beschrieben worden, wobei anstelle des Ketons andere Ausgangsmaterialien verwendet werden; für die Herstellung von Bisphenol A kann man beispielsweise auch Isopropenylacetat oder Methylacetylen mit Phenol umsetzen. Ferner ist die Umsetzung halogenierter, ungesättigter oder bifunktioneller Aldehyde bzw. Ketone mit Phenolen für die Herstellung von mit Bisphenol A chemisch verwandten Polyphenolen vorgeschlagen worden. Diese Methoden eignen sich grundsätzlich nur für die Herstellung symmetrischer Bisphenole.
Für die Herstellung von Bisphenolen ist ferner ein Verfahren beschrieben, wobei man in Gegenwart eines sauren Katalysators ein monomeres Isopropenylphenol mit einem Phenol umsetzt. Diese Methode besitzt den Nachteil, dass das Endprodukt durch polymerisierte Nebenprodukte stets mehr oder weniger stark verunreinigt ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die linearen Dimeren des p-Isopropenylphenols mit Phenolen in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter Bildung der entsprechenden symmetrischen oder unsymmetrischen Bisphenole reagieren. Die Dimeren des p-Isopropenylphenols sind neue Verbindungen, deren Herstellung in der schweizerischen Patentschrift Nr. 387023 beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen der Formel I
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worin der Benzolring B durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, Oxyaryialkylgruppen oder weitere Hydroxylgruppen und/oder durch einen ankondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring substituiert sein kann, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Dimeres des Isopropenylphenols der Formel
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mit einem entsprechenden Phenol umsetzt.
Bemerkenswerterweise verläuft das erfindungsgemässe Verfahren, wie experimentell nachgewiesen werden kann, keineswegs über das monomere Isopropenylphenol als Zwischenstufe; fällt nämlich das Phenol B im Reaktionsgemisch fort, so bildet sich ein cyclisches ungesättigtes Bisphenol der Formel IV
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Diese durch Säure katalysierte Cyclisierung ist in der schweizerischen Patentschrift Nr. 387023 beschrieben. Es ist sicher, dass das erhaltene gesättigte cyclische Phenol direkt aus dem ungesättigten dimeren Phenol gebildet wird; einen indirekten Beweis liefert der analoge Reaktionsverlauf bei der Cyclisierung der Dimeren von Styrol und o-Methylstyrol (vgl. das Buch von Boundy and Boyer Styrene , Reinhold Publ. Corp. 1952, Chapters 15 and 18).
Ausserdem müssen dimere Isopropenylbenzole hoch erhitzt werden, um sie in die monomeren Verbindungen zu spalten (vgl. britisches Patent Nr.757752); überraschenderweise ist jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren die Anwendung derart hoher Temperaturen nicht erforderlich. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, welches vom monomeren Isopropenylphenol ausgeht, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den wesentlichen Vorteil, dass die dimeren Isopropenylphenole im Gegensatz zu ihren Monomeren nicht leicht zur Bildung unlöslicher und unschmelzbarer, polymerisierter Nebenprodukten neigen, welche beim bekannten Verfahren im Endprodukt das Bis- bzw.
Polyphenol in unerwünschter Weise verunreinigen.
Als geeignete Phenole B seien genannt: o-, m- und p-Kresol, Xylenole, o-, m- und p-Sithylphenol, n-Propylphenole, n-Butylphenole, tert.-Butylphenole,
1 ,2,4-Trimethyl-oxybenzole, 1, 3,5-Trimethyl-2-oxybenzol,
1,2,4, 5-Tetramethyl-3-oxybenzol,
Carvacrol, Thymol, o-Allylphenol, o-Cyclohexylphenol, Hydrochinon,
Brenzchatechin, l-Naphthol, 2-Naphthol, 1 ,4-Naphthohydrochinon,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, (Bisphenol A), sowie insbesondere Resorcin und Phenol selbst.
Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise: Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure), Schwefelsäure, Phosphorsäure, starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Trichloressigsäure; Lewissäuren, wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid; ferner stark saure Ionenaustauscherharze, wie sulfoniertes Polystyrol. Vorzugsweise verwendet man gasförmiges HCl als sauren Katalysator.
Das bevorzugte Temperaturintervall für die Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion be trägt - 10 bis +1500 C; die Reaktion kann ge wiinschtenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen in Frage: Alkohole, z.B. Methanol, Athanol und Propanol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Methylendichlorid, Tri chloräthylen; Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Schwerbenzin, Hexan, Cyclohexan.
In gewissen Fällen kann man das Phenol B im grossen Überschuss über die für die Umsetzung mit dem Dimeren der Formel II erforderliche, stöchiometrische Menge verwenden, und das überschüssige Phenol spielt alsdann zugleich die Rolle des Lösungsmittels bei der Reaktion.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten symmetrischen oder unsymmetrischen Bisund Polyphenole der Formel I eignen sich zum Teil leicht als Antioxydantien. Sie können ferner in die entsprechenden Glycidyläther übergeführt werden, indem man sie in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien behandelt. Die derart erhaltenen Epoxy harze können entweder allein oder in Mischung mit anderen Epoxyharzen, z. B. den von Phenolnovolaken, Resorcinnovolaken oder Polyalkoholen abgeleiteten Glycidyläthern als bzw. für die Herstellung von Pressmassen, Giessharzen, Laminierharzen oder Klebmitteln, dienen.
Bekanntlich lassen sich solche Harze in zähe, unschmelzbare und chemisch widerstandsfähige, gehärtete Produkte überführen, wenn man sie mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie z.B. Polycarbonsäureanhydriden oder Aminen, behandelt. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel I a) Herstellung von dimerem p-Isopropenylphenol [4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)- pent-l-(und-Z)en].
250 Teile p-Isopropenylphenol werden in 1500 Teilen siedendem Cyclohexan suspendiert. Nach wenigen Minuten wandelt sich der suspendierte Festkörper in ein gelbes Öl um, welches sich im Verlauf von 60 Stunden wiederum zu einem weissen kristallinen Produkt verfestigt. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen und dekantiert die überstehende Cyclohexanlösung ab. Letztere ergibt beim Eindampfen zur Trockne nur Spuren eines weissen Festkörpers. Das abgeschiedene feste Produkt wird zerkleinert und getrocknet. Es besteht in der Hauptsache aus 4Methyl-2,4bis-(p-hydroxyphenyl)-pent- 1 - (und-2-)en (Molekulargewicht=268). Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan besitzt es einen Schmelzpunkt von 128-132 C. Bei der Hydrierung werden 0,98 Mol H2 je 268 g aufgenommen. Die Hydroxylzahl beträgt 1,9 OH-Gruppen je 268 g.
Analyse (S) :
Gefunden: C 80,4; H 7,5 Berechnet für C16H20O2: C 80,6; H 7,5
Das Infrarnt-Absorptionsspektrum zeigt Banden je bei 895 cm-l (-C=CH2), bei 810 cm-l (-C=CH) und bei 830 cm-t (p-disubstituierter Benzolkern). b) Herstellung von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethyl methan (Bisphenol A).
120 Teile dimeres p-Isopropenylphenol und 1200 Teile Phenol werden miteinander verschmolzen; die Reaktionslösung wird mit C hlorwasserstoffgas gesättigt und während 1 Stunde auf 1000 erhitzt. Sodann wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation vertrieben. Es verbleiben 190 Teile eines aus 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) bestehenden festen Rückstandes (Ausbeute 93 % der Theorie berechnet auf Isopropenylphenol). Die Umkristallisation aus Trichloräthylen liefert reines Bisphenol A vom Schmelz- bzw. Mischschmelzpunkt = 1500 C.
Beispiel 2
Herstellung von (m-Methyl-p-hydroxyphenyl) (p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (3-Methyl-Bisphenol A)
250 Teile o-Kresol und 25 Teile dimeres p-Isopropenylphenol werden miteinander verschmolzen; die Reaktionslösung wird mit HCl-Gas gesättigt und während 1 Stunde auf 1000 C gehalten. Sodann wird das Produkt einer Wasserdampfdestillation unterworfen; es verbleiben 41,5 Teile eines hell-rosa Pulvers, welches in der Hauptsache aus 3-Methyl-Bisphenol A besteht. Es ist identisch mit dem aus monomerem Isopropenylphenol und o-Kresol hergestellten Produkt.
Beispiele 3-56
In diesen Beispielen (die einzelnen numerischen Angaben sind in der folgenden Tabelle angeführt) ist die Arbeitsmethode jeweils wie folgt: eine Mischung aus dem dimeren p-Isopropenylphenol, aus dem jeweils verwendeten Phenol, sowie aus dem gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel wird erwärmt, bis das Reaktionsgemisch homogen ist, darauf wird der Katalysator zugesetzt und die Mischung jeweils während 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der Katalysator wird sodann entweder durch eine W5asserdampfdestilla- tion oder durch Auswaschen mit Alkali oder durch Filtrieren entfernt; sodann werden Lösungsmittel und nichtumgesetztes Phenol durch Wasserdampfdestillation vertrieben. Der Rückstand wird gesammelt und an der Luft getrocknet. In diesen Beispielen werden folgende Endprodukte erhalten:
Beispiel Eddkt
Nr.
Endprodukt
3 2-(4'-Hydroxy-l'-naphthyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-propan
4 2-(4'-Hydroxy-2'-methylphenyl)-2- (4"- hydroxyphenyl)-prop an
5 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-2- (4"-hydroxyphenyl)-prop an
6 2- (2'-Hydroxynaphthyl) -2- (411-hydroxyphenyl)prop an
7 4',4"-Dihydroxy-3'-phenyl-2,2-diphenylpropan
8 2-(4'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-propan
9 2-(4'-Hydroxy-2', 3'-dimethylphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-propan
10 2-(2'-Hydroxy-3',4', 5', 6'-tetramethylphenyl)-2 - (4"-hydroxyphenyl)-propan
11-56 4', 4"-Hydroxy-2, 2-diphenylpropan Der Schmelzpunkt für das Produkt von Beispiel 3 ist derjenige des umkristallisierten Produktes.
Menge Reaktions- Endprodukt Beispiel des Verwendetes Phenol Lösungsmittel Katalysator temperatur Aus- Be
Nr. Dimeren Menge in g 10 cm3 Menge in g oder cm3 Smp. in g C heute schaffenheit Smp.
3 10 a-Naphthol 107 - 90 HCl-Gas gesättigt 23,0 kristall. 187
4 10 m-Kresol 110 - 90 7,7 Harz
5 10 p-Kresol 110 - 90 10,4
6 10 ss-Naphthol 150 - 90 14,0
7 10 o-Phenyl- - 90 - phenol 130
8 5 2,6-Dimethyl- 90 - phenol 50
9 4 2,3-Dimethyl- 90 - phenol 50
10 1 2,3,4,5-Tetra- - 90 - methylphenol 10
11 1 Phenol 10 - 40 conc. HC1 1 cm5 1,3 kristall. 152-154
12 1 10 - 40 conc.
H2SO4 1 cm3 1,0 152-154
13 1 10 - 40 sirupöse 0,9 150-152
Phosphorsäure 1 cm3
14 1 10 - 40 p-Toluolsulfosäure 1 g 1,1 150-152
15 1 10 - 40 Trichloressigsäure 1 g 1,1 153-154
16 1 10 - 40 Dowex 50WX8 10 g 1,1 151-153 (sulfoniertes Polystyrol)
17 1 10 - 40 BF3 ätherat 1 cm3 1,4 149-151
18 1 10 - 40 HCl-Gas gesättigt 1,5 148-150
19 1 10 - 40 Eisessig 1 cm3 - Harz
20 1 10 - 40 verdünnte HCl 1 cm3 0,3 kristall.
138-140
21 1 10 Benzol 81 HCl-Gas gesättigt 1,2 138-140
22 1 10 20 1,2 142-144
23 1 10 Trichloräthylen 75 0,7 136-138
24 1 10 20 1,5 137-139
25 1 10 Chloroform 61 1,4 146-148
26 1 10 20 1,2 146-148
27 1 10 Äther 40 1,3 140-142
28 1 10 20 1,4 148-150
29 1 10 Chlorbenzol 100 1,3 147-149
30 1 10 20 1,4 140-142
31 1 10 Cyclohexan 80 1,4 148-150
32 1 10 20 1,2 149-151
33 1 10 Petroleum 70 1,2 142-144
Sdp. 60-800C
Menge Beispiel des Verwendetes Phenol Lösungsmittel Reaktions- ICatalysator Endprodukt
Nr.
Dimeren Menge in g 10 cm3 Menge in g oder cm3 Smp. in g
34 1 Phenol 10 Petroleum 20 HCl-Gas gesättigt 1,2 149-151
Sdp. 60-80 C
35 1 10 Methanol 65 1,5 136-138
36 1 10 20 1,3 137-139
37 1 10 Wasser 100 1,3 135-137
38 1 10 20 :
0,8 149-151
39 1 10 Aceton 56 2,3 140-142
40 1 10 20 6,2 128-130
41 1 10 - 100 1,4 143-145
42 1 10 - 20 1,4 149-151
43 1 0,5 Trichloräthylen 70 - Harz 75
44 1 1 70 1,2 kristall. 130-145
45 1 2 70 1,6 150-154
46 1 4 70 1,7 150-154
47 1 8 70 1,6 151-153
48 1 1 Methanol 70 - Harz -
49 1 2 70 - -
50 1 4 70 1,4 kristall.
135
51 1 8 70 1,3 134
52 1 1 70 1,5 146
53 1 1 - 40 1,6 142
54 1 2 - 40 1,6 145
55 1 4 - 40 1,8 145
56 1 16 - 40 1,7 152
Beispiel 57 Sie zeigt sodann im evakuierten Schmelzrohr einen 7 kg technisches Resorcin, 548 g dimeres p-Isopropenylphenol und 2 Liter Methanol werden bei
Schmelzpunkt von 270-272 C. Diese Substanz ist ein Polyphenol mit nicht näher ermittelter chemischer 700 C miteinander verschmolzen und dann mit HCl- Konstitution; sie kann durch Behandeln mit Epi Gas gesättigt. Die Mischung wird während 3 Stunden chlorhydrin und Natriumhydroxyd in ihren Glycidylbei 105 C am Rückfluss gekocht. Sodann wird das äther übergeführt werden.
Lösungsmittel im Vakuum von 40 mm Hg bis zu Die nach dem Ausschütteln jeder Portion von einer Innentemperatur (Destillationsgefäss) von 1 100C 250 cm3 erhaltenen Chloroformlösungen werden abdestilliert. Den Rückstand lässt man über Nacht abkühlen und teilt ihn in Portionen von je 250 cm3 ein. Jede dieser Portionen wird zuerst mit 2 Liter hintereinander 2mal mit je 2 Liter Wasser ausgewaschen, miteinander vereinigt und eingedampft.
Man erhält als Rückstand ein Öl, welches nach dem Wasser, sodann mit 2 Liter Chloroform ausge- Verrühren mit Trichloräthylen zu einem Kristallbrei schüttelt. Bei dieser Ausschütteloperation werden ins- erstarrt. Es besteht aus dem rohen 2',4',4"-Tri- gesamt 99 g einer weissen Festsubstanz ausgeflockt. hydroxy-2,2-diphenylpropan (165 g). Nach dem Um Die Substanz wird gesammelt, mit kochendem Chloro- kristallisieren aus 50 %igem wässrigem Methylalkohol form ausgewaschen und hintereinander 5mal aus beträgt der Schmelzpunkt im evakuierten Schmelz50%igem wässrigem Methylalkohol umkristallisiert. rohr 1990 C.
Aus der Trichloräthylen-Mutterlauge kann man durch fraktionierte Destillation 62 g Phenol und 40 g m-Dimethoxybenzol zurückgewinnen. Die nach dem Ausschütteln jeder Portion von 250 cm5 erhaltenen wässrigen Schichten werden je 2mal hintereinander mit je 2 Liter Chloroform ausgewaschen und dann miteinander vereinigt. Nach dem Eindampfen lässt sich aus diesen vereinigten wässrigen Lösungen das nicht umgesetzte Resorcin zurückgewinnen.