JPH02178373A - 加水分解型シリコーン樹脂被膜を有する塗装物 - Google Patents

加水分解型シリコーン樹脂被膜を有する塗装物

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JPH02178373A
JPH02178373A JP63333987A JP33398788A JPH02178373A JP H02178373 A JPH02178373 A JP H02178373A JP 63333987 A JP63333987 A JP 63333987A JP 33398788 A JP33398788 A JP 33398788A JP H02178373 A JPH02178373 A JP H02178373A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　　術　　分　　野 本発明は新規な加水分解型シリコーン樹脂被膜を有する
塗装物ならびにその製造方法に関するものである。
従　　来　　技　　術 シリコーン樹脂は撥水性を有するため、生物１寸着をも
有効に防止できるものとしてシリコーン樹脂単独、ある
いはシリコーン樹脂にワックス、シリコーンオイル、滑
剤などを配合したものが海洋における生物付着の被害を
受ける分野で塗装材として種々試みられている。しかし
ながら自然環境下では除夕に効果が低下して生物１寸着
が著しくなり、シリコーン樹脂の撥水性だけでは長期の
安定した防除効果か認められない。またシリコーン樹脂
塗膜の上に再塗装する場合、密着不良を生じリコーＩ−
件に問題があり、従って船舶、海洋構築物などの塗装分
野でシリコーン樹脂に基づく防汚塗料は実用化されてい
ない。従来のシリコーン樹脂による防汚期間が短い原因
としては添加剤であるワックス、シリコーンオイル、滑
剤などが容易に海水中へ溶出し、（Ｍ相中に存在しなく
なるためと考えられている。
発明が解決しようとする問題点 そこで塗膜表面に絶えず撥水性を有する物質を供給でき
れば長期の防汚性保持が達成せられるはすてあり、かか
る新規な塗膜を有する塗装物を提洪することが本発明目
的である。またシリコーン樹脂をベースとし、長期間有
効に生物１寸着を防止することができ、リコート性にも
優れた塗膜を有する塗装物を提供すること、さらにかか
る塗装物を有利に製造しうる方法を提洪することも本発
明目的て′ある。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （ａ）ヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩、あるい
は末端ヒドロキシル基を有し、有機酸の多価金属塩を繰
り遅し単位として含む樹脂と、（ｂ）ポリシロキサンゴ
ヒ合狗との結合体である加水分解型シリコーン樹脂を主
成分とする樹脂被膜を有する塗装物により達成せられる
。
尚、本発明において「結合体」なる語は（ａ）成分と（
ｂ）成分とが交互にｆヒ学結合により連鎖されている高
分子化合物および（ａ）成分とくｂ）成分とがそれぞれ
ブロックをなし結合されているブロックポリマーを意味
するだけでなく、化合物全体としてみた場合に（ａ＞成
・分と目される部分と（ｂ）成分と目される部分を含む
限り、反応原料は（ａ）と（ｂ）に特定されることはな
く、任意の出発物質から構成せしめられる高分子（ヒ合
物を意味するものである。また「加水分解型シリコーン
樹脂を主成分とする樹脂被膜」なる語はワックス、シリ
コーンオイル、滑剤、顔料、他樹脂などを含むことかで
きる意味である。
本発明にかかる加水分解型シリコーン樹脂は、分子中に
多数の有機酸多価金属塩部分とポリシロキサン部分とを
含み、非イオン性雰囲気下では安定で強靭な膜を形成し
ているが、海水中の如きイオン性雰囲気内では前記金属
塩部分で分解し、比軸的低分子量のポリシロキサンを生
成放出する特徴を有する新規なる変性シリコーン樹脂で
ある。
かかる加水分解型シリコーン樹脂は予め高分子物質とし
て製造し、適当な溶剤で希釈された１液型塗ト［として
適用することもできるし、あるいは適当な原ｔ［物質を
含む２液型塗料として調製し、被塗物表面上で反応させ
て生成せしめることもできる。より具体的には、本発明
にかかる加水分解型シリコーン；田脂は例えは下記の如
き方法により有利に製造せられる。
（１）　　　式　　（１１０４，−￥＋−１．Ｉ→Ｒ２
）ｎ　　　　　・・・　（■　）（式中Ｒ１は二価の有
機残基；Ｙは、 ＋＋ Ｃ−〇−；Ｒ３は水素またはアルキル基；ｐとｑは各々
Ｏまたは１〜８の整数；Ｒ２は水酸基、アルコキシ基、
アルキル基、ハロゲンまたは酸素原子；ｎは０まなは１
以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子
酒に等しい数；ＭはＴｉ、　ＡＩ、ト４ｇ、Ｚｎ、　Ｐ
ｂ、Ｚｒ、　Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｎからなる群か
ら泗はれる２〜４価の金属元素）で示されるヒドロキシ
ル基含有有機酸の多価金属塩（式中Ｒは水素あるいはア
ルキル基；Ｒ４はエーテル結合、エステル結合を含みう
る炭素数２〜１８の炭１ヒ水素残基；Ｒ５およびＲ６は
それぞれ同一あるいは異なる置換基で、水素、炭素数１
〜８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基；ｒ？ｉ
ｏまたは１、Ｓは２〜５００の整数）で示されるボリシ
ロキ１７″ン１ヒ音物との重縮合による方法。
式（１）で表されるヒドロキシル基含有有機酸の多価金
属塩はそれ自体大部分が公知のもので、市販品として容
易に入手可能であるが、式。
Ｊ（○−Ｒ，−Ｙ−Ｈ・・　（ＩＶ） （式中Ｒ１は二価の有機残基；例えは式、ここにＲ１、
Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数２〜１０のアルゲン基：ａとｂはそれぞれ
Ｏまたは１〜１６の整数を表す、酸、ヒドロキシホスホ
ン′酸等に、Ｔｉ、ＡＩ、１．１　ｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、　
Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｎから選ばれる２〜４
価の金属元素の酸１ヒ物、水酸１ヒ物、ハロゲン（ヒ物
、無機酸塩、あるいは炭素数１〜１０の有機金属塩を反
応せしめることにより容易に製造せられ炭素数４〜８の
アルキレンを表し；Ｙは、ｃｍｏ−＋ｐとｑはそれぞれ
Ｏまたは１〜８の整数；Ｒ３は水素またはアルキル基）
で示されるヒドロキシル基含有有機酸、例えば乳酸、グ
リコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ
醋酸、１６−ヒトロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキ
シ−２−メチル醋酸、ヒドロアクリル酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、リシノール酸、モノヒドロキシアル
キルフタル酸、その（出各種のヒドロキシスルホン酸、
ヒドロキシアミノ他方、前記の式（ＩＩＩ）で表される
ポリシロキサン（ヒき物は、例えばジアルコキシジアル
キルシラン′、ジアルコキシジフエニｌレジラン′など
ジアルコキシシランゴヒ合物の自己縮合、アルコールと
の縮ｈ、ポリオールとの縮合、ヒドロキシ有１１’Ｊ　
酸との縮合、環状シロキサン（ヒ訃物の開環重合なと、
各種の公知手法により得られ、また所望によりポリシロ
キサンに適当なジオール１ヒ合１勿を縮訃仕しめるこに
より容易に得られる。
末端ヒドロキシル基を有する有機酸の多価詮属塩（１）
とヒドロキシル基、あるいはより好ましくはアルコキシ
ル基を有するポリシロキサン（ヒｈ拘（ＩＩＩ）との反
応は、所望により溶剤、触媒の存在下、常温で極めて容
易に進行し、シロキサン（ヒ金物のゲイ素原子と有機酸
の炭素原子とがエーテル結合により結合せられ、かくし
てポリシロキサン１ヒき物とヒドロキシル基含有有機酸
の多価金属塩との結合体である加水分解型シリコーン樹
脂が得られる。既に述べた如く、本発明においては上記
反応を予め実施して得られた樹脂を用いることら、ある
いは２液型塗料として用いて被塗物表面上において上記
反応を生ぜしぬ、樹脂を生成せしめることら自由である
。
（′２Ｊ　　末端ヒドロキシル基を有し主鎖中に、式％
式％） （式中Ｒ１は二価の有機残基；Ｙは、 −Ｃ−０−；Ｒ，は水素またはアルキル基；ｐとｑはそ
れぞれＯまたは１〜８の整数；Ｒ２は水酸基、アルコキ
シ基、アルキル基、ハロゲンまたは酸素原子；ｎはＯま
たは１以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ土■１は金属
Ｍの原子価に等しい数；ＭはＴｉ、ＡＩ、＋４ｇ、Ｚｎ
、　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、　Ｎｉ、　ＣｏおよびＳｎから
なる群から選ばれる２〜４価の金属元素）で表される有
機酸の多価金属塩を繰り返し単位としてかむポリエステ
ル樹脂と、式、 （式中Ｒ，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｒ、ｓはそれぞれ前述せ
る通り）で示されるポリシロキサン化合物との重縮合に
よる方法。
末端ヒドロキシル基を有し主鎖中に、式％式％） （式中Ｒ１、Ｙ、Ｍ、Ｒ２、ｍ、ｎはそれぞれ前述せる
通り）で示される有機酸の多価金属塩繰り返し単位を含
むポリエステル樹脂は、例えば特願昭５６−１６５９２
２号に記載の方法に準じ、式、（ＨＯ−Ｒ，−Ｙ→「１
１１→Ｒ２）ｎ−（Ｉ　）（式中Ｒ１、Ｙ、Ｍ、Ｒ２、
ｍおよびｎはそれぞれ前記１項記載の通り）で示される
。ヒドロキシ有機酸の金属塩、または該ヒドロキシ有Ｉ
！酸の金属塩とポリオールからなる多価アルコール成分
と、多塩基酸成分とをヒドロキシ有機酸金属塩の分解温
度以下の温度で加熱縮合せしめるが、特願昭５８−１９
６９００記載の方法に準じ、樹脂酸価５〜１５０の比較
的低分子量のポリエステル樹脂と、所望金属の酸１ヒ物
、水酸ｆヒ物、塩１ヒ物、無機酸塩を反応させ、所望に
よりジオールｆヒ合物、金属水酸「ヒ物により末端基を
開開する方法により容易に得ることができる。
上記の如くして得られた末端ヒドロキシル基を有し、主
鎖中に有機酸の多価金属塩を繰り返し単位として含むポ
リエステル樹脂を、式（ＩＩＩ）で示されるポリシロキ
サン１ヒ合物と予め重縮合させ、あるいは２液型塗料と
して用い、被塗物表面上で重縮合せしめることにより、
本発明にががる加水分解型シリコーン樹脂が容易に得ら
れる。
（３）　　側鎖中に末端ヒドロキシル基と、式、−Ｒ１
−Ｙ＋ｒ−Ｍ−＋Ｒ２）ｆｌ・・・（■）（式中Ｒ１、
Ｙ　、Ｍ　、　Ｒ２、ｍ、ｎはそれぞれ前述せる通り）
で示される繰り返し単位を含むアクリル（式中Ｒは水素
あるいはアルキル基；Ｒ４はエーテル結合、エステル結
合を含みうる炭素数２〜１８の炭ｆヒ水素残基；Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ同一あるいは異なる置換基で、水素
、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基；ｒは０または１、Ｓは２〜５００の整数）で示され
るポリシロキサン１ヒ合物との重縮合による方法。
側鎖中に末端ヒドロキシル基と、式（Ｉ［）で示される
有ｔｉ酸の多価金属塩繰り返し単位を含むアクリル樹脂
は、特願昭６０−１０６４３４号、同６１）−２２４１
６８号、同６０−２５１７８４号記載の方法に準じ、末
端カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基を有す
るアクリル樹脂と、所定金属のｅｊｉ、ｒヒ物、水酸化
物、ハロゲン化物、無機酸塩と、式、 ＨＯ−Ｒ１−Ｙ−Ｈ・・・（ＩＶ） （式中Ｒ１およびＹは前記１項において述べた通リ）で
示されるヒドロキシ有機酸を加熱反応せしめることによ
り容易に製造せられる。尚、かがるアクリル樹脂と、式
（Ｉｌｌ）で示されるポリシロキサン化り物を予め重縮
合せしめるが、あるいは２液型塗料として被塗物表面上
で反応せしめることにより、本発明にががる加水分解型
シリコーン樹脂が得られる。
＾６ （式中Ｒは水素あるいはアルキル基、；Ｒ４はエーテル
結合、エステル結合を含みうる炭素数２〜１８の炭（ヒ
水素残基；Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一あるいは異な
る置換基で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基；ｒは。または１、ｓは２〜５００
の整数）で示されるポリシロキサンｆヒ合物に、式、 ＨＯ−Ｒ１−Ｙ−Ｈ・・・（ＩＶ） （式中Ｒ，は二価の有機残基；Ｙは、 ｃｍｏ−；ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の！！数数
段Ｒ３水素あるいはアルキル基）で示されるヒドロキシ
有機酸を反応せしめて得られる、末端酸基を有する変性
シリコーン樹脂と、Ｔｉ、ＡＩ、トｇｇ、　Ｚｎ、Ｐｂ
、　Ｚｒ、Ｃｕ、　Ｎｉ、　ＣｏおよびＳｎからなる群
から選ばれる２〜４価金属の酸化物、水酸ｆヒ物、アル
コキサイド、ハロゲンｆ＃：、物、無機酸塩あるいは酸
ｆヒ物とを加熱反応せしめる方法。
（式中Ｒはアルキル基；Ｒ′はそれぞれ同一あるいは異
なる置換基で、水素、アルキルあるいはアリール基）で
示されるジアルコキシシランｆヒ合拘と、式、　　ＨＯ
−Ｒ１−Ｙ−Ｈ−（ＩＶ）（式中Ｒ，は二価の有機残基
；Ｙは、 →ＣＨ２＋ｔ−Ｃ）（−＋ＣＨｚ＋ｒ−Ｃ−０−　−あ
るいは、Ｈ２ −Ｃ−Ｑ−：ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数；
Ｒ３は水素あるいはアルキル基）で示されるヒドロキシ
有機酸との重縮合で得られる末端酸基を有する変性シリ
コーン樹脂と、Ｔｉ、ＡＩ、１４ｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、　Ｚ
ｒ、Ｃｕ、　Ｎｉ、　ＣｏおよびＳｎからなる群から選
ばれる２〜４ｇＢ金属の酸化物、水酸化物、アルコキサ
イド、ハロゲン化物、無機酸塩あるいは酸（ヒ物とを加
熱反応せしめる方法。
上記いずれの方法による場合にも、本発明で得られる加
水分解型シリコーン樹脂には、式、Ｒ＋、−Ｙ　＋−Ｍ
−＋Ｒ２）、　　　　　　・・・ｌ）（式中Ｒ，は二価
の有機残基；Ｙは、 −Ｃ−０−、Ｒ，は水素またはアルキル基；ｐと９はそ
れぞれ０または１〜８の整数；Ｒ２は水酸基、アルコキ
シ基、アルキル基、ハロゲンまたは酸素原子；ｎは０ま
たは１以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍ
の原子価に等しい数：ＭはＴｉ、　ＡＩ、Ｍｇ、Ｚｎ、
　Ｐｂ、　Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｎからなる
群から選ばれる２〜４価の金属元素）で表される有機酸
の多価金属塩部分と、式、（式中Ｒは水素あるいはアル
キル基；Ｒ４はエーテル結合、エステル結きを含みうる
炭素数２〜１８の炭ｆヒ水素残基；Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ同一あるいは異なる置換基で、水素、炭素数１〜
８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基；ｒはＯま
たは１、Ｓは２〜２００の整数）で示されるポリシロキ
サン〔ヒ合物残基とが含まれ、非イオン性雰囲気におい
ては安定で強靭な塗膜を形成しているが、弱アルカリ性
の海水中などイオン性雰囲気下では金属−有機酸のエス
テル結合が容易に加水分解され、樹脂か分解されて金属
イオンと共に、ポリシロキサンに有機酸が結きしたポリ
シロキサン誘導体あるいは前記のポリシロキサン誘導体
物が生成せられる。尚、かかるボリシロキサンゴヒご物
は元来（５ｉ−０）、の繰り返し単位Ｓが２〜２００と
、シリコーンオイルと称せられる範囲内に設定せられて
いるため、加水分解により撥水性のシリコーンオイルが
生成せられることとなり、本発明にかかる１Ｍ脂被被膜
塗装初期からその塗装膜厚が消尽される全期間にわたり
、絶えず新しいシリコーンオイル塗面が表面に生成され
、塗膜消尽の全期間にわたり初期と同じ生物１寸着防止
効果が得られるのである。またリコー１−する場合にも
旧塗膜との間でｆｆ１ｌｌ　離などの密着不良が生ぜず
、船舶、海中構築物などの防汚塗膜として極めて有用で
ある。
しかしながら上記から明らかな通り、本発明の塗膜はイ
オン性雰囲気下で加水分解により分解され、シリコーン
オイルを常に新しく生成する特徴を有するため、単に船
舶、海洋構築物、着水管、泥水管なとの防汚塗膜のみな
らず漁網などへの適用、あるいはシリコーンオイルを必
要とする自動車、家庭用ならびに工業用機材などへの適
用が広範囲に期待されるものである。
また、所望により公知の防汚剤、殺菌剤、農薬などを混
合させることで、撥水性による防汚のみならず、薬剤に
よる生物は与防止も可能となる。
さらに、撥水性を有するワックス、シリコーンオイル、
滑剤、ワセリンなどを配合しても、その効果か期待でき
る。この使用量はりコート性をそこなわない程度の量が
好ましく、本発明によって得られる樹脂組成に対し、３
０ｗ　ｔ％未溝か望ましい 以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。
割１眞り 冷却器、攪拌器、Ｎ２導入管をそなえた４クロフラスコ
中に、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越１ヒ学Ｘ−２２１６１ＡＳ）９０１
）重１部、ニッゲルジアクリレイｌ−２０１重量部およ
びキシレン２０４５重１部を加え攪拌を行いながら反応
温度１４０℃で、１０時間反応させた。
このようにして高粘調の透明緑色（Ｍ脂を得た（ワニス
Ａ）。これをメタノール添加により凝集／′分敲し更に
アセトン洗浄を行ったｖｔ　ｎ−ヘキサンて溶媒置換し
、ポリジメチルシロキサン（Ａ）を得た。得られたポリ
マーの回収率は９７％であ−）な。精製を行った樹脂の
Ｉｎ測定を行ったところ、１６４０ｃｍのアクリロイル
基の吸収は確認されず、またＧＰＣ測定の結果、（Ａ脂
の分子量分布は原ト１のポリジメチルシロキサンのそれ
と比較して大きく高分子量側にシフトしており、数平均
分子量は１９００てあった。
魁１Ｌ α、ω−ヒス（ω−ヒドロキシアルキル）ポリジメチル
シロキサン（信越（ヒ学、Ｘ−２２−１６０ＡＳ＞’５
００重量部、および無水フタル酸７４重量部を混合し、
コルベン中１３５℃で２時間反応させポリジメチルシロ
キサンフタル酸ハーフエステルを得た。このハーフエス
テルを（Ｂ）とする。
（Ｂ）５７□・１重量部、水酸化銅４９重量部、および
キシレン１５５重量部を還流装置１寸きコルベンに仕込
み、キシレンを還流させながら脱水反応を行い３時間反
応を継続した。この結果脱水１１２ｃｃで高粘調の緑色
樹脂（ワニスＢ）を得、実施例１と同様の精製を行い約
８０％の収率を得た。Ｉｎ測定により１６００ｃｍのカ
ルボン酸銅塩吸収およびＧＰＣ測定により数平均分子量
２０００を得た。
笈１匪Σ α、ω−ビス（ω−ヒドロキシアルキル）ポリジメチル
シロキサン〈信越１ヒ学、Ｘ　−２２−１６０ＡＳ）５
００重量部および無水フタル酸７４重量部を混合し、コ
ルベン中１３５°Ｃで２時間反応させポリジメチルシロ
キサンフタル酸ハーフエステルを得た。このハーフエス
テルを（Ｂ）とする。
（Ｂ）５７４重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸銅
３３０重量部、ＤＢＴＯ５重量部およびキシレン４８重
量部をコルヘン中に仕込み１６５°Ｃで３時間反応させ
た。この結果脱水量３　ｃｃで高粘調の緑色線状（Ｍ脂
（ワニスＣ）を得た。精製後のＧＰＣ測定による数平均
分子量は１３００であった。
丸１眞上 実施例１と同じ実験装置に、α、ω−ビス（メ）・キシ
）ポリジメチルシロキサン（メトキシ当量２４ｇ＞　　
４００重量部と、シリシノール酸亜鉛２５２部、キシレ
ン１６０１）部を加え、１２０°Ｃで８時間反応を行い
、淡黄色の透明樹脂溶液（ワニスＢ）を得た。
夫七ｕ殊擾− α、ω−ビス（メトキシ）ポリジメチルシロキサン（メ
トキシ当量２４８）　　５００重量部と、Ｌ−セリン１
９０重量部、キシレン８６０重量部を加え、実施例１と
同様に反応させ、ワニス１を得た。次に、酢酸マンガン
２０部を加え、ｒｅｆｌｕｘ［態で、流出する０ＴＦｉ
および溶剤を系外に除去させながら８時間反応を行い、
ワニスＥを得た。
割１隨団 酢酸マ〉′ガン２０部の代わりに、酢酸コバルト１８部
を用いたほかは実施例５と同じで、ワニスＦを得た。
Ｘ１」［ム α、ω−ビス（トリメトキシ）ポリジメチルシロキサン
（メトキシ当量３９０）　　５００重量部とジブトキシ
ジメヂルシラン１０重量部と１２−ヒドロキシステアリ
ン酸３３０重量部、キシレン１１８０重量部を加え、１
４０℃で６時間反応させ、ワニス２を得た。
ワニス２　２０ｆ）０重量部とジブチルスズオキサイド
１４０部を加え、１２０℃で１０時間反応させ、ワニス
Ｇを得な。
衷１百舛３エ フェス１１００部、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテ−１・）６部、ブタノール４部を加え、すばやく
混合後、５０×５Ｃｂ １．５ｇを塗布しな。これを試験板８とする。また、こ
の反応物を１５Ｘ３０ｃｍのアクリル板に約２５ｇを塗
布した２これを塗板８とする。
Ｋ施１」− ワニス２　１００部と、ヂタニウムトリス（イソプロピ
ルアルコラ−１・）４部をすばやく混合酸、５０＞：５
０部ｍのカラス板に約１６２ｇを塗布し、試験板９を作
成した。また、この反応物を１５Ｘ３０ｃｍのアクリル
板に約２５ｇｔ！−塗布し、塗板９を作成した。
実施例１０ アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−１−）の代
わりに、マグネシウムジ（ブチルアルコラ−１−４部）
を用いるほかは実施例８と同して、試験板１０、塗板１
０を得た。
え１隨１１ ３−アミノプロピル−ジメトキシモノメチルシラン３２
部、メタクリル酸１８部、キシレン１２１）部を実施例
１で用いた装置に加え、１４０°Ｃで８時間反応させた
。次にこの反応溶液中に、ジメトキシジメ）・キシシラ
ン６２部、モノメトキシトリメチルシラン 行った。この反応溶液１００部にアルミニウムトリス（
エチルアセトアセテ−１・）９部を加え、すばやく混合
後、実施例８と同じ方法で試験板１１、塗板１８を作成
した。
及１匠Ｌム 酢酸マンガン２０部の代わりに，−酸ｆヒ酢酸ジルコニ
ウム２２部を用いるほかは実施例５と同じで、ワニスＨ
を得た。
雌１隨 α，ω−ビス（メトキシ）ポリジメチルシロキサン（メ
トキシ当量ノ池方１２６）　　１００部とグリセリン２
５部、キシレン　１００部、ｎ−ブタノール２０部を加
え、混合した。これを比較ワニスＡとする。
皿述」」ｕ１拭１一 実施例１〜７、１２で得たワニスＡ〜Ｈおよび比較ワニ
スＡを５０Ｘ５０ｍｍのガラス板に約１．５ｇを塗布し
、その後１００°Ｃで４時間乾燥させ、試験板１〜７、
１２および比較試験板１を１を成した。試験板８〜１１
も同様条ｆ’ｌ＝で乾燥させた。
この試験板をＩ）　Ｈ　＝　１　２　０の緩衛液中に浸
漬し、４０’Ｃで３週間後の重量変１ヒを測定した。
この結果を表１に示す。
肱ｊ月ｉ１３組 １５Ｘ３０ｃｍのアクリル板上にワニスＡ〜Ｇおよび比
較ワニスＡを約２５ｇを塗布し、２４時間乾燥させ、塗
板１〜７、比較塗板１を得た。塗板８〜１０．１８も同
じ条件で乾燥させた。
また、表−２に示す配合で、デイスパーで混合後、上記
方法で塗板１１〜１７、および比較塗板２〜８を作成し
た。
この塗板を兵庫県相生湾に浸漬し、１寸着生物面積を目
視観察した。この結果を表−３に示す。
（以下余白） に ３の続き 尚、塗板１〜１０で２４ケ月以降生物は若干付着したが
、これらの１寸着生物は容易に除去することができた。
一方、比較塗板１〜８においては、付着初期には容易に
除去できる塗板もあったが、１８ケ月以降はすべての塗
板においてけ着生物を除去することは、困難であった。
匹に凡１Ｌ１ 防汚性試験で、６ケ月間海水中に浸漬した塗板の一部に
、各々の塗板作製に用いられた同種のワニスを塗布し、
得られた塗板をさらに６ケ月間海水中に浸漬した後、１
０ケ所にナイフカットを行い、眉間剥離の％を調べるこ
とにより、リコート性（密着性）を調べ、下記基準によ
り評価した。
０　　浸漬中に剥離 １　６０〜１００％（層間剥離％） ２４０〜６０％未満 ３２０〜４０％未満 ４　２０％未満 ５　　剥離なし 結果を表−４に示した。
塗　　ｉ′価 表 塗　　　　　　拝 以上、加水分解試験で明らかなように有１ｆｉｆｌの金
属塩を有するポリシロキサン樹脂組成物は加水分解し、
防汚性試験から明らかなように長期間の防汚性維持が可
能となる。さらに、これらの樹脂組成物は、リコー１へ
性に優れ、被覆物として使用する場き、包めて好部合で
ある。
特許出願代理人

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）構成単位として、 （ａ）ヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩、あるい
    は末端ヒドロキシル基を有し有機酸の多価金属塩を繰り
    返し単位として含む樹脂と、 （ｂ）ポリシロキサン化合物を含む加水分解型シリコー
    ン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗装物。
  2. （２）ヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩が式▲数
    式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１は二価の有機残基；Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、 あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；ｐとｑは各々０ま
    たは１〜８の整数；Ｒ＿３は水素またはアルキル基：Ｒ
    ＿２は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンま
    たは酸素原子；ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上
    の整数、但しｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく；ＭはＴ
    ｉ、Ａｌ、Ｎｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
    およびＳｎからなる群から選ばれる２〜４価の金属元素
    ）で表される特許請求の範囲第１項記載の塗装物。
  3. （３）末端ヒドロキシル基を有し有機酸の多価金属塩を
    繰り返し単位として含む樹脂が、末端ヒドロキシル基を
    有し、主鎖中に式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１は二価の有機残基；Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿３は水素また
    はアルキル基；ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数
    ；Ｒ＿２は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲ
    ンまたは酸素原子；ｎは０または１以上の整数、ｍは２
    以上の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しい数；Ｍは
    Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏおよびＳｎからなる群から選ばれる２〜４価の金属元
    素）で表される有機酸の多価金属塩を繰り返し単位とし
    て含むポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１項記
    載の塗装物。
  4. （４）末端ヒドロキシル基を有し有機酸の多価金属塩を
    繰り返し単位として含む樹脂が、側鎖中に末端ヒドロキ
    シル基と、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１は二価の有機残基；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿３は水素また
    はアルキル基；ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数
    ；Ｒ＿２は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲ
    ンまたは酸素原子：ｎは０または１以上の整数、ｍは２
    以上の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しい数；Ｍは
    Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏおよびＳｎからなる群から選ばれる２〜４価の金属元
    素）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂である
    特許請求の範囲第１項記載の塗装物。
  5. （５）ポリシロキサン化合物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；Ｒ＿４はエーテル
    結合、エステル結合を含みうる炭素数２〜１８の炭化水
    素残基；Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ同一あるいは異
    なる置換基で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基；ｒは０または１、ｓは２〜５０
    ０の整数）で表される特許請求の範囲第１項記載の塗装
    物。
  6. （６）被塗物に対し、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は二値の有機残基；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿３は水素また
    はアルキル基；ｐとｑは各々０または１〜５の整数；Ｒ
    ＿２は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンま
    たは酸素原子；ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上
    の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しい数；ＭはＴｉ
    、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏお
    よびＳｎからなる群から選ばれる２〜４価の金属元素）
    で示されるヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩と、
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；Ｒ＿４はエーテル
    結合、エステル結合を含みうる炭素数２〜１８の炭化水
    素残基；Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ同一あるいは異
    なる置換基で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基；ｒは０または１、ｓは２〜５０
    ０の整数）で示されるポリシロキサン化合物との重縮合
    物を樹脂主成分として含む塗料、もしくは上記ヒドロキ
    シル基含有有機酸の多価金属塩とポリシロキサン化合物
    をそれぞれ含む２液型塗料を塗布し、乾燥硬化せしめる
    ことを特徴とする加水分解型シリコーン樹脂を主成分と
    する樹脂被膜を有する塗装物の製造方法。
  7. （７）被塗物に対し、末端ヒドロキシル基を有し、主鎖
    中に、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１は二価の有機残基；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿３は水素また
    はアルキル基；ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数
    ；Ｒ＿２は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲ
    ンまたは酸素原子：ｎは０または１以上の整数、ｍは２
    以上の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しい数；Ｍは
    Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ、およびＳｎからなる群から選ばれる２〜４価の金属
    元素）で表される有機酸の多価金属塩を繰り返し単位と
    して含むポリエステル樹脂と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；Ｒ＿４はエーテル
    結合、エステル結合を合みうる炭素数２〜１８の炭化水
    素残基；Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ同一あるいは異
    なる置換基で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基、ｒは０または１、ｓは２〜５０
    ０の整数）で示されるポリシロキサン化合物との重縮合
    物を樹脂主成分として含む塗料、もしくは上記のポリエ
    ステル樹脂とポリシロキサン化合物とをそれぞれ含む２
    液型塗料を塗布し、乾燥硬化せしめることを特徴とする
    加水分解型シリコーン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有
    する塗装物の製造方法。
  8. （８）被塗物に対し、側鎖中に末端ヒドロキシル基と、
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１は二価の有機残基；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿３は水素また
    はアルキル基；ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数
    ；Ｒ＿２は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲ
    ンまたは酸素原子；ｎは０または１以上の整数、ｍは２
    以上の整数、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子値に等しい数；Ｍは
    Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ、およびＳｎからなる群から選ばれる２〜４価の金属
    元素）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；Ｒ＿４はエーテル
    結合、エステル結合を含みうる炭素数２〜１８の炭化水
    素残基；Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ同一あるいは異
    なる置換基で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基、ｒは０または１、ｓは２〜５０
    ０の整数）で示されるポリシロキサン化合物との重縮合
    物を樹脂主成分として含む塗料、もしくは上記のアクリ
    ル樹脂と、ポリシロキサン化合物とをそれぞれ含む２液
    型塗料を塗布し、乾燥硬化せしめることを特徴とする加
    水分解型シリコーン樹脂とを主成分とする樹脂被膜を有
    する塗装物の製造方法。
  9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；Ｒ＿４はエーテル
    結合、エステル結合を含みうる炭素数２〜１５の炭化水
    素残基；Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ同一あるいは異
    なる置換基で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基；ｒは０または１、ｓは２〜５０
    ０の整数）で示されるポリシロキサン化合物に、式、 ＨＯ−Ｒ＿１−Ｙ−Ｈ・・・（IV） （式中Ｒ＿１は二価の有機残基；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；ｐとｑはそれぞれ
    ０または１〜８の整数；Ｒ＿３は水素あるいはアルキル
    基）で示されるヒドロキシ有機酸を反応せしめて得られ
    る末端酸基を有する変性シリコーン樹脂と、Ｔｉ、Ａｌ
    、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳ
    ｎからなる群から選ばれる２〜４価金属の酸化物、水酸
    化物、アルコキサイド、ハロゲン化物、無機酸塩あるい
    は酸化物とを含む塗料を被塗物に適用し、熱硬化せしめ
    ることを特徴とする加水分解型シリコーン樹脂を主成分
    とする樹脂被膜を有する塗装物の製造方法。
  10. （１０）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中Ｒはアルキル基；Ｒ’はそれぞれ同一あるいは異
    なる置換基で、水素、アルキルあるいはアリール基）で
    示されるジアルコキシシラン化合物と、式、ＨＯ−Ｒ＿
    １−Ｙ−Ｈ・・・（IV）（式中Ｒ＿１は二値の有機残基
    ；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼；ｐとｑはそれぞれ
    ０または１〜８の整数；Ｒ＿３は水素あるいはアルキル
    基）で示されるヒドロキシ有機酸との重縮合で得られる
    末端酸基を有する変性シリコーン樹脂と、Ｔｉ、Ａｌ、
    Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｎ
    からなる群から選ばれる２〜４価金属の酸化物、水酸化
    物、アルコキサイド、ハロゲン化物、無機酸塩あるいは
    酸化物とを含む塗料を被塗物に適用し、熱硬化せしめる
    ことを特徴とする加水分解型シリコーン樹脂を主成分と
    する樹脂被膜を有する塗装物の製造方法。
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