JPH0611879B2

JPH0611879B2 - ちぢみ塗料

Info

Publication number: JPH0611879B2
Application number: JP61016086A
Authority: JP
Inventors: 信吾岡本; 政郎桐生
Original assignee: GURIDEN CO ZA; NIPPON YUSHI KK
Current assignee: GURIDEN CO ZA; NIPPON YUSHI KK
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS62174276A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ちぢみ模様仕上げを行うことのできるちぢみ
塗料、特にプレコートメタル用として好ましいちぢみ塗
料に関するものである。

〔従来の技術〕

ちぢみ模様を形成するちぢみ塗料として、桐油などの共
役二重結合をもつ長油系の乾性油を使用したアルキド樹
脂ワニスを樹脂成分とし、乾燥剤に多量のコバルトやマ
ンガンなどの有機酸塩を配合した塗料が一般的に使用さ
れている。通常この塗料をスプレー塗装し、60〜100℃
で、約20分間加熱焼付けを行うとちぢみ模様を形成する
が、これをさらに130〜150℃で約20分間焼付けて硬化さ
せ、ちぢみ模様を有する塗膜を得ている。これらの塗料
は一般に素材を加工後塗装するポストコート用塗料とし
て使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このような従来のちぢみ塗料は、塗装後の加工
性が悪く、かつ焼付に長時間を要するため、塗装後の加
工が必要で、しかも短時間に焼付けるプレコートメタル
用塗料としては使用することができないという問題点が
あった。

本発明はこのような問題点を解決するためのもので、短
時間で硬化して優れたちぢみ模様仕上げを行うことがで
き、加工性、付着性および耐食性が良好で、プレコート
メタル用に使用可能なちぢみ塗料を提供することを目的
としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、プレコートメタル用塗料について鋭意研
究した結果、水酸基を有するポリエステル樹脂と反応性
の高いメチル化メラミン樹脂に、沸点80〜150℃の３級
アミンでブロックしたスルホン酸を加えることにより、
熱硬化時に表面に近い塗膜中からブロックした３級アミ
ンが遊離して揮発し、これにより表面層だけ速く硬化反
応を起こし、その結果ちぢみ塗膜を形成することを見い
出し本発明にいたった。

本発明は、(A)水酸基を有するポリエステル樹脂60〜95
重量部と、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂5〜40重量部と、（Ｃ）沸点80〜150℃の３級アミンでブロックしたスル
ホン酸0.2〜3重量部とを含有することを特徴とするちぢみ塗料である。

本発明に用いる(A)成分のポリエステル樹脂は、(B)成分
のメチル化メラミン樹脂のメトキシ基と反応する官能基
としての水酸基を有するポリエステル樹脂であり、一般
に塗料用として使用されるポリエステル樹脂が使用でき
る。プレコートメタル用のちぢみ塗料とする場合は、通
常プレコートメタルに使用される可撓性を有するポリエ
ステル樹脂が好ましい。このようなポリエステル樹脂と
しては、たとえば油変性ポリエステル樹脂、オイルフリ
ーポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂な
どがあげられ、いずれも市販品が使用できる。油変性ポ
リエステル樹脂としては、たとえば、大日本インキ化学
工業（株）製のベッコライトM-6601-60-S（商標）があ
げられる。オイルフリーポリエステル樹脂としては、た
とえば、大日本インキ化学工業（株）製のベッコライト
M-6602-60-S、ベッコライトM-6401-50、ベッコライトM-
6402-50、ベッコライトM-6003-60、ベッコライトM-6005
-60、ベッコライトM-6007-60、ベッコライト48-312、ベ
ッコライト49-376、ベッコライト46-169-S、ベッコライ
トM-6201-40-IM、ベッコライトM-6204-50-S、ベッコラ
イトM-6204-50-S、三井東圧（株）製アルマテックスP-6
45、アルマテックスP-646、アルマテックスP-647BC、ア
ルマテックスHMP15、アルマテックスHMP25、アルマテッ
クスHMP34、ダイナミートノーベル社製のダイナポール8
29、ダイナポールLH790、ダイナポールLH812、ダイナポ
ールLH821、ディエスエムレジン社製のシンレサイトW83
60SL、シンレサイトW8627OF、シンレサイトW86355SF、
シンレサイトW86460SKK、ウララック108-RA8-50、ウラ
ラック108-RA8A1-50、（いずれも商標）等があげられ
る。シリコン変性ポリエステル樹脂としては、たとえ
ば、日触アロー化学（株）製のアロプラッツ1710、アロ
プラッツ1711、アロプラッツ7323、ディエスエムレジン
社製のシンレサイトD-9960W、シンネドール1515UF、ウ
ララックS-2655-A1-60（いずれも商標）等があげられ
る。

これらのポリエステル樹脂は１種単独または２種以上の
混合使用が可能である。ポリエステル樹脂の配合量は樹
脂分（固形分）として60〜95重量部、好ましくは60〜90
重量部である。

本発明に用いる(B)成分のメチル化メラミン樹脂は、メ
チル化によるメトキシ基を有するメラミン樹脂であり、
メトキシ基を３個以上含むもの、特にヘキサメトキシメ
チロールメラミンが好ましいが、一般に市販されている
メチル化メラミン樹脂が使用できる。通常市販されてい
るブチル化メラミン樹脂では、水酸基を有するポリエス
テル樹脂との反応が遅く、ちぢみ模様を与えない。

このようなメチル化メラミン樹脂としては、たとえば、
三井東圧（株）製のサイメル300、サイメル301、サイメ
ル303、サイメル1130-266J、三和ケミカル（株）製のニ
カラックMW-30M、ニカラックMW-30、ニカラックMX-40、
ニカラックMX-485、ニカラックMW-22、住友化学（株）
製のスミマールM-100C、スミマールM-55、スミマールM-
40S、モンサント（株）製のレジミン745、レジミン74
7、レジミン753、レジミン755（いずれも商標）等があ
げられる。

これらのメチル化メラミン樹脂は１種単独または２種以
上の混合使用が可能である。メチル化メラミン樹脂の配
合量は樹脂分（固形分）として５〜40重量部、好ましく
は10〜30重量部である。

ポリエステル樹脂／メチル化メラミン樹脂の重量比が95
/5より大きい場合は、十分な硬化塗膜が得られず、塗膜
の加工性、付着性および耐食性が劣り、60/40より小さ
い場合には、塗膜の加工性および耐食性が劣る。

本発明に用いる(C)成分の沸点80〜150℃の３級アミンで
ブロックしたスルホン酸は、スルホン酸を上記３級アミ
ンの塩とすることにより、スルホン酸の触媒としての作
用を一時的にブロックしたものである。すなわちスルホ
ン酸は(A)成分と(B)成分の反応触媒であって、反応時間
を短縮し、塗膜の表面硬化と内部硬化との差が大きくし
て、ちぢみ模様を良好にするものであるが、３級アミン
の塩とすることにより、この触媒作用は一時的にブロッ
クされる。

スルホン酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸、メタンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸などがあげられ、これらは１種単独または２
種以上の混合使用が可能である。

沸点80〜150℃の３級アミンとしては、たとえばN-メチ
ルモルホリン、N,N-ジメチルアリルアミン、N-メチルジ
アリルアミン、トリアリルアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル-1,2-ジアミノエタン、N,N,N′,N′−テトラメ
チル-1,3-ジアミノプロパン、N-メチルピペリジン、ピ
リジン等があげられ、これらは１種単独または２種以上
の混合使用が可能である。

３級アミンでブロックしたスルホン酸は次のようにして
製造される。すなわち過剰の３級アミンとスルホン酸を
計量後容器に仕込み、20〜30℃で10〜20分間かきまぜて
未反応のスルホン酸基を完全に塩の形にする。塩の形に
した３級アミンでブロックしたスルホン酸を(A)，(B)成
分と混合してちぢみ塗料を製造する。

(C)成分の３級アミンでブロックしたスルホン酸はちぢ
み模様の形成に必要であり、樹脂合計量100重量部に対
して0.2〜３重量部、好ましくは0.2〜2.8重量部用い
る。３級アミンでブロックしたスルホン酸の量が樹脂合
計量100重量部に対して0.2重量部未満では良好なちぢみ
模様が得られず、３重量部を越える場合は十分な耐食性
を得ることができない。

本発明のちぢみ塗料は、上記必須成分のほかに必要に応
じて、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛
などの無機顔料；シアニングリーン、シアニンブルーな
どの有機顔料；アルミニウム粉、銅粉などの金属粉末；
硫酸バリウム、タルク、マイカなどの体質顔料；顔料分
散剤、レベリング剤、沈降防止剤、破泡剤などの添加剤
および溶剤を含んでいてもよい。

本発明のちぢみ塗料は上記各成分を混合して製造され
る。塗装方法は必要によりキシロール等の溶剤で塗装粘
度に希釈して塗装を行い、200〜300℃の高温度で40〜12
0秒間焼付を行うことにより、ちぢみ模様を有する塗膜
を形成することができる。得られる塗膜は加工性が良好
であり、短時間で焼付できるためプレコートメタル用の
塗料に適しているが、これに限定されず、ポストコート
用の塗料としても使用できる。

本発明のちぢみ塗料をクリヤーまたはカラークリヤー塗
料として用いる場合には、鉄、亜鉛鉄板、ステンレス
鋼、アルミニウムなどの素材の上に直接塗装してもよ
く、プライマーを塗装した素材に塗装してもよく、また
通常のプレコートメタル鋼板上に塗装してもよい。本発
明のちぢみ塗料をエナメル塗料として用いる場合には、
通常のエナメル塗料と同様に用いればよい。

本発明のちぢみ塗料はバーコーター、フローコーター、
ロールコーター、ロールフローコーター、スプレーガン
などを用いて塗装することができる。また意匠性を高め
るためにエンボス鋼板として使用することもできる。

本発明のちぢみ塗料は、触媒となるスルホン酸が沸点80
〜150℃の３級アミンでブロックされた状態で塗料に含
まれるため、触媒としての作用が一時抑えられ、貯蔵安
定性が良い。そして塗装後200〜300℃の高温度で焼付を
行うと、表面に近い塗膜中からブロックした３級アミン
が遊離して揮発し、同時に遊離したスルホン酸が触媒作
用を回復して、表面層だけ速く硬化反応を起こし、その
結果ちぢみ模様を有する塗膜が得られ、40〜120秒の短
時間で加熱硬化が終了する。

生成する塗膜はちりめん模様状の微細な凹凸を２次元的
に不特定の方向に有し、凹凸の大きさ、形状等はちぢみ
塗料の組成、塗装条件、焼付条件等により変化し、これ
らを調整することにより任意のちぢみ模様を有する塗膜
が得られる。また得られる塗膜は加工性、付着性、耐食
性等が優れており、塗膜形成後に加工を行っても、塗膜
の外観、加工性、付着性、耐食性等は変化しない。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、水酸基を有するポリエス
テル樹脂、メチル化メラミン樹脂および沸点80〜150℃
の３級アミンでブロックしたスルホン酸を特定の割合で
含有することにより、貯蔵安定性が良く、短時間で加熱
硬化して優れたちぢみ模様仕上げを行うことができ、加
工性、付着性、耐食性等が良好で、プレコートメタル用
として使用可能である。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説
明する。各例中、部は重量部を示す。

実施例１第１表に示した配合に基づき、オイルフリーポリエステ
ル樹脂として大日本インキ化学工業（株）製のベッコラ
イトM-6003-60（商標、不揮発分60％）150部と、メチル
化メラミン樹脂として三井東圧化学（株）製のサイメル
303（商標）10部と、沸点80〜150℃の３級アミンでブロ
ックしたスルホン酸としてN-メチルモルホリンでブロッ
クしたパラトルエンスルホン酸0.5部とを混合し、ディ
ゾルバーにて30分間分散してクリヤー塗料を得た。得ら
れた塗料をキシロールを用いて塗装粘度まで希釈した。
希釈粘度は、フォードカップNo.４を用いて25℃で120秒
であった。

一方、化成処理した0.6mm×100mm×200mmの亜鉛メッキ
鋼板に、プライマーとしてダイナミートノーベル社製の
ダイナポールL-205（商標）をバーコーターで塗装し、2
50℃で60秒間焼付けて乾燥塗膜厚５μｍのプライマー塗
膜を得た。このプライマー塗装した鋼板に、上記の希釈
したクリヤー塗料をバーコーターを用いて塗装し、260
℃で90秒間焼付けて乾燥塗膜厚35μｍを得た。

得られた硬化塗膜の性能を第１表に示した。

実施例２〜９第１表に示した配合に基づき、実施例２〜７では、実施
例１と同様にディゾルバーにて30分間分散してクリヤー
塗料を得た。実施例８〜９では、オイルフリーポリエス
テル樹脂と顔料とをペイントコンディショナーを用いて
５時間分散させた後、メチル化メラミン樹脂とN-メチル
モルホリンでブロックしたスルホン酸を加え、ディゾル
バーにて30分間分散してエナメル塗料を得た。

得られた塗料を実施例１と同様にキシロールを用いて実
施例１と同様の塗料粘度まで希釈し、実施例１と同様の
プライマーを亜鉛メッキ鋼板に塗装し、250℃で60秒間
焼付けて乾燥塗膜厚５μｍのプライマー塗膜を得た。こ
のプライマー塗装した鋼板に、希釈した上記のクリヤー
塗料をバーコーターを用いて塗装し、260℃で90秒間焼
付けて乾燥塗膜厚35μｍを得た。

得られた硬化塗膜の性能を第１表に示した。

比較例１〜５第１表に示した配合に基づき、実施例１と同様にしてク
リヤー塗料を得た。

得られた塗料を実施例１と同様にキシロールで希釈し、
実施例１と同様のプライマーを塗装した亜鉛メッキ鋼板
上（乾燥塗膜厚５μｍ）にバーコーターで塗装した後、
260℃で90秒間焼付けて乾燥塗膜厚35μｍを得た。

得られた硬化塗膜の性能を第１表に示した。

第１表において、実施例１〜３はオイルフリーポリエス
テル樹脂とメチル化メラミン樹脂との比率を変えた例で
あり、実施例４〜５はN-メチルモルホリンでブロックし
たスルホン酸の量を変えた例である。実施例６は油変性
ポリエステル樹脂を、実施例７はシリコン変性ポリエス
テル樹脂を用いた例である。実施例８〜９はエナメル塗
料の例である。

第１表から明らかなように、実施例１〜９は良好なちぢ
み模様と、プレコート鋼板に必要な良好な加工性、付着
性および耐食性が得られることがわかる。

それに対してメチル化メラミン樹脂が５重量部未満の比
較例１は、加工性、付着性および耐食性が劣る。またメ
チル化メラミン樹脂が40重量部を越える比較例２は、加
工性および耐食性が劣る。N-メチルモルホリンでブロッ
クしたスルホン酸の量が0.2重量部未満の比較例３は、
良好なちぢみ模様が得られず、３重量部を越える比較例
４は、耐食性が劣る。そしてブチル化メラミン樹脂を用
いた比較例５は、良好なちぢみ模様が得られないことが
わかる。

比較例６〜11 第２表に示した配合に基づき、実施例１と同様にしてク
リヤー塗料を得た。

得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。

第２表から明らかなように、アミンでブロックしないパ
ラトルエンスルホン酸を用いた比較例６、沸点55.5℃の
２級アミンでブロックした比較例７、沸点169℃の１級
アミンでブロックした比較例８、沸点139℃の１級アミ
ンでブロックした比較例９、沸点65℃の３級アミンでブ
ロックした比較例10、および沸点217℃の３級アミンで
ブロックした比較例11は、いずれもちぢみ模様を生じな
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を有するポリエステル樹脂60
〜95重量部と、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂5〜40重量部と、（Ｃ）沸点80〜150℃の３級アミンでブロックしたスル
ホン酸0.2〜3重量部とを含有することを特徴とするちぢみ塗料。
【請求項２】水酸基を有するポリエステル樹脂が油変性
ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂また
はシリコン変性ポリエステル樹脂である特許請求の範囲
第１項記載のちぢみ塗料。
【請求項３】メチル化メラミン樹脂がメトキシ基を３個
以上含むものである特許請求の範囲第１項または第２項
記載のちぢみ塗料。
【請求項４】スルホン酸がパラトルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸、メタンスルホン酸またはジノニルナフタレンス
ルホン酸である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載のちぢみ塗料。
【請求項５】３級アミンがN-メチルモルホリン、N,N-ジ
メチルアリルアミン、N-メチルジアリルアミン、トリア
リルアミン、N,N,N′,N′-テトラメチル-1,2-ジアミノ
エタン、N,N,N′,N′-テトラメチル-1,3-ジアミノプロ
パン、N-メチルピペリジン、またはピリジンである特許
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のちぢ
み塗料。