DE3828051C2

DE3828051C2 -

Info

Publication number: DE3828051C2
Application number: DE3828051A
Authority: DE
Inventors: Heinz 5000 Koeln De Waringer; Rainer 5377 Dahlem De Felten; Matthias 5000 Koeln De Massone
Original assignee: Bollig and Kemper KG
Current assignee: Bollig and Kemper KG
Priority date: 1988-08-18
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2008-08-19
Also published as: KR900701950A; DE3828051A1; AU4061589A; WO1990002159A1; ZA896220B; DE3828051C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmitteln sowie die Verwendung dieser Überzugsmittel zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Basislackes.

Wasserverdünnbare Überzugsmittel auf der Basis von durch Lö sungspolymerisation hergestellten carboxyl- und hydroxyl gruppenhaltigen Acrylatharzen oder deren Copolymerisaten, ganz oder teilweise veretherten und wasserverdünnbaren Aminoplasten, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, wassermischbaren or ganischen Lösungsmitteln, Aminen und Wasser, sind bereits be kannt.

Neben Vorteilen, beispielsweise in bezug auf den Umweltschutz, weisen diese bekannten Überzugsmittel allerdings auch Nachteile auf. So ist bei der technischen Anwendung, beispielsweise durch Spritzauftrag, zu beachten, daß gegenüber lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln eine veränderte oder angepaßte Spritztechnik anzuwenden ist und längere Ablüftzeiten vor dem Einbrennen und/oder Vortrocknen erforderlich sind. Problematisch ist auch die Erzielung einer ausreichenden Wasserbeständigkeit bei damit hergestellten Überzügen. Dies gilt besonders für die hohen Qualitätsanforderungen der Automobil industrie.

Ein schwerwiegender Nachteil ist vor allem, daß diese Überzugsmittel infolge ihres Gehalts an reaktionsträ gen wasserverdünnbaren Aminoplasten, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, die zur Aushärtung eines Katalysatorzusatzes und/oder Härterzusatzes, beispiels weise p-Toluolsulfonsäure bedürfen, bei relativ hohen Einbrenntemperaturen, beispielsweise 160°C, einge brannt werden müssen, um qualitativ befriedigende Überzüge, beispielsweise in bezug auf Wasserbeständig keit, zu erhalten.

Für die Herstellung von wasserverdünnbaren Basislacken zur Herstellung einer Basisschicht für die Mehr schichtlackierung, beispielsweise eine Zweischicht metallic-Lackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat, beispielsweise phosphatierte und grundierte und/oder mit Füller beschichtete Karosserie bleche, kommen diese bekannten Überzugsmittel allein schon deshalb nicht in Betracht, weil hierbei - je nach Automobilwerk - bei der Serienlackierung Ein brenntemperaturen von 120 bis 140°C bei der Erst lackierung und von nur 80 bis 100°C bei der Repara turlackierung angewendet werden.

So sind für die Anwendung in der Automobilindustrie in neuerer Zeit wasserverdünnbare Basislacke entwickelt worden, die meist auf patentierten und aufwendigen Verfahren beruhen, beispielsweise der Microgeltechnik oder der Verwendung von nach aufwendigem Verfahren hergestellten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen.

Weiter ist aus der EP-A-00 69 936 oder der DE-OS 31 26 549 bekannt, Pfropfpolymerisate auf der Basis von Celluloseacetobutyrat und/oder Cellulose acetopropionat und (Meth)Acrylverbindungen zur Her stellung von wasserverdünnbaren Basislacken zu ver wenden, wobei auch Polyethylenwachse mitverwendet wer den können. Daraus ist jedoch weder die Verwendung von nicht wasserverdünnbaren Aminoplasten noch die Prekon densation des Überzugsmittels im alkalischen Bereich zu entnehmen. Außerdem ist nicht ersichtlich, wie selbst der Fachmann ohne die Verwendung der vorstehen den Celluloseester zu wasserverdünnbaren Basislacken mit verbesserten Eigenschaften gelangen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise lager stabile wasserverdünnbare Überzugsmittel herzustellen, die sich vor allem durch niedrige Einbrenntemperatu ren, beispielsweise 80°C, auszeichnen und trotzdem hochwertige Überzüge, insbesondere in bezug auf sehr gute Wasserbeständigkeit, ergeben. Aufgabe der vorlie genden Erfindung ist weiterhin, die so erhaltenen Über zugsmittel zur Herstellung von lagerstabilen wasserver dünnbaren Basislacken zum Herstellen einer Basis schicht für die Mehrschichtlackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat, zu verwen den, wobei die so erhaltenen Basislacke in der Anwen dungstechnik sowie den qualitativen Eigenschaften da raus hergestellter Überzüge mit lösungsmittelhaltigen Basislacken vergleichbar sein sollten. Ferner sollten die erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, was serverdünnbaren Überzugsmittel bei entsprechender Zusammensetzung trotz ihres Gehaltes an Aminoplasten gegebenenfalls auch lufttrocknend sein.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstel lung von lagerstabilen wasserverdünnbaren Überzugsmit teln auf der Basis von durch Lösungspolymerisation hergestellten carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und/oder deren Copolymerisaten, ganz oder teilweise veretherten und wasserverdünnbaren Aminoplasten, wassermischbaren organischen Lösungsmit teln, Aminen und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserverdünnbaren Aminoplaste ganz oder nicht wasserverdünnbare, ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste ersetzt werden und das er haltene Überzugsmittel bei einer Temperatur zwischen im alka lischen Bereich 40 und 90°C prekondensiert wird.

Vorzugsweise können bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren als weitere Komponente Polyethylenwachse mitein gesetzt werden, die gegebenenfalls mit dem Acrylatharz oder dessen Copolymerisat bei dessen Herstellung misch polymerisiert wurden.

Die Verwendung von nicht wasserverdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten ist so zu verste hen, daß diese ganz oder teilweise anstelle von wasser verdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Amino plasten, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, ver wendet werden. Im allgemeinen und vorzugsweise werden ausschließlich nicht wasserverdünnbare, ganz oder teil weise veretherte Aminoplaste verwendet.

Zu den Verfahrensbedingungen wird ausgeführt, daß bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 90°C, vor zugsweise 50 bis 80°C, im alkalischen Bereich, bei spielsweise bei einem pH-Wert von mehr als 7 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 9, ganz besonders bei einem pH-Wert um 8, solange prekondensiert wird, bis eine merkliche Viskositätserhöhung zu verzeichnen ist und das Überzugsmittel in Form einer noch wasserverdünn baren, lösungsmittelhaltigen, nicht gelierten, wäßrigen und lagerstabilen Dispersion vorliegt.

Die Zeitdauer der Prekondensation richtet sich nicht nur nach der angewendeten Temperatur, sondern auch nach der Reaktivität der Komponenten und kann inner halb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise nur 10 min oder mehrere Tage betragen. Im allgemeinen wird zur besseren Kontrolle von größeren Ansätzen mehrere Stunden prekondensiert und die Temperatur entsprechend gewählt, was durch einfache Versuche leicht ermittelt werden kann. Maßgebend für Temperatur und Zeitdauer der Prekondensation sind die vorstehend aufgeführten Kriterien. Wird ungenügend prekondensiert, erhält man keine lagerstabilen Dispersionen. Bei zu langer Prekon densation oder zu hoher Temperatur gelangt man in den Bereich der Gelbildungsgefahr.

Falls so verfahren wird, daß das Überzugsmittel zu nächst im neutralen oder sauren Bereich, gegebenen falls auch in der Lösungsmittelphase, prekondensiert wird, und daran anschließend im alkalischen Bereich weiter prekondensiert wird, handelt es sich dabei selbstverständlich auch um das erfindungsgemäße Ver fahren, da nur die Prekondensation im alkalischen Bereich zu lagerstabilen Dispersionen führt, die eine definierte mittlere Teilchengröße aufweisen.

Die Einstellung auf den alkalischen Bereich erfolgt mittels Aminen, beispielsweise Trimethylamin, Tri ethylamin, N-Ethyldimethylamin. Vorzugsweise werden Alkanolamine, beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-pro panol, (Dimethylamino)-propanole, 3-(Diethylamino)- 1-propanol, 2-2-Iminodiethanol, 2-Amino-2-methylpro pan-1,3-diol oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan ver wendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von tertiären Alkanolaminen, insbesondere von 2-(Dimethylamino)-ethanol. Die Amine können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Neben den Aminen können andere basische Verbindungen, bei spielsweise Ammoniak, 2-Ethyl-imidazol, verwendet werden.

Bei der bevorzugten Verwendung von Dimethylamino ethanol wird auf einen pH-Wert von mehr als 7 bis 10, vorzugsweise von 7,5 bis 9,0 und speziell auf einen pH-Wert um 8 eingestellt.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden oder mit dem Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat mischpoly merisierten Polyethylenwachsen handelt es sich um Homo polymere oder um Copolymere des Ethylens, beispiels weise mit Vinylacetat und/oder (Meth)Acrylsäure. Eine Vielzahl geeigneter Produkte ist im Handel erhältlich. Bevorzugt ist die Verwendung von carboxylgruppenhal tigen Polyethylenwachsen auf der Basis eines Copoly merisates aus Ethylen und (Meth)Acrylsäure, z. B. mit einer Säurezahl von 40-120, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel.

Bei einer Zugabe des Polyethylenwachses zu dem Über zugsmittel wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß der noch warmen Acrylatharzlösung oder deren Copoly merisatlösung unmittelbar nach deren Herstellung das Polyethylenwachs in Form der Schmelze, gegebenenfalls verdünnt mit Lösungsmitteln, unter starkem Rühren zugefügt wird, worauf die Zugabe der beanspruchten Aminoplaste, Amine und Wasser erfolgt und im alkali schen Bereich prekondensiert wird.

Bevorzugt ist die Mischpolymerisation des Polyethylen wachses, vorzugsweise eines carboxylgruppenhaltigen, beispielsweise eines Copolymeren auf der Basis von Ethylen und (Meth)Acrylsäure, insbesondere mit einer Säurezahl um 40, mit dem Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat. Vorzugsweise wird das Polyethylenwachs mit dem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise Cumol hydroperoxid, und/oder unter Zugabe eines Teils der polymerisationsinitiatorhaltigen Monomeren, beispiels weise etwa 20 Gew.-% der zu verwendenden Monomeren, unter Erwärmen bis zur gewünschten Polymerisations temperatur vorgelegt und danach die verbleibende Mono merenmenge unter üblichen Verfahrensbedingungen mit dem Polyethylenwachs mischpolymerisiert.

Verfahren zur Herstellung von carboxyl- und hydroxyl gruppenhaltigen Acrylatharzen oder deren Copolymeri saten durch Lösungspolymerisation sind in "Grundriß der makromolekularen Chemie Band I" von Bruno Vollmert ausführlich beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylatharzen oder deren Copolymerisaten mit einem Hydroxylgehalt von 1-5 Gew.-%, vorzugsweise 2-4 Gew.-%, und einer Säurezahl von 15-100, vor zugsweise 15-60, insbesondere 20-40.

Vorzugsweise wird ein carboxyl- und hydroxylgruppen haltiges Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, hergestellt durch Mischpolymerisation von Acryl- und/ oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäure alkylestern, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gege benenfalls Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, und/oder Acrylnitril und/oder Diacrylaten von (Meth)Acrylsäure mit Diolen und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, verwendet. Hierbei können anstelle von Acrylsäure und Methacrylsäure auch ganz oder teilweise die sauren Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit ali phatischen Alkoholen mit 1-10 Kohlenstoffatomen ver wendet werden.

Bei der Herstellung dieser Acrylatharze oder deren Copolymerisaten können auch in untergeordneten Mengen, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die anderen eingesetzten Monomeren, weitere copolymerisier bare Monomere, beispielsweise Vinylester von verzweig ten Carbonsäuren mit 9-10 Kohlenstoffatomen, wie sie im Handel erhältlich sind, Glycidyl(meth)acrylat, n-Methylol-(meth)acrylamid, Divinylbenzol, Methacryl nitril, mitverwendet werden.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Acrylat harzes oder dessen Copolymerisates, hergestellt in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmit teln durch Lösungspolymerisation eines Monomerengemi sches aus

40 bis 87 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, Alkylester von (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Mono alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
10 bis 57 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 30 Gew.-%, Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Styrol,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, Acryl nitril
0 bis 5 Gew.-% ungesättigte Dicarbonsäure und
0 bis 3 Gew.-% Diacrylate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Diolen, z. B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten stets 100 Gew.-% ergibt, und wobei gegebenenfalls zusätzlich bei der Polymerisation 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch eines carboxylgruppenhaltigen Poly ethylenwachses mischpolymerisiert wurden.

Als Alkylester von (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen werden Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, sowie die Ethylester, Propylester, n-Butylester, Isobutylester, 2-Ethylhexylester, Laurylester und Stearylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure genannt.

Von den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten werden Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butan diolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth) acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat sowie die Umsetzungsprodukte von Lactonen, insbesondere Capro lacton, mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wobei die Umsetzungsprodukte neben der Doppelbindung eine Hydroxylgruppe enthalten, aufgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Polypropylenglycolmonomethacrylat und von hydroxylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten auf der Basis von ε-Caprolacton und Hydroxyalkyl (meth)acrylaten, beispielsweise hergestellt durch Um setzung von 2 Mol ε-Caprolacton mit einem Mol Hydroxy ethylacrylat; gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, beispielsweise Hydroxy propyl(meth)acrylat.

Als ungesättigte Dicarbonsäure werden beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itacon säure und Citraconsäureanhydrid genannt. Bevorzugt ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid und/oder Fumar säure.

Die bei der Lösungspolymerisation der Acrylatharze oder deren Copolymerisate zu verwendenden wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sind dem Fachmann geläufig. Genannt seien beispielhaft n-Propanol, Meth oxypropanol, Methoxybutanol, Butylglycol und Diethylen glycoldimethylether. Begrenzt wassermischbare Lösungs mittel, beispielsweise Butanol, sowie nicht wasser mischbare Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispiels weise Erdöldestillate, Xylol und/oder Terpenkohlen wasserstoffe, beispielsweise Pineoil, können zur Er zielung bestimmter Effekte, beispielsweise Ver ringerung der Schaumbildung, Verbesserung des Ver laufs, in solchen Mengen mitverwendet werden, daß sie die Wasserverdünnbarkeit des Überzugsmittels nicht stören. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Gemischen von Butylglycol, Methoxypropanol und n-Butanol, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Pineoil.

Im allgemeinen werden die organischen Lösungsmittel in einer Menge verwendet, daß Lösungen des Acrylatharzes und/oder dessen Copolymerisates mit einem Festkörper gehalt von 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, entstehen.

Die Lösungspolymerisation der zur Herstellung des Acry latharzes oder dessen Copolymerisats verwendeten Mono mere erfolgt unter üblichen Verfahrensbedingungen und mit Einsatz üblicher Apparaturen unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, z. B. Azo-iso-butyro nitril, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid. Im allgemei nen wird bei Temperaturen von 80-160°C, vorzugs weise bei 100-140°C polymerisiert.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden, nicht wasser verdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Amino plasten ist der Begriff "nicht wasserverdünnbar" so zu verstehen, daß diese Aminoplaste für sich allein nicht oder nicht ausreichend wasserverdünnbar sind. Diese Nichtwasserverdünnbarkeit oder Wasserverdünnbarkeit von Aminoplasten kann durch einfache Versuche leicht festgestellt werden, beispielsweise dadurch, daß die in Betracht zu ziehenden Aminoplaste, die meistens in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vor liegen, im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, bezogen auf Festharz, mit Wasser verdünnt werden und auf Lager stabilität, Ausflocken und/oder Ausfällung und auf etwaige Bodensatzbildung und/oder Trennung in zwei Phasen, geprüft werden.

Bevorzugt ist die Verwendung von praktisch überhaupt nicht wasserverdünnbaren, ganz oder teilweise ver etherten Aminoplasten, insbesondere mit einwertigen C₂-C₄-Alkoholen veretherten Aminoplasten, beispiels weise Harnstoff-Formaldehydharze, Benzoguanaminharze, Melamin-Formaldehydharze. Von diesen wird die Verwen dung von mit n-Butanol oder Isobutanol ganz oder teil weise veretherten Melamin-Formaldehydharzen besonders bevorzugt, insbesondere von solchen, die als hochreak tiv eingestuft werden und bereits bei Temperaturen von 80-120°C ohne Härterzusatz aushärten.

Viele der für das erfindungsgemäße Herstellungsver fahren geeigneten Aminoplaste sind in Form ihrer Lö sungen in Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, teil weise auch mit einem zusätzlichen Gehalt an anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, im Handel erhält lich. Damit ist für den Fachmann klar, daß diese Amino plaste zumindest teilweise mit diesen Alkoholen ver ethert sind.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wasserver dünnbaren Überzugsmittel können zur Erzielung bestimmt er Effekte, beispielsweise Erhöhung des Festkörperge haltes, Verbesserung der Filmeigenschaften, beispiels weise in bezug auf die mechanischen Werte, beispiels weise Elastizität, carboxylgruppenhaltige und hydroxyl gruppenhaltige, wasserverdünnbare Polyester, vorzugs weise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Acrylatharz oder dessen Copolymerisat, mitverwendet werden. Auch begrenzt wasserverdünnbare Polyester kön nen verwendet werden, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere das verwendete Acrylatharz oder dessen Copolymerisat als Dispersionsstabilisator wirkt.

Die Herstellung von ungesättigten und gesättigten Polyestern sowie von modifizierten Polyestern bzw. Alkydharzen ist beispielsweise in dem Standardwerk nach Wagner-Sarx, Lackkunstharze, ausführlich be schrieben.

Vorzugsweise werden gesättigte Polyester mit einer Säurezahl von 30-60 und einem Hydroxylgehalt von 1 bis 6 Gew.-% verwendet. Diese Polyester können auch modifiziert sein, beispielsweise mittels Monocarbon säuren, beispielsweise Fettsäuren, Ethylhexansäure, Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hydroxycarbon säuren, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy benzoesäure, und/oder Acrylsäure und/oder Methacryl säure und/oder Styrol und/oder Vinyltoluol.

Weiter können diese Polyester und/oder Alkydharze auch durch teilweise Urethanisierung modifiziert sein, so daß sie neben den Carboxyl- und Hydroxylgruppen auch noch Urethangruppen enthalten. Üblicherweise lassen sich derartige Polyester beispielsweise durch Umset zung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Harn stoff oder durch Umesterung von Alkylurethanen, bei spielsweise Butylurethan, mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder durch anteilmäßigen Ersatz von Poly carbonsäuren durch Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyestern, herstellen.

Mit einem ähnlichen Effekt wie bei der Mitverwendung von Polyestern können anstelle dieser oder zusätzlich zu diesen Polyole, beispielsweise Ethylenglycol, Propy lenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethy lenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, Neopentyl glycol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol, Polyole auf der Basis von Caprolacton, Glycerin, Trimethylol propan, Trishydroxyethylisocyanurat, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemit tel, mitverwendet werden.

Die Polyole können einzeln oder im Gemisch von wenig stens zwei Polyolen, z. B. Propylenglycol und Trishy droxyethylisocyanurat und/oder Polyethylenglycol und/ oder Glycerin, verwendet werden.

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyolen auf der Basis von Caprolacton, insbesondere von Diolen, gege benenfalls im Gemisch mit anderen Polyolen, insbeson dere Propylenglycol und/oder Polyethylenglycol und/oder Glycerin.

Obwohl sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei entsprechender Zusammensetzung auch lufttrocknende wasserverdünnbare Überzugsmittel herstellen lassen, wird die Herstellung von wärmehärtbaren wasserver dünnbaren Überzugsmitteln bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylatharz zu dem nicht wasserverdünnbaren Aminoplast richtet sich nicht nur nach deren Zusammensetzung und/oder der Art des Aminoplastes, sondern auch nach dem Verwendungszweck der wasserverdünnbaren Überzugsmittel und kann inner halb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen besteht das Bindemittel des Überzugsmittels zu 60 bis 90 Gew.-% aus dem Acrylatharz oder dessen Copolymeri sat und zu 40 bis 10 Gew.-% aus dem nicht wasserver dünnbaren Aminoplast, wobei Mischungsverhältnisse von 65 bis 80 Gew.-% Acrylatharze oder dessen Copolymeri sat zu 35 bis 20 Gew.-% Aminoplast bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren Überzugsmittel können auch in Verbindung mit üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, beispielsweise Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxide, Metallpigmente und/oder Perlglanzpigmente, organische Pigmente, bei spielsweise Phthalocyaninpigmente, Füllstoffe, bei spielsweise Bariumsulfat, Netz- und Dispergierhilfs mittel, Verlaufsmittel, Verdickungsmittel, Antiab setzmittel, Thixotropierungsmittel, wobei diese im alkalischen Bereich ausreichend beständig sein müssen, verwendet werden.

Dementsprechend lassen sich die erfindungsgemäß her gestellten wasserverdünnbaren Überzugsmittel, gegebe nenfalls nach Verdünnung mit Wasser auf die jeweilige Verarbeitungskonsistenz, sowohl als Klarlacke, bei spielsweise zum dekorativen Schutz von Aluminium oder Weißblech oder als Klarlack für eine Mehrschichtlackie rung, als auch beispielsweise als Grundierung, Füller oder Decklack verwenden.

Festkörpergehalt, Lösungsmittelgehalt und Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, was serverdünnbaren Überzugsmittel richten sich nach dem Verwendungszweck und der erforderlichen Verarbeitungs konsistenz sowie nach den dabei notwendigen rheologi schen Eigenschaften, so daß hierzu keine allgemein gültigen Angaben gemacht werden können.

Erfindungsgemäß hergestellte, lagerstabile, wasserver dünnbare Überzugsmittel lassen sich nach allen übli chen Techniken, beispielsweise Streichen, Rakeln, Spritzen, auch airless und/oder elektrostatisch, elek trostatisches Versprühen, Tauchen, Walzen, Elektro phoretischer Auftrag (nur auf Metall), auf den ver schiedensten Untergründen bzw. Substraten, beispiels weise Papier, Pappe, Textilgewebe, Glas, Holz, Span platten, insbesondere jedoch auf Metall oder Kunst stoff verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel kön nen auch zum Herstellen von Überzügen auf Blechbändern im sogenannten Coil-Coating-Verfahren, besonders zum Herstellen einer Grundierschicht auf verzinkten Stahl blechen oder zum Herstellen einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, verwendet werden.

Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäß herge stellten Überzugsmittel infolge ihrer ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften für den Spritzauftrag.

Die Trockenfilmschichtdicke beträgt im allgemeinen, je nach Verwendungszweck, etwa 4 bis 50 µm. Die optimalen Trockenfilmschichtdicken für den jeweiligen Verwen dungszweck sind dem Fachmann bekannt.

Die notwendigen Ablüftzeiten bei Verwendung von erfin dungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünn baren wärmehärtbaren Überzugsmitteln sind mit denen von bekannten Überzugsmitteln vergleichbar.

Erfindungsgemäß hergestellte, lagerstabile, wasser verdünnbare wärmehärtbare Überzugsmittel sind relativ unempfindlich gegen schwankende relative Luftfeuch tigkeit, so daß gegebenenfalls eine kostenaufwendige Klimatisierung von Spritzkabinen entfällt.

Die Einbrennbedingungen bei der Verwendung von erfin dungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserver dünnbaren, wärmehärtbaren Überzugsmitteln sind in Ab hängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck mit denen von konventionellen, lösungsmittelhaltigen, wär mehärtbaren Überzugsmitteln vergleichbar und umfassen den Bereich von 20 min bei 80°C bis 30 sec bei 250°C Objekttemperatur.

Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäß herge stellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren, wärme härtbaren Überzugsmittel für die Verwendung im nie drigen Temperaturbereich, beispielsweise Einbrennbe dingungen von 40 min bei 80°C oder 17 min bei 130°C oder 25 min bei 140°C Umlufttemperatur, was bei spielsweise den Anforderungen der Automobilindustrie für die Verwendung von konventionellen lösungsmittel haltigen Einbrennlacken für die Serien-Erstlackierung und für die Reparaturlackierung entspricht und auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, was serverdünnbaren, wärmehärtbaren Überzugsmittel für die Autoreparaturlackierung bei Händlern sowie auf wei teren Anwendungsgebieten, beispielsweise der Kunst stofflackierung, wo niedrige Einbrenntemperaturen er forderlich oder wünschenswert sind, ermöglicht.

Besonders vorteilhaft bei der Verwendung von erfin dungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserver dünnbaren, wärmehärtbaren Überzugsmitteln bei nie drigen Einbrenntemperaturen, beispielsweise 80- 120°C, ist, daß auch hierbei Überzüge mit ausgezeich neten Filmeigenschaften resultieren und insbesondere sehr gute Wasserbeständigkeit erreicht wird. Demgegen über lassen sich mit den bekannten wasserverdünnbaren wärmehärtbaren Überzugsmitteln, wie bereits oben er läutert, keine befriedigenden Überzüge erzielen. Außer dem ist die Lagerbeständigkeit dieser bekannten Über zugsmittel kritisch, falls zur Erniedrigung der Ein brenntemperaturen versucht wird, dies durch Zusatz erheblicher Mengen an Härtern, beispielsweise orga nischen Sulfonsäuren, Maleinsäurehalbester, zu errei chen, wobei zu berücksichtigen ist, daß diese Über zugsmittel ohnehin schon Härter, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, enthalten. Demgegenüber ist bei den erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, was serverdünnbaren, wärmehärtbaren Überzugsmitteln kein Härterzusatz erforderlich.

Die gegebenenfalls bei der erfindungsgemäßen Herstel lung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugs mitteln mitverwendeten Polyethylenwachse, die vorzugs weise bereits bei der Herstellung des verwendeten Acrylatharzes oder dessen Copolymerisates mit diesem mischpolymerisiert wurden, verbessern in der Regel unter anderem Antrocknung, Oberflächenglätte und Was serbeständigkeit der aus diesen Überzugsmitteln her gestellten Überzüge. Dabei ist bemerkenswert, daß ge gebenenfalls erhebliche Mengen von Polyethylenwachsen mitverwendet oder in das Acrylatharz oder dessen Copo lymerisat bei dessen Herstellung einpolymerisiert wer den können.

Eine eventuelle Mitverwendung von Polyethylenwachsen ist jedoch abhängig von dem Verwendungszweck der er findungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserver dünnbaren Überzugsmittel und deren Zusammensetzung und nicht immer geboten, da die Mitverwendung von Poly ethylenwachsen auch nachteilig sein kann, beispielswei se die Haftung etwaiger auf den ersten Überzug nachfol gender Überzüge beeinträchtigen kann.

Der überraschende Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gerade bei der nicht vorhersehbaren Verwendung von nicht wasserverdünnbaren Aminoplasten und der Prekondensation des Überzugsmittels im alka lischen Bereich sehr gute, lagerstabile, wäßrige Dis persionen erhalten werden, aus denen sich überdies Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielen lassen.

Eine besondere Verwendung der erfindungsgemäß herge stellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugs mittel ist deren Verwendung zur Herstellung eines was serverdünnbaren Basislackes zum Herstellen einer Basis schicht für die Mehrschichtlackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat.

Die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, auch im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat, beispiels weise phosphatierte und/oder grundierte und/oder mit Füller beschichtete Karosseriebleche oder von im Coil- Coating-Verfahren zu beschichtenden Metallbändern, ist ebenfalls bereits bekannt.

Die Herstellung geeigneter wasserverdünnbarer Basis lacke, besonders von solchen für die Verwendung in der Zweischichtmetallic-Lackierung, die alle Anforderun gen, besonders die der Automobilindustrie, für die Verwendung im Naß-in-Naß-Verfahren erfüllen, ist je doch problematisch, wie die zahlreichen Patente oder Offenlegungsschriften, beispielsweise die EP-A 00 38 127 (ICI) oder die DE-OS 35 45 618 (BASF), zeigen.

Es ist deshalb ein weiterer unerwarteter Effekt der vorliegenden Erfindung, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren Über zugsmittel besonders gut zur Herstellung von wasser verdünnbaren Basislacken, insbesondere von metallische Pigmente, beispielsweise Aluminiumpaste, enthaltenden, in Verbindung mit Klarlack für das Naß-in-Naß-Verfah ren eignen und zu Mehrschichtüberzügen mit sehr guten Eigenschaften, insbesondere in bezug auf schnelle An trocknung bzw. Überlackiermöglichkeit mit Klarlack und hervorragendes metallisches Aussehen sowie Wasserbe ständigkeit, führen.

Als Klarlack können wärmehärtbare, lösungsmittelhal tige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Überzugs mittel, beispielsweise auf der Basis von hydroxyl gruppenhaltigen Acrylatharzen und/oder hydroxylgrup penhaltigen Polyestern, insbesondere aromatenfreie und/oder aromatenarme, und Aminoplasten, insbesondere Melamin-Formaldehydharze, und/oder Polyisocyanaten, insbesondere auf der Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, oder auf der Basis von Epoxidharzen, insbesondere cyclo aliphatische Epoxidharze, verwendet werden.

Bei Lufttrocknung oder forcierter Lufttrocknung, bei spielsweise 60 min bei 60°C, wie sie beispielsweise bei der Autoreparaturlackierung bei Händlern angewen det wird, können dagegen praktisch nur Zweikomponen ten-Polyurethanlacke oder Lacke auf der Basis von ther moplastischen Acrylatharzen, die allerdings nicht die Vorteile der Polyurethanlacke, beispielsweise relativ hoher Festkörper, gute Chemikalienbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen, verwendet wer den.

Zur Gewährleistung höchster Witterungsbeständigkeit, auch in ungünstigen Klimazonen, beispielsweise Florida, empfiehlt es sich, zumindest vorerst, nur langjährig in der Praxis bewährte Klarlacke einzuset zen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Er läuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Bezugsbeispiel A Acrylharzlösung

In einem 2-Liter-Vierhals Rundkolben, der mit Thermo meter, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Heizung versehen ist, werden 300 g Butylglycol, 3 g Cumolhydroperoxid und 20% des nachstehend beschriebe nen Monomerengemisches vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 120°C geheizt.

In diese Lösung werden über einen Dosiertropftrichter die restlichen 80% des Monomerengemisches, bestehend aus 204 g Styrol, 298 g Butylmethacrylat, 124 g 2-Hydroxyethylacrylat, 30 g Methacrylsäure und 5 g tert.-Butylperoctoat innerhalb 2 h gleichmäßig einge leitet. Nach einer weiteren Stunde wird eine Mischung von 2 g tert.-Butylperoctoat und 34 g Butylglycol innerhalb 30 min zugetropft und noch 2 h bei 120°C nachpolymerisiert.

Man erhält eine klare, hochviskose Acrylharzlösung mit einem Festkörpergehalt von 66%, Säurezahl 30 (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität (DIN 53 211) von 70 Sekunden, gemessen nach dem Verdünnen auf 30 Gew.-% Festkörper mit Butylglycol.

Bezugsbeispiel B Acrylharzlösung mit PE-Wachs

In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden vorge legt: 293 g Butylglycol, 55 g Polyethylenwachs (acryl säuremodifiziert, Schmelzpunkt 108°C, Säurezahl 40), 3 g Cumolhydroperoxid sowie 20% des nachstehenden Monomerengemisches. Diese Mischung wird auf 120°C aufgeheizt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten Reaktionszeit wird Stickstoff eingeleitet. Anschließend läßt man das restliche Monomerengemisch, bestehend aus 246 g Butyl methacrylat, 169 g Styrol, 103 g 2-Hydroxyethylacry lat, 25 g Methacrylsäure und 4 g tert.-Butylperoctoat innerhalb 2 h zutropfen. Nach einer weiteren Stunde erfolgt die Zugabe von 2 g tert.-Butylperoctoat gelöst in 88 g Butylglycol, innerhalb von 30 min und eine Nachpolymerisation von 2 h.

Man erhält eine homogene milchigweiße Acrylharzlösung. Der Festkörpergehalt der Lösung liegt bei 60%, die Säurezahl beträgt 30 und die Viskosität nach DIN 53 211 (4-mm-Düse) bei 20°C beträgt 75 sec (30%ig in Butyl glycol) .

Bezugsbeispiel C Acrylharzlösung

In der in Bezugsbeispiel A beschriebenen Apparatur erhitzt man unter gleichzeitigem Einleiten von Stick stoff 330 g Butylglycol und 2 g tert.-Butylperoctoat auf 100°C und tropft innerhalb 2 h ein Gemisch von 62 g Styrol, 74 g 2-Ethylhexylacrylat, 162 g n-Butyl acrylat, 162 g Acrylnitril, 107 g 2-Hydroxyethyl acrylat, 28 g Methacrylsäure und 5 g bis-Azoisobutter säuredinitril zu. Nach weiteren 2 h gibt man hierzu innerhalb von 30 min eine Lösung von 3 g tert.-Butyl peroctoat in 36 g Butylglycol. Eine Stunde später er folgt dann eine nochmalige Zugabe von 2 g tert.-Butyl peroctoat in 27 g Butylglycol und eine Nachreaktions zeit von 2,5 h.

Man erhält eine klare, gelbliche Acrylharzlösung mit 60% Festkörpergehalt, Säurezahl 30 und einer Viskosi tät (DIN 53 211, 4-mm-Düse, 20°C) von 65 sec (25%ig gelöst in Butylglycol).

Bezugsbeispiel D Acrylharzlösung mit Acrylnitril und Polyethylenwachs

In einer Apparatur gemäß Bezugsbeispiel A werden vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C erhitzt:

350 g Butylglycol
20 g Xylol
66 g Polyethylenwachs gemäß Bezugsbeispiel B
2 g tert.-Butylperoctoat und
66 g des Monomerengemisches gemäß Bezugsbeispiel C

Nach 30 min wird das folgende Monomerengemisch inner halb von 2 h gleichmäßig zudosiert:

62 g Styrol
74 g 2-Ethylhexylacrylat
162 g n-Butylacrylat
162 g Acrylnitril
107 g 2-Hydroxyethylacrylat
28 g Methacrylsäure
5 g bis-Azoisobuttersäuredinitril

Nach weiteren 2 h wird über 30 min verteilt zugegeben:

3 g tert.-Butylperoctoat
36 g Butylglycol

Eine Stunde später wird innerhalb 30 min zugegeben:

2 g tert.-Butylperoctoat
27 g Butylglycol

Anschließend läßt man noch 2 h nachpolymerisieren.

Man erhält eine gelbliche, undurchsichtige, hoch viskose, homogene Lösung mit 60% Festkörper, Säure zahl 30, Viskosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse; 20°C) 60 sec (25%ig in Butylglycol).

Bezugsbeispiel E Polyesterharzlösung

In einem 2-Liter-Vierhals Rundkolben, der mit Thermo meter, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Zwischenkühler, Wasserabscheider, Rückflußkühler und Heizung versehen ist, werden 462,6 g Neopentylglycol, 100,1 g Tri methylolpropan, 287,6 g Terephthalsäuredimethylester und 0,6 g Dibutyzinnoxid auf 160°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt.

Es erfolgt eine Methanolabspaltung.

Anschließend erhöht man die Temperatur stündlich um 10°C, bis 200°C erreicht sind. Nach einer weiteren Stunde gibt man 246,1 g Isophthalsäure, 216,5 g Adipin säure und 12 g Xylol hinzu und erhöht die Temperatur wiederum stündlich um 10°C, bis 220°C erreicht sind. Bei dieser Temperatur rührt man solange, bis eine Säurezahl von <5 erreicht ist. Anschließend kühlt man ab auf 190°C und stellt die Säurezahl mit 95 g Trimel litsäureanhydrid auf 33-35 ein. Nach Erreichen der Säurezahl verdünnt man mit Butylglycol auf einen Fest stoffgehalt von 75%. Die fertige Polyesterharzlösung hat eine Viskosität (DIN 53 211, 4-mm-Düse, 20°C) von 30 sec, 40%ig in Butylglycol.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten 2-l-Rundkolben erwärmt man eine Mischung von 307 g der Acrylharzlösung gemäß Bezugsbeispiel A, 16,2 g Butyl glycol, 96,3 g einer Lösung eines hochreaktiven, nicht wasserverdünnbaren, Butanol-veretherten Melaminharzes (70%ig in Butanol, Viskosität 900 bis 1500 c.Pa · s), 5 g Dimethylaminoethanol und 144,7 g vollentsalztes Wasser vorsichtig unter Vermeidung lokaler Überhitzung auf 60°C und rührt 2 h bei dieser Temperatur.

Anschließend gibt man 4,5 g Dimethylaminoethanol und 426,6 g auf 60°C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h.

Man erhält eine weiße, hochviskose Bindemittellösung mit 28% Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse; 20°C) der mit Butylglycol auf 20% verdünnten Lösung von 60 sec.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man eine Mischung von 337,5 g des Acrylharzes gemäß Bezugsbeispiel B, 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 4 g Dimethylaminoethanol und 100 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60°C und rührt 2 h bei dieser Temperatur.

Anschließend gibt man 3,2 g Dimethylaminoethanol und 459 g auf 60°C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser hinzu und rührt weitere 2,5 h bei dieser Temperatur.

Man erhält eine weiße, hochviskose Bindemittellösung mit 27% Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse, 20°C) der mit Butylglycol auf 20% verdünnten Lösung von 40 sec.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man eine Mischung von 375 g Acrylharzlösung gemäß Bezugsbeispiel C, 107 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 3 g Dimethylaminoethanol und 100 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60°C und rührt 2 h bei dieser Temperatur.

Anschließend gibt man 2 g Dimethylaminoethanol und 413 g auf 60°C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser und rührt weitere 2,5 h.

Man erhält eine cremefarbige Bindemittellösung mit 30% Festkörpergehalt, einem pH-Wert von 7,5 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse, 20°C) der unver dünnten 30%igen Lösung von 30 sec.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion.

Beispiel 4

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 erwärmt man 375 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel D, 107 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 3 g Dimethylaminoethanol und 100 g vollentsalztes Was ser vorsichtig auf 60°C und rührt 2 h bei dieser Temperatur.

Anschließend gibt man 2 g Dimethylaminoethanol und 413 g auf 60°C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h.

Man erhält eine cremefarbige Bindemittellösung mit 30% Festkörpergehalt, dem pH-Wert 7,6 und einer Vis kosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse, 20°C) der unver dünnten 30%igen Lösung von 50 sec.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion.

Beispiel 5

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 erwärmt man 276,2 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel A, 26,7 g Butylglycol, 20,3 g eines handelsüblichen Triols auf der Basis von Caprolacton (MG: 900, Viskosität: 270 cSt/55°C), 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 5 g Di methylaminoethanol und 144,7 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60°C und rührt 2 h bei dieser Tempe ratur.

Anschließend gibt man 4,2 g Dimethylaminoethanol und 426,2 g auf 60°C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h.

Man erhält eine hochviskose, weiße Bindemittellösung mit 27% Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse, 20°C) von 50 sec, verdünnt mit Butylglycol auf einen Festkörpergehalt von 20%.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man 230,3 Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel A, 25,4 g Butylglycol, 67,3 g Polyesterlösung aus Bezugsbeispiel E, 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformal dehydharzlösung, 5 g Dimethylaminoethanol und rührt 2 h bei dieser Temperatur.

Man erhält eine weiße, hochviskose Bindemittellösung mit 27% Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4-mm-Düse, 20°C) von 45 sec, verdünnt mit Butylglycol auf einen Festkörpergehalt von 20%.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion.

Vergleichsbeispiel I

Man mischt 307 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbei spiel A mit 16,2 g Butylglycol und 96,3 g der in Bei spiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, neu tralisiert mit 9,5 g Dimethylaminoethanol und verdünnt danach mit 571,3 g vollentsalztem Wasser. Man erhält eine hochviskose opaleszierende Mischung mit ca. 27% Festkörpergehalt. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 8,9. Die Viskosität der mit Butylglycol auf 20 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 40 sec (DIN 53 211, 4-mm- Düse, 20°C).

Diese Mischung neigt bereits nach einigen Stunden Lagerung zur Entmischung und weist nach 48 h Lagerung bei 20°C eine Trennung in 2 Phasen auf, so daß sie praktisch nicht als Überzugsmittel verwendet werden kann.

Vergleichsbeispiel II

Man mischt 307 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbei spiel A mit 16,2 g Butylglycol und 75 g eines handels üblichen, hochreaktiven, methanolveretherten, wasserlöslichen Melaminharzes (90%ig in Isobutanol), Viskosität ca. 4000-12 000 MPas bei 25°C), neutralisiert mit 9,5 g Dimethylethanolamin und verdünnt danach mit 591 g vollentsalztem Wasser.

Nach intensiver Mischung erhält man eine hochviskose opaleszierende Mischung mit ca. 27% Festkörpergehalt. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 8,9 und die Viskosi tät der mit Butylglycol auf 20 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 38 sec (DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211, bei 20°C).

Anwendungsbeispiel 1
Wasserverdünnbarer Basislack mit dem Überzugsmittel nach Beispiel 1
Überzugsmittel nach Beispiel 1
39,68 Teile
Pine Öl	1,48 Teile
Aluminiumpaste non leafing (65% in Testbenzin)	2,68 Teile
Methoxybutanol	2,68 Teile
Waschdispersion, 30%ig in Wasser auf Basis eines oxidierten Polyethylenwachses (mit Säurezahl 30, Tropfpunkt 137°C nach ASTM D-3954 und einer Schmelzviskosität von 36 000 MPas bei 150°C)	11,81 Teile
handelsübliches Verdickungsmittel auf Basis eines Methacrylsäure-Mischpolymerisates, neutralisiert mit Dimethylethanolamin, 8%ige Lösung in Wasser	6,15 Teile
H₂O dest	12,30 Teile
H₂O dest	23,22 Teile
	100,00 Teile

Festkörpergehalt: 16,5 Gew.-%
Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4-mm-Düse 20°C)

Anwendungsbeispiel 2
Wasserverdünnbarer Basislack mit dem Überzugsmittel nach Beispiel 2
Überzugsmittel nach Beispiel 2
58,95 Teile
Pine Öl	1,58 Teile
Aluminiumpaste non leafing (65% in Testbenzin)	2,88 Teile
Methoxybutanol	2,88 Teile
Verdickungsmittel auf Methacrylsäurecopolymerisatbasis wie in Beispiel 1 beschrieben, 8%ig in Wasser	3,96 Teile
H₂O dest	7,92 Teile
H₂O dest	21,83 Teile
	100,00 Teile

Festkörpergehalt: 18,1 Gew.-%
Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4-mm-Düse 20°C)

Anwendungsbeispiel 3
Wasserverdünnbarer Basislack mit dem Überzugsmittel nach Beispiel 3
Überzugsmittel nach Beispiel 3
42,96 Teile
Butylglycol	4,80 Teile
Pine Öl	0,70 Teile
Aluminiumpaste non leafing (65% in Testbenzin)	2,70 Teile
H₂O dest	2,70 Teile
handelsüblicher nichtionogener Emulgator mit HLB-Wert ca. 13, OHZ ca. 90	0,80 Teile
Verdickungsmittel auf Methacrylsäurecopolymerisatbasis wie in Beispiel 1 beschrieben, 8%ig in Wasser	3,30 Teile
H₂O dest	18,10 Teile
Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis das als Lösung in einem Gemisch aus ca. 80 Teilen Wasser und 20 Teilen Butyldiglycol vorliegt, 25%ig in Wasser	1,04 Teile
H₂O dest	10,23 Teile
H₂O dest	12,67 Teile
	100,00 Teile

Anwendungsbeispiel 4
Wasserverdünnbarer Basislack mit dem Überzugsmittel nach Beispiel 4
Überzugsmittel nach Beispiel 4
45,86 Teile
Pine Öl	1,03 Teile
Butylglycol	3,50 Teile
Aluminiumpaste non leafing (65% in Testbenzin)	2,70 Teile
H₂O dest	2,70 Teile
handelsüblicher nichtionogener Emulgator mit HLB-Wert ca. 13, OHZ ca. 90	0,80 Teile
Verdickungsmittel auf Methacrylsäurecopolymerisatbasis wie in Beispiel 1 beschrieben, 8%ig in Wasser, vor Zugabe mischen	3,10 Teile
H₂O dest	15,52 Teile
Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis das als Lösung in einem Gemisch aus ca. 80 Teilen Wasser und 20 Teilen Butyldiglycol vorliegt, 25%ig in Wasser ca. 1 h Rühren	0,96 Teile
H₂O dest, Viskosität einst. 30′′	8,30 Teile
H₂O dest, Viskosität einst. 30′′	15,53 Teile
	100,00 Teile

Festkörpergehalt: 16,8 Gew.-%
Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4-mm-Düse 20°C)

Anwendungsbeispiel 5 (Vergleich)

Es wurde ein Basislack analog Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle des Überzugsmittels nach Beispiel 1 das Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel II verwendet wurde.
Festkörpergehalt: 16,2 Gew.-%;
Viskosität: 28 sec (DIN 53 211, 4-mm-Düse 20°C)

Die nach den Anwendungsbeispielen 1 bis 5 hergestell ten Basislacke wurden jeweils in üblicher Weise auf mit Zinkphosphatierung, kathodischer Elektrotauch lackgrundierung und Spritzfüller beschichtete Stahl bleche, wie sie üblicherweise für Testzwecke in der Automobilindustrie verwendet werden, mittels Spritz pistole aufgetragen, so daß in 2 Spritzgängen eine Trockenfilmschichtdicke von 12 bis 15 µm erzielt wurde. Nach dieser Applikation wurden die so be schichteten Testbleche 5 min bei 80°C Umlufttem peratur vorgetrocknet und anschließend in üblicher Weise mit einem handelsüblichen Einbrennklarlack auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und Melaminformaldehydharz, wie er für die Automobil lackierung verwendet wird, in einer Trockenfilmschicht dicke von 35-40 µm überlackiert und 30 min bei 130°C eingebrannt. Die resultierenden Mehrschicht lackierungen besitzen hohen Glanz, brillantes Aussehen und sind ausgezeichnet beständig gegen Wasser-, Licht- und Wettereinwirkung.

Auf die wie vorstehend beschrieben lackierten Test bleche mit der Mehrschichtlackierung wurde jeweils eine Reparaturlackierung aufgebracht, wobei wie vor stehend verfahren wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des vorstehenden Einbrennklarlackes ein Zwei komponenten-Automobilreparaturklarlack auf der Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzes und einem aliphatischen Polyisocyanat auf der Basis von Hexa methylendiisocyanat verwendet wurde und 45 min bei 80°C eingebrannt wurde. Auch hierbei resultierten ausgezeichnete Mehrschichtlackierungen.

Die besonders als kritisch geltenden Eigenschaften der Reparaturlackierung in bezug auf Haftung und Wasser beständigkeit werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Außerdem wurde die Lagerbeständigkeit geprüft.

Tabelle

Reparaturlackierung bei 80°C

Anwendungsbeispiel 6

Mit dem Basislack nach Anwendungsbeispiel 1 wurde auf einen mit handelsüblichem 2-Komponenten-Primer auf Basis Hydroxyacrylat/Polyisocyanat grundierten Stoß fänger aus Polycarbonat in üblicher Weise eine Metal lic-Basisschicht aufgetragen und nach einer Vortrock nung von 5 min bei 80°C Umlufttemperatur anschließend mit einem handelsüblichen hoch flexiblen 2-Komponenten- Klarlack auf Basis Hydroxyacrylat/Polyisocyanat über lackiert, worauf 40 min bei 80°C eingebrannt wurde. Mit diesem so lackierten Kunststoffteil wurden folgen de Prüfungen durchgeführt:

1. Haftung und Zwischenhaftung nach DIN 53 151
2. Haftung und Zwischenhaftung nach 10tägiger Wasserlagerung bei 32°C nach DIN 53 151
3. Kälteschlagtest nach DIN 53 443 (-30°C)

Man erhielt folgende Ergebnisse:

zu 1. GT 0
zu 2. GT 0-1
zu 3. i.O (kein Abplatzen, keine Risse).

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß her gestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren Über zugsmittel auch sehr gut für die Kunststofflackierung verwendet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, was serverdünnbaren Überzugsmitteln auf der Basis von durch Lösungspolymerisation hergestellten carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und/oder deren Copolymerisaten, ganz oder teilweise veretherten und wasserverdünnbaren Aminoplasten, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, Aminen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Aminoplaste ganz oder teilweise durch nicht wasserverdünnbare, ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste ersetzt werden und das erhaltene Überzugsmittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C im alkalischen Bereich prekondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente Polyethylenwachse mitein gesetzt werden, die gegebenenfalls mit dem Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat bei dessen Herstellung mischpolymerisiert wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei Temperaturen von 50 bis 80°C pre kondensiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaminoethanol verwendet und auf einen pH-Wert von mehr als 7 bis 10 eingestellt wird.

5.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein carboxylgruppenhaltiges Polyethylenwachs auf der Basis eines Copolymerisates aus Ethylen und (Meth)Acrylsäure in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, mitverwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein carboxyl- und hydroxylgruppen haltiges Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, hergestellt durch Mischpolymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacryl säurealkylestern, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und ge gebenenfalls Vinylaromaten und/oder Acrylnitril und/oder Diacrylaten von (Meth)Acrylsäure mit Diolen und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, hergestellt in Gegenwart von wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln durch Lösungs polymerisation eines Monomerengemisches aus 40 bis 87 Gew.-% Alkylester von (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
10 bis 57 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
3 bis 20 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure,
0 bis 40 Gew.-% Styrol,
0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril
0 bis 5 Gew.-% ungesättigte Dicarbonsäure und
0 bis 3 Gew.-% Diacrylate von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Diolen,wobei die Gesamtmenge der Komponenten stets 100 Gew.-% ergibt und wobei gegebenenfalls zusätzlich bei der Polymerisation 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines carboxylgruppenhaltigen Poly ethylenwachses mischpolymerisiert wurden, verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht wasserverdünnbare, mit Butanol oder Isobutanol ganz oder teilweise veretherte Melamin-Formaldehydharze verwendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gew.-% eines carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen wasserverdünnbaren Polyesters, bezogen auf Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, mitverwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Gew.-% Polyole, bezogen auf Bindemittel, mitverwendet werden.

11. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Überzugsmittels zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Basislackes zum Herstellen einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat.