DE2407531A1 - Dicht- und grundierzusammensetzung - Google Patents

Description

Dr. Michael Harm

Patentanwalt · ■ 14. Februar 1974

65 Gießen/Lahn

Ludwigstr, 67 . " H/He (642)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A. Dicht- und Grundierzusammensetzung Priorität; 16. Mai 1973, USA Serial No. 561 016

In neuerer Zeit besteht ein größeres Interesse an der Verwendung von kautschukartigen, federnden Materialien für Gegenstände, die einer mechanischen Stoßbeanspruchung unterworfen sind, wie z.B. Stoßdämpfer und Formteile von Fahrzeugen, exponierte Ecken und Oberflächen von industriellen Maschinen, Trittplatten und anderen Teilen von Türen und Eingängen und-dergl. Derartige federnde Materialien vermeiden die Entstehung von Schäden. Um ihnen jedoch ein ansprechendes Äußeres zu geben, muß ein dekorativer und schützender Überzug auf ihre Oberfläche-aufgebracht were.η, und dieser Überzug ist der Beschädigung im Verlauf ihre.: Gebrauchs unterworfen. Die üblichen Überzüge, einschließlich derjenigen, die auf Gummi oder ähnlichen dehnbaren Materialien verwendet werden, besitzen nicht die gewünschte Kombination von Eigenschaften, die auf vielen Anwendungsgebieten verlangt wird. Zu den gewünschten Eigenschaften gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Packbeständigkeit, Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Haftung, Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung unter dem Wechsel von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit bei höheren Feststoffgehalten, Ungiftigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit.

Es ist besonders schwierig, die vorhin genannten Eigenschaften in Kombination zu verwirklichen, da in den meisten Fällen die Erreichung von einer oder mehreren dieser gewünschten Eigenschaften die Verwendung von Materialien oder Formu-

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lierungeii erfordert, die unter gewöhnlichen Umständen dazu neigen, die anderen ebenfalls erwünschten Eigenschaften nur in unbefriedigender Weise zu erfüllen.

Neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet habejaEzu elastomeren Überzugsmassen geführt, die diesen Anforderäugen entsprechen. Diese Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen (l) ein hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktionellen Materials, oder einfacher ausgedrückt, ein Polyurethanpolyol und (2) ein Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen sind lagerbeständig in einer Packung und werden beim Härten Überzüge, die haftend, dauerhaft und sehr dehnbar sind. Die Überzüge sind insbesondere für federnde und gummiartige Substrate geeignet, z.B. auf Äthylenpropylendiengummi, Schaumgummi, Polyurethanschaumstoff und Polyvinylchloridschaumstoff und auch Metalloberflächen, wie aus Flußstahl und Aluminium.

Diese Überzugsmassen haben zwar eine Vielzahl von ausgezeichneten Eigenschaften, besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. In manchen Fällen bereitet die ungenügende Haftung der Überzugsmasse auf dem Substrat Probleme. Wenn z.B. Äthylenpropylendiengummi als Substrat verwendet wird, werden derartige Materialien von dem Substrat ausgeschwitzt und beeinträchtigen den elastomeren Überzug, zerstören seine Dauerhaftigkeit und setzen seinen Glanz herab.

Gegenstand der Erfindung sind Dicht- und Grundierzusammensetzungen, mit deren Hilfe diese Nachteile beseitigt werden können und die gekennzeichnet sind durch

(A) ein Umsetzungsprodukt von

(1) einem nicht-gelierten, hydroxylhaltigen Urethanumsetzungsprodukt und

(2) einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid und

(B) ein Aminoplastharz.

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Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dicht- und' Grundierzusammensetzung, bei dem man ein nicht-geliertes, hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodükt herstellt,· dieses Umsetzungsprodukt mit einer Polycarbonsäure oder einem P.olycarbdßsäureaiihydrid umsetzt und dem anhydridmodifizierten Uretöahumsetzungsprodukt ein Aminoplastharz zusetzt.

Überzüge, bei denen diese Grundierzusammensetzungen auf das Substrat aufgebracht worden sind, besitzen eine hervorragende Haftung auf dem Substrat. Wenn Äthylenpropylendiengummi oder Schaumstoffsubstrate verwendet und mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung grundiert werden, besit- * zen die darüber aufgetragenen elastomeren Überzüge eine stark verbesserte Dauerhaftigkeit und eine wesentlich bessere Dauerhaftigkeit des Glanzes. Außerdem werden die ausgezeichneten Gesamteigenschaften der elastomeren Überzüge erhalten und in vielen Fällen sogar verbessert.

Bei der Zusammensetzung nach der Erfindung hat das PoIyurethanpolyol bevorzugt eine Hydroxylzahl von etwa 10 bis etwa 200. Diese Zusammensetzungen sind als Dicht-Grundiermittel auf einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Quarz, Äthylenpropylendiengummi, Schaumgummi, Polyurethanschaumstoff und Polyvinylchloridschaumstoff geeignet.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten als eine Komponente ein Polyurethanpolyol mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 10 und etwa 200. Dieses Polyurethanpolyol wird mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt, wobei ein Urethanreaktionsprodukt entsteht, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthält. Dieses wird dann mit einem Aminoplastharz kombiniert.

Die Polyurethanpolyole werden im allgemeinen durch Umsetzung eines polyfunktionellen Materials, dessen Hauptanteil ein

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Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Das polyfunktionelle Material enthält bevorzugt oder ist bevorzugt hergestellt aus etwa 0,01 bis etwa 1 Gramm-Mol und besonders bevorzugt etwa 0,05 bis 0,90 GrammfMöl von Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 odenirehr auf 500 g des polyfunktionellen Materials. Es können jedoch für einige "Gebiete auch brauchbare Ergebnisse ohne Verwendung von höher funktionellen Materialien erhalten werden. Die Bedingungen für die Umsetzung des polyfunktionellen Materials und des Polyisocyanate werden so ausgewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt, d.h. ein Polyurethanpolyol, entsteht. Dies kann erreicht werden, indem man ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu Hydroxylgruppen in dem polyfunktionellen Material verwendet, das kleiner als 1,0 und bevorzugt 0,95 oder kleiner ist, und alle vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren läßt. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder weniger verwendet werden, muß darauf geachtet werden, daß eine Gelierung vermieden wird. Aus diesem Grund kann es notwendig sein, eine gewisse Menge eines monofunktionellen Alkohols zuzugeben. Im allgemeinen müssen sowohl der Polyolgehalt, d.h. der Gehalt an Materialien mit einer Funktionalität von 3 oder höher, als auch der Monoalkoholgehalt sorgfältig kontrolliert werden. Ein Weg, um in allen gegebenen Fällen die relative Menge an Polyol und an Monoalkohol, die verwendet werden sollten, um die Gelierung zu vermeiden, zu kontrollieren, besteht darin, daß sukzessive Versuche in kleinem Maßstab unter Änderung der Mengenverhältnisse der Komponenten durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es zweckmäßiger, die Reaktion zu . dem gewünschten Zeitpunkt (bestimmt durch die Viskosität) zu beendigen, indem man eine Verbindung zugibt, die mit den vorhandenen restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß höhere Mengen an Isocyanat zu Hydroxyl verwendet werden können. Unabhängig von der gewählten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat beendigt werden, wenn

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das Umsetzungsprodukt eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 1,0 Deziliter/g oder weniger er-, reicht hat, wobei eine grundmolare Viskositätszahl von 0,80 Deziliter/g oder weniger bevorzugt ist, da festgestellt wurde, daß Harze mit hohen Viskositäten eine schlechte Sprühbarkeit besitzen. Es werden brauchbare Produkte erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat begonnen hat, obwohl die bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,05 erreicht haben sollten. Für den Start der Reaktion kann im allgemeinen Wärme, z.B. etwa 52° C und ein Katalysator,· z.B. Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator hängt selbstverständlich von der allgemeinen Natur der Zusammensetzung und der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.'

Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Überzüge mit dem erwünschten Merkmal zu ergeben. Wenn ein Polyätherpolyol benützt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erreicht, daß ein Polyätherpolyol oder eine Mischung von Polyätherpolyolen mit relativ langen Ketten pro Hydroxylgruppe ausgewählt wird, so daß infolgedessen: ein Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt von mindestens etwa 300 erhalten wird. Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen. Es können auch Triole oder höhere Polyole verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr in der polyfunktionellen Komponente nicht größer als etwa 1 Gramm-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials ist. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Triol oder ein höheres Polyol zu verwenden, ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, doch sollte der Polyäther nicht sehr stark verzweigt sein. Es kann auch eine kleine Menge eines Monoalkohols zugegen sein, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Polyolen von höherer Funktionalität verwendet wer-

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den. In manchen Fällen, wie z.B. dann, wenn hochmolekulare Polyätherpolyole verwendet werden, können die Polyole in großem Umfang oder sogar vollständig aus Verbindungen von einer Funktionalität von höher als 2 bestehen.

Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehörend" Poly (oxy alkyl en)-glycole, insbesondere Poly(oxytetramethylen)glycole, PoIy-(oxyäthylen)glycole, Poly(oxytrimethylen)glycole, PoIy-(oxypentamethylen)glycole, Poly(oxypropylen)glycole und dergl. Die bevorzugten Polyätherpolyole dieser Klasse sind PoIy-(oxytetramethylen)glycole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und etwa 10 000.

Ebenfalls geeignet sind Polyätherpolyole, die man durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen erhält, z.B. von GIycolen, wie Phenylenglycol, 1,6-Hexandiol und dergl., oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit und dergl. Polyole von höherer Funktionalität, die man verwenden kann, erhält man z.B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose. Eine üblicherweise verwendete Oxyalkylierungsmethode ist die Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, z.B. Äthylenoder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Außer durch die angeführten Methoden kann das Polyätherpolyol durch beliebige bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden, bei denen die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so ausgewählt wird, daß ein Produkt mit restlichen Hydroxylgruppen entsteht, d.h. ein Polyätherpolyol mit einem Hyd^oxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt nicht höher als 10.000.

Wenn ein Polyesterpolyol verwendet wird, werden die gewünschten Eigenschaften dadurch erreicht, daß ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt wird, die aus einer Polyoikomponente mit einer durchschnittlichen Funk-

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"tionalität von mindestens etwa 1,9 und einer Säurekomponente mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens etwa 1,9 hergestellt wurden. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu etwa 25 Mol?a an Polyol en:3nxt 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Wenn Triole oder höhere Poiyole verwendet werden, ist darauf zu achten, daß die Gesamtmenge der Verbindungen in der polyfunktionellen Komponente mit einer Funktionalität von 3 oder mehr nicht höher als etwa 1 Gramm-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials ausmacht. Es ist zwar nicht immer notwendig, daß ein Triol oder ein höheres Polyol verwendet wird, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl der Polyester nicht zu sehr verzweigt sein sollte. Es kann auch eine kleine Menge eines Monoalkohols verwendet werden, insbesondere dann, wenn größere Mengen an höheren Polyolen benutzt werden. In manchen Fällen, z.B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyole verwendet werden, können die Polyole in einem großen Umfang oder vollständig aus Verbindungen mit einer Funktionalität von höher als 2 bestehen.

Die Diole, die in der Regel zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, schließen Alkylenglycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol ein; ferner andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, d.h. das Umsetzungsprodukt von Caprolacton und Diäthylenglycol, hydroxyalkyliert^ Bisphenole, Polyätherglycole, z.B. PoIy-• (oxytetramethylen)glycol und dergl. Es können aber auch andere Diole verschiedener Art und, wie angegeben wurde, auch Polyole höherer Funktionalität verwendet werden. Solche hcherwertigen Polyole sind z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und dergl. und auch höhermolekulare Polyole, wie man sie z.B. durch Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen erhält. Ein Beispiel für ein derartiges höhermolekulares Polyol ist das Reaktionsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Trimethylolpropan.

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Die zur Herstellung der Polyester verwendete Säurekomponente besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben und'ifrEiden meisten Fällen sollte die Säurekomponente mindestens^" etwa 75 Mol% Dicarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten,ähnliche Überlegungen, wie diejenigen, die im Zusammenhang mit der Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu beachten ist.

Zu den geeigneten Säuren gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Säuren verschiedener Art, einschließlich von 6-Hydroxycaprylsäure, Lactonen, Weinsäure und dergl. Der Polyester kann auch kleiner Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, enthalten und es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure in dem Polyester vorhanden sein. Wenn hier von Säuren die Rede ist, so versteht es sich, daß auch die Anhydride solcher Säuren eingeschlossen sind, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride anstelle der Säuren verwendet werden können. Bevorzugt enthält der Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure mindestens als einen Teil der Säurekomponente.

Außer den spezifisch offenbarten Polyesterpolyolen lassen sich bei der Erfindung auch Polyesteramidpolyole oder Mischungen von Polyesteramidpolyolen für einen Teil oder anstelle des gesamten Polyesterpolyols verwenden. Man erhält die Polyesteramidpolyole durch übliche Arbeitsweisen aus den vorhin genannten Säuren und Diolen und geringen Anteilen an Diaminen oder Aminoalkoholen. Geeignete Diamine und Aminoalkohole schließen Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Phenylendiamine, Toluoldiamine und dergl. ein.

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Die Bezeichnung Polyesterpolyole umfaßt deshalb bei der vorliegenden Erfindung auch die Polyesteramidpolyole.

Die Polyester lassen sich durch übliche Arbeitsweisen herstellen, wobei die Reaktionsbedingungen ur&rdtas Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß ein Produkt mit restlichen Hydroxylgruppen, d.h. ein Polyesterpolyol, entsteht. Die Hydroxylzahl des Produktes kann schwanken, liegt aber bevorzugt bei mindestens etwa 30 und besonders bevorzugt bei höher als 50.

Das- polyfunktionelle Material sollte in seiner Gesamtfunktionalität nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthalten oder daraus hergestellt sein. Unter "Funktionalität" wird die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei eine Anhydridgruppe als zwei Carboxylgruppenäquivalent angesehen wird.

Das gesamte polyfunktionelle Material kann aus einem PoIyätherpolyol oder einem Polyesterpolyol bestehen, doch können auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen oder auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen innerhalb weiter Mischungsverhältnisse verwendet werden. Außerdem können andere hydroxylhaltige Verbindungen entweder zusammen mit dem polyfunktionellen Material zu dem Polyisocyanat zugegeben werden oder zu der Reaktionsmischung des polyfunktionellen Materials und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungenschließen polyfunktionelle Alkohole, wie 1,4-Butandiol, Aminoalkohole, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Tris-(hydroxyäthyl)isocyanurat, N,N·-Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantoin und 2,2-Pimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat (Ester Diol 204) ein; Carbamate von PoIyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamat und O,N-Bis(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Auch andere Verbindungen

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mit aktivem Wasserstoff können der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschließlich von Wasser, Polyaminen, wie Isophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Diathylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyamine mit Ketonen, w£e^yclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Polyamine und KetöiFe verwendet werden, ist es vorteilhaft, sie teilweise vorher umzusetzen, indem man sie bei Raumtemperatur.für etwa 1 Stunde hält bevor man sie zu der Urethanreaktionsmischung hinzugibt, obwohl brauchbare Ergebnisse für einige Zwecke auch dann erzielt werden, wenn das Amin und das Keton zu der Reaktionsmischung lediglich zugegeben werden.

Das Polyisocyanat, das mit dem polyfunktionellen -Material umgesetzt wird, kann im wesentlichen ein beliebiges organisches Polyisocyanat sein, z.B. ein Kohlenwasserstoffpolyi-socyanat oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffdiisocyanat. In der Technik sind zahlreiche Polyisocyanate bekannt, einschließlich von p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, S^'-Dimethyl-^^'-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat," Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat), Lysinmethylesterdiisocyanat, Bis(isocyanatoäthyl)fumarat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. Es können auch Additionsprodukte von Diolen, wie Äthylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Polyalkylenglycol und dergl. mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden. Man erhält sie, indem man mehr als 1 Mol Diisocyanat, wie die zuvor angeführten, mit 1 Mol eines Diols unter Bildung eines längerkettigen Diisocyanate umsetzt. Alternativ kann das Diol gemeinsam mit dem Diisocyanat zugegeben werden.

Die Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können auch höhere Polyisocyanate als ein Teil der organischen Polyisocyanate benutzt werden. Beispiele solcher höheren Polyisocyanate sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenphenylisocyanat.

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Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate benutzt, da sie Produkte mit einer besseren Farbbeständigkeit "ergeben, wenn dünne Deckanstriche verwendet werden oder wenn die Zusammensetzungen selbst als Deckanstrich benutzt werden. Beispiele solcher Diisocyanate sind Bis(isocy^niitocyclohexyl)-methan, 1,4-Butylendiisocyanat, MethylcycloiSexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die Reaktionsbedingungen für· die Umsetzung des polyfunktionellen Materials mit dem Polyisocyanat werden so gewählt, daß ein nicht-geliertes, hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt entsteht, d.h. ein Polyurethanpolyol. Dies kann erreicht werden, indem ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanat- · gruppen zu Hydroxylgruppen von weniger als 1,0 benutzt wird und sowohl der Polyol- als auch der Monoalkoholgehalt kontrolliert wird und im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanat gruppen zur Reaktion gebracht werden.

Alternativ kann unabhängig von dem Äquivalenzverhältnis eine Verbindung oder mehrere Verbindungen zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, die. mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert und dadurch die Reaktion beendigt. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. Wasser, Ammoniak, monofunktionelle Alkohole, wie n-Butanol; polyfunktionelle Alkohole, wie Monoäthanolamin, Äthylenglycöl, Tris(hydroxyäthyl)isocyanurat, N,N^I-Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantoin, Trimethylolpropan und Diethanolamin; Carbamate von Polyolen, primäre und sekundäre Amine, wie Butylamin, Morpholin, Allylamin und Diäthylamin und die vorhin charakterisierten Polyesterpolyole. Im allgemeinen wird eine solche Menge an Beendigungs- oder Abbrechmitteln zugegeben, daß das Äquivalenzverhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen umsetzungsfähigen Gruppen weniger als etwa 1 ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein polyfunktioneller Alkohol dazu verwendet, um die Reaktion in

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der gewünschten Stufe, bestimmt durch die Viskosität, abzubrechen, wodurch ebenfalls restliche Hydroxylgruppen angebracht werden. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Aminoalkohole, da die Aminogruppe bevorzugt mit vorhandenen Isocyanatgruppen reagiert. In diesem ZusamögShang sei erneut darauf hingewiesen, daß unabhängig vorFSem verwendeten Äquivalenzverhältnis die Reaktion im allgemeinen beendigt werden sollte, wenn die grundmolare Vfskositätszahl 1,0 oder weniger beträgt, da Harze mit höheren grundmolaren Viskositätszahlen., eine schlechte Sprühbarkeit besitzen und nur schwer zu handhaben sind.

Das Verhältnis der Komponenten des polyfunktionellen Materials, dös Polyisocyanats und des gegebenenfalls verwendeten Abbrechmittels kann geändert werden, doch sollten die Mengen der Komponenten so ausgewählt werden, daß eine Gelierung vermieden wird und daß ein nicht-geliertes Urethanumsetzungsprodukt entsteht, das Hydroxylgruppen enthält. Die Hydroxylzahl (bestimmt nach der ASTM-Vorschrift E222-67, Methode B) des Urethanumsetzungsproduktes sollte bevorzugt mindestens etwa 10 und in den meisten Fällen etwa 20 bis etwa 200 betragen.

Wie schon festgestellt wurde, werden die Polyurethanpolyole gemäß dieser Erfindung mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt, um hervorragende Dicht-Grundierzusammensetzungen zu bilden. Geeignete Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid , Bicyclo^2,2,l7-hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, Hexachlorheptendicarbonsäureanhydrid und dergl. Die bevorzugten Anhydride sind Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Statt der Anhydride können die entsprechenden Säuren verwendet werden. Bei Benutzung der Dicarbonsäuren ist es aber in der Regel notwendig, höhere Reaktionstemperaturen und einen stark sauren Katalysator, z.B. p-Toluolsulfonsäure,

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zu verwenden. Die Menge der zu der Polyurethanreaktionsmischung zugegebenen Säure oder Säureanhydrid sollte im all-, gemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.% der gesamten Mischung liegen, wobei Mengen zwischen etwj^0.,5 und etwa 7 Gew.% bevorzugt sind. Das bei der Umsetziiä^des Anhydrids und des Polyurethanpolyols gebildete Produkt'"sollte im allgemeinen frei von Anhydrid, bestimmt durch Infrarotanalyse, sein. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung auf etwa 75 bis etwa 130° C erwärmt, wobei ein Katalysator, z.B. ein tertiäres Amin, zugegeben werden kann. Im allgemeinen hängen aber die geeigneten Temperaturen und die eventuelle Verwendung eines Katalysators von der gesamten Zusammensetzung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Das entstandene Produkt enthält sowohl Carboxyl- als auch Hydroxylgruppen und hat im allgemeinen eine Säurezahl zwischen etwa 1 und etwa 50 und eine Hydroxylzahl zwischen etwa 10 und etwa 200. Bevorzugt liegt die Säurezahl zwischen etwa 2 und etwa 20 und die Hydroxylzahl zwischen etwa 20 und etwa 100.

Das mit Anhydrid bzw. Säure behandelte Urethan wird dann mit einem Aminoplastharz kombiniert, um die Zusammensetzung nach der Erfindung zu bilden.

Aminoplastharze sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff und ähnlichen Verbindungen, wobei die Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin am häufigsten und bevorzugt sind. Es können aber auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet werden, z.B. Aldehydkondensate von Triazinen Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierte Derivate von solchen Verbindungen einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen.

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Einige Beispiele von solchen Verbindungen sind N, N¹-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandimid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-di.aminopyi£3ähidin, 2,4,6-Triäthyltriamino-1,3,5-triazin und dergl. ^

Als Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd, verwendet, doch können auch andere Aldehyde benutzt werden, wie Acidaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und andere. Die Aminoplastharze können Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen enthalten, und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert, wodurch in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze entstehen. Für diesen Zweck können beliebige einwertige Alkohole verwendet werden, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere, ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen, wie Äthylenglycolmonoäther und Diäthylenglyeolmonoäther und halogen-sübstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol. Die Aminoplastharze sind bevorzugt mit Methanol oder Butanol veräthert.

In den meisten Fällen enthalten die Grundierzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung etwa 50 bis etwa 95 Gew.Ja des mit Anhydrid modifizierten Polyurethanpolyols und etwa 5 bis etwa 50 Gew.% Aminoplastharz. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen etwa 60 bis etwa 90 Gew.# des anhydridmodifizierten Polyurethanpolyols und etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des Aminoplastharzes.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird in die Zusammensetzung bevorzugt ein polymeres Polyol mit einer niederen Glasübergangstemperatur aufgenommen, d.h. einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25° C Die Aufnahme eines solchen polymeren Polyols gibt einen Ausgleich zwischen Flexibi-

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lität und Härte. Zu den bevorzugten polymeren Polyolen ge- hören Polyätherpolyole, wobei besonders bevorzugt die PoIy-(oxyalkylen)glycole sind, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und andere derartige Glycole mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Paaren von Sauerstoffatomen. Ein spezifisch bevorzugtes PoIyOl ist PoIy-(oxytetramethylen)glycol. Andere vorteilhafte Polyole sind Polyesterpolyole mit der gewünschten niedrigen Glasübergangstempefatur, insbesondere solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylenglycolen. Ein gutes Beispiel dieser polymeren Polyole ist Poly(neopentyladipat). Andere geeignete polymere Polyole sind Kondensate von Lactonen mit Polyolen, wie das Produkt aus Caprolacton und Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan und dergl.

Die polymeren Polyole können in die Zusammensetzung in verschiedener Weise eingebracht werden. In manchen Fällen kann das verwendete polyfunktionelle Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei in der Regel kein Überzug mit geeigneter Härte erhalten. Häufiger wird das "weiche" polymere Polyol in Verbindung mit einem polyfunktionellen Material (oder einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasübergangstemperatur verwendet. Ein Verfahren besteht darin, daß das polymere Polyol in das polyfunktionelle Material als ein Teil der Polyolkomponente aufgenommen wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder Präpolymeres mit end-ständigen Isocyanatgruppen aus dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt. Eine dritte Methode besteht darin, daß man das polymere Polyol als solches mit dem polyfunktionellen Material vor oder nach der Umsetzung des polyfunktionellen Materials mit dem Polyisocyanat verschneidet. Alternativ kann das polymere Polyol mit dem Aminoplastharz vor der Zugabe zu dem Reaktionsprodukt verschnitten werden. Die Wahl der Methode hängt von den besonders verwendeten Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab, doch enthält

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das Produkt in jedem Fall sowohl "harte" als auch "v/eiche" Segmente In einer Art Blockcopolymeren in dem gehärteten Überzug.

Die Zusammensetzung, der das polymere PolyolBzugegeben wird, enthält im allgemeinen etwa 25 bis etwa 90 t5ew.%, bevorzugt etwa 45 bis etwa 90 Gew.% modifiziertes Polyurethan, etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Gew.% Aminoplastharz und bis zu etwa 45, bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gew.% polymeres Polyol.

Außer den genannten Komponenten können die Zusammensetzungen üblicherweise andere gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Fließmittel, oberflächenaktive Mittel und andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicherweise in einem Lösungsmittel vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung sein kann, vorausgesetzt, daß dieses Lösungsmittel mit den verwendeten Materialien verträglich ist und diese Materialien darin ausreichend löslich sind.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann in beliebiger Weise aufgetragen werden, z.B. durch Streichen, Tauchen, Gießen und dergl., bevorzugt ist jedoch das Auftragen durch Sprühen. Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden. Als Substrate kommen für die Überzugsmassen nach der Erfindung nahezu alle Substrate in Betracht, einschließlich von Holz, Metall, Glas, Textilien, Kunststoffen, Schaumstoffen und dergl. Die Dicht- und Grundierzusammensetzungen nach der Erfindung erhöhen zwar die Eigenschaften der Deckstriche bei einer Vielzahl von verschiedenen Substraten, doch wurden die auffälligsten Verbesserungen beim Auftragen dieser Zusammensetzungen auf ein Substrat aus einem Äthylenpropylendiengummi beobachtet. Außerdem wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung hervorragend abblätterungsbeständige Überzüge

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auf Metallen ergeben. Ferner sind die Zusammensetzungen wertvolle Grundiermittel für eine Vielzahl von Überzugsmaterialien. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die Zusammensetzungen in Verbindung mit dehnbaren oder elastomeren Überzugsmassen zu benutzen. '-~-SE.

Wenn die Grundierzusammensetzungen Aminoplastharze enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, sie bei erhöhten Temperaturen auszuhärten. In den meisten Fällen wird mit einem Härtungszyklus von etwa 20 bis etwa 40 Minuten bei 60 bis 127 C gearbeitet. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, da die genauen Härtungsbedingungen sowohl von der Natur des Substrats als auch den besonderen Komponenten der Zusammensetzung abhängen. Es können auch saure Katalysatoren und andere Härtungskatalysatoren zugesetzt werden, wodurch es möglich wird, niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Zeiten zu verwenden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

PoIy(I,6-hexendioladipat) vom
Molekulargewicht etwa 1000 4680

Bis(isocyanatocyclohexyl)methan 2326 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-

dimethyl-3-hydroxypropionat

(Esterdiol 204) 408

Trimethylolpropan 360

Kethyl-n-butylketon ■ 6800

Dibutylzinndilaürat ' 0,08

Triäthylendiamin 38

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Diese Mischung wurde 7 Stunden bei 95° C gehalten. Die Umsetzung wurde dann beendigt, indem 60 Teile Monoäthanolarnin, 264 Teile Polycaprolactontriol (Uinsetzungsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 3CC) und 80 Teile Methyl-n-butylketon zugegebenes/Erden und als Mischung für 45 Minuten auf 95° C erwärmt wurde. Es wurden dann 120 Teile Maleinsäureanhydrid zu der Mischung hinsujefügt. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei 95° C gehaixen und dann wurden 2800 Teile einer Alkoholmischung (isopropanol/Butanol 3/1) hinzugegeben, um die Viskosität zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 4,5 bei einem Feststoff gehalt von 44,79a, eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Y und eine Hydroxylzahl von 45,8 bei einem Feststoff gehalt von 100%.

Unter Verwendung dieses Produktes wurde folgende Grundiermasse formuliert:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol 74,5

Butyliertes Formaldehydharz 25,0

Saures Phenylphosphat 0,5

Es wurden verschiedene Pigmente in dem Harz bei einem Pigment-zu-Binder-Verhältnis von 0,22 dispergiert. Die Zusammensetzung wurde dann auf ein mit UV-Benzophenon behandeltes Substrat eines Äthylenpropylendienkautschuks (Nordel from DuPont) gesprüht, wobei man einen haftenden, sehr flexiblen, nicht-schwitzenden Grundierüberzug erhielt.

Beispiel 2

Das mit Anhydrid modifizierte Polyurethanpolyol von 3eispiel 1 wurde auf ein Äthylenpropylendiengummisubstrat gesprüht und 20 Minuten bei 138° C gehärtet. Es wurde dann eine elastomere Überzugszusammensetzung der Art, wie sie in Beispiel 1 der Anmeldung P (eigenes Zeichen 641) (US Anmeldung

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Serial Ko. 361 015) offenbart ist, über den Grundieranstrich aufgetragen und gehärtet. Die gleiche elastomere Überzugsmasse wurde auf ein Äthylenpropylendiengummisubstrat ohne das Grundiermittel nach der vorliegenden Erfindung aufgebracht. Der Überzug auf dem Äthylenpropylend^engummi ohne Grundiermittel entwickelte sich im Verlauf Wniger Tage zu einem trüben Film, wobei angenommen wird, daß dies auf das Wandern von als Streckmittel oder Weichmachungsmittel verwendetem Öl an die Oberfläche zurückzuführen ist. Der Überzug ohne Grundiermittel verlor seinen Glanz schnell und zeigte bei einer beschleunigten Bewitterungsprüfung (in einem Atlas Weatherometer) eine starke Gelbfärbung. Bei dem grundierten Äthylenpropylendiengummisubstrat bildete sich kein trüber Film, es war eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit zu beobachten und es trat keine Gelbfärbung auf.

Beis-piel 5

Folgende Stoffe wurden in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polycaprolactondiol (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Diäthylenglycöl, Molekulargewicht etwa 1250) 1170

Methylisobutylketon 500

Bis(isocyanatocyclohexyl)methan 580 Dibutylzinndilaurat 0,02

Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 105° C gehalten. Es wurden dann 107 Teile Trimethylolpropan, eine Mischung von 88 Teilen Isophorondiamin und 176 Teilen Cyclohexanon und 1480 Teile Methyl-n-butylketon zugegeben. Die Temperatur wurde für 7 Stunden bei 105° C gehalten. Die Umsetzung wurde dann beendigt, indem 14 Teile Monoäthanolamin und 69 Teile Polycaprolactontriol (Reaktionsprodukt aus Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) zugegeben wurden. ·

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Das so hergestellte Polyurethanpolyol wurde dann mit verschiedenen Säureanhydriden umgesetzt. In jedem Fall wurden 50 Teile des Polyurethanpolyols verwendet und die Reaktion war nach etwa 2 1/2 Stunden bei 105° C im wesentlichen beendigt, d.h. es waren keine Infrarotbanden -für das Anhydrid festzustellen. . ~"

Anhydrid	Gewichtsteile
Phthalsäure	0,22
Phthalsäure	0,44
Trimellitsäure	0,22
Trimellitsäure	0,44
Bernsteinsäure	0,22
Bernsteinsäure	0,44
Dodecylbernsteinsäure	0,22
Dodecylbernsteinsäure	0,44
Bicyclo/2,2,l7hept-2-en-5,6-
dicarbonsäure	0,22
Bicyclo/2,2,l7hept-2-en-5,6-
dicarbonsäure	0,44
Hexahydrophthalsäure	0,22
Hexahydrophthalsäure	0,44
Maleinsäure	0,22
Maleinsäure	0,44
Hexachlorheptendicarbonsäure	0,22
Hexachlorheptendicarbonsäure	0,44

Die mit diesen Anhydriden modifizierten Polyurethanpolyole wurden dann mit einem Aminoplastharz formuliert und ergaben Dicht-Grundierzusammensetzungen von sehr vorteilhaften Eigenschaften.

In ähnlicher Weise können geeignete Grundierzusammensetzungen aus anderen Polyurethanen und aus anderen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt werden.

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Claims (13)

Patentans-prüche:

1. Dicht-Grundierzusammensetzung, gekennzeichnet durch (A) das Umsetzungsprodukt von

(1) einem nicht-gelierten hydroxylhalt-igen Urethanunisetzungsprodukt lind ~^T"

(2) einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäure anhydrid, und

(3) ein;'···- Aminoplastharz.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (2) ein Polycärbonsäureanhydrid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanumsetzungsprodukt das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines ρ ο Iyfunktionellen Materials ist, wobei der Hauptanteil des polyxunktionellen Materials ein Polyätherpolyol, Poly-' esterpolyol oder eine Mischung davon ist und wobei das polyfunktionelle Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptanteil des polyfunktionellen Materials ein Polyesterpolyol ist aus einer Alkoholkomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 1,9 und einer Säurekomponente, die im wesentlichen aus einer oder mehreren Carbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden besteht, wobei die Säurekomponente eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycärbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch.gekennzeichnet, daß das Urethanumsetzungsprodukt eine Hydroxylzahl von mindestens 10 hat. —

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Hydroxylzahl zwischen etwa 10 und etwa 200 und eine Säurezahl zwischen etwa 1 -and etwa 50 hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein polymeres Polyol mit einer Glas- , Übergangstemperatur unter etwa 25° C hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid etwa 0,1 bis etwa 10 Gew. ^ der Komponente (A) ausmacht.

11. Verfahren zur Herstellung einer Dicht-Grundierzusaiür.ensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein nicht-geliertes hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt erzeugt,

(B) das Urethanumsetzungsprodukt mit einer Polycaroonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid umsetzt und

(C) zu dem anhydridmodifizierten Urethanumsetzungsprodukt ein Aminoplastharz zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B) ein Polycarbonsäureanhydrid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanumsetzungsprodukt das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanate und eines poly-

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funktionell en Materials ist, wobei der Hauptanteil des .polyfunktionellen Materials ein Polyätherpolyol, PoIyesterpolyol oder eine Mischung davon ist und Wobei das polyfunktionelle Material nicht mehr als etwa 1-Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität'„T£on 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen MateriaüTenthält.

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