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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daB man durch Umsetzen von Vinyläthern mit Phenolen, gegebenenfalls bei Anwesenheit
von sauer reagierenden Katalysatoren, Acetale herstellen kann.
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Es wurde nun gefunden, dali man neuartige wertvolle Kondensationsprodukte
erhält, wenn man aromatische Oxyverbindungen, die mindestens ein substituierbares
Wasserstoffatom im oxygruppenhaltigen Kern enthalten, mit Vinyläthern bei Gegenwart
eines alkalisch reagierenden Katalysators oder von Stoffen, die sich mit Oxyaromaten
unter Bildung von alkalisch reagierenden Katalysatoren umzusetzen vermögen, z. B.
Alkalimetallen, erhitzt. Hierbei entstehen Oxyaralkyl-alkyläther, und die Umsetzung
verläuft, z. B. bei Verwendung von Phenol und r, q.-Butandioldivinyläther, wahrscheinlich
nach folgendem Schema:
Geeignete aromatische Oxyverbindungen sind z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, Oxybenzoesäureester,
Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Oxyanthrazene, Oxycar#bo:zole
usw. Als Vinyläther kommen sowohl die Vinyläther einwertiger als auch mehrwertiger
Alkohole in Frage, so z. B. die Vinyläther des Methanols, Äthanols, Butanols, Dodecanols,
Cyclohexänols, - Dekahydrönaphthols, Äthyleielykols, Propandiols, i, 4-Bnztandiols,
Trimethylolpropans' usw.
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Als alkalisch reagierende Katalysatoren eignen sich vorzugsweise die
Hydroxyde und Carbonate des Natriums und des Kaliums, die Alkaliverbindungen der
Oxyaromaten, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, Zinkoxyd usw. In der
Regel sind Katalysatormengen von etwa o,5 bis 5 %-ausreichend für die Umsetzung.
Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen Zoo und 22o°.
Bei niedrigsiedenden Vinyläthern ist - es vorteilhaft, unter Druck zu arbeiten.
Man kann leichtflüchtige Vinyläther, z. B. Methylvinyläther, aber auch als Gase
-durch die erhitzte, katalysatorhaltige aromatische Oxyverbindung, gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln, leiten. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel
etwa eine bis mehrere Stunden.
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Die neuen Kondensationsprodukte sind meistens in Natronlauge 'löslich.
- Sie stellen wertvolle .Zwischenprodukte für die Herstellung von Lacken und Preßmassen
dar. Bei höheren Temperaturen gehen sie unter Abspaltung von Alkohol mehr oder weniger
schnell -in höhermolekulare, noch alkalilösliche Verbindungen über, die bei weiterem
Erhitzen unschmelzbare und unlösliche Harze ergeben. Die zunächst gebildetenKondensationsprodukte
aus Oxyaromaten und Vinyläthern sind auf Grund ihrer freien Phenolhydroxyle noch
zu zahlreichen anderen Umsetzungen befähigt. So lassen sie sich z. B. mit Aldehyden
zu schnell härtenden Harzen weiter kondensieren. .Selbstverstähdlich kann man sie
auch älkyrieren; benzoylieren usw.
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Auch als Weichmacher für Kunststoffe, als Bakterizide und Insektizide,
Pharmazeutika, als Zwischenprodukte und als Textilhilfsmittel, z. B. als Mercerisierungshilfsmittel,
können die neuen Kondensationsprodukte Verwendung finden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Ein Gemisch aus 9o Teilen Phenol, 4 Teilen Natriumphenolat
und 71 Teilen 1,- 4-Butandioldivinyläther wird 3 Stunden auf iSo -bis 2oo° erhitzt.
Nach Abdestillieren einer kleinen Menge nicht umgesetzten Divinyläthers und Phenols
im Vakuum werden 145 Teile eines festen Kondensationsproduktes der Bruttoformel
C26 H26 04 erhalten. Das Produkt ist in verdünnter Natronlauge klar löslich. Beim
Erhitzen über 200° gehtes unter Abspaltung von 1, 4-Butandiol in ein unlösliches
und unschmelzbares Harz über.
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Beispiele 15o Teile p-tert.-Butylphenol werden erwärmt und nach dem,Schmelzen
mit o,8 Teilen metallischem Natrium umgesetzt und dann mit 71 Teilen i, 4-Butandioldivinyläther
3 Stunden auf Zoo bis 205° erhitzt. Nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten
Anteile erhält man 177 Teile eines klaren harten Harzes, das in Benzin löslich und
mit Ölen verträglich ist. - -Beispiel 3 -70,5 Teile Phenol, 29. Teile Natriumphenolat
und 58 Teile Vinylmethyläther werden im Schüttelautoklav 4 Stunden auf i5d°' erhitzt.
Es entsteht eine zähe Flüssigkeit, die mit Salzsäure neutralisiert und dann. einer
Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Man erhält als Rückstand 13o Teile eines
harten Harzes, das in Natronlauge klar löslich ist und sich bei Temperaturen über
18o° zu einem unschmelzbaren und unlöslichen Produkt aushärten läßt.
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Beispiel 4 Man erwärmt eine Lösung von 7o,5 Teilen Phenol und 29 Teilen
Natriumphenolat in So Teilen Xylol auf 1q.0° und läßt ioo Teile Isobutylvinyläther
in dem Maße zutropfen, daß die Temperatur nicht unter 14o° sinkt. Danach wird noch
einige Stunden auf 14o° erhitzt. Nach Destillation imVakuum verbleibt ein Rückstand
von i5o Teilen eines dickflüssigen, in Natronlauge klar löslichen Produktes. Beim
Erhitzen auf über 18o° härtet dieses Produkt zu einer unlöslichen und unschmelzbaren
Masse aus. Beispiels i44 Teile ß-Naphthol werden geschmolzen und der Schmelze o,8
Teile metallisches Natrium zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden 71 Teile i,
4-Butandioldivinyläther zugegeben, und es wird 4 Stunden auf 21o° erhitzt. Man erhält
nach dem Abdestillieren von wenig ß-Naphthol und etwas Divinyläther im Vakuurri
16o Teile eines Harzes, das in Äthylalkohol und -Benzol leicht und in Benzin schwer
löslich ist.
Beispiel 6 go Teile Phenol, q. Teile Natriumphenolat
und 1q.2 Teile 1, 4-Butandioldivinyläther werden unter Einleiten von Stickstoff
5o Minuten bei igo° unter Rückflußkühlung erhitzt. Darauf wird das Reaktionsprodukt
auf 12o° abgekühlt und die nicht umgesetzten Anteile im Vakuum abdestilliert.
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Man erhält 225 Teile eines hellen weichen Harzes, das in Alkohol und
Benzolkohlenwasserstoffen löslich ist und sich sehr gut zur Herstellung von Einbrennlacken
eignet.
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Beispiel ? 2i288 Teile p, p =Dioxydiphenyldimethylmethan werden mit
1,5 Teilen Natrium umgesetzt und darauf Mit 284 Teilen 1, q.-Butandioldivinyläther
15 Minuten auf igo° unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann läßt man auf 12o° abkühlen
und destilliert im Vakuum die nicht umgesetzten Anteile ab. Als Rückstand verbleiben
465 Teile eines Harzes, das in Alkoholen und Benzolkohlenwasserstoffen löslich,
dagegen in Benzin und Natronlauge unlöslich ist.