CN1324035C - 制备有机硅化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在甲醇基存在下将硅键合的氢加成在含有碳-碳多重键及醚氧原子的脂肪族不饱和化合物上的方法，其中所述反应混合物包括至少一种环醚作为其它成分。

Description

制备有机硅化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种在环醚存在下由氢化硅烷化反应制备有机硅化合物的方法。
背景技术
在氢化硅烷化催化剂存在的情况下由不饱和有机化合物的加成反应制备含SiH的硅烷或硅氧烷的方法已经公开数十年，且可能是有机官能硅化合物合成最常用的反应步骤之一。然而，许多研究发现仅在若干情况下该氢化硅烷化反应进行得平稳且不产生副产品。例如，若有SiH、甲醇及不饱和醚官能存在时，典型的副反应是脱氢缩合及缩醛生成，其时常导致粘度增加到胶凝的程度，这是不希望的。
为抑制副反应，现有技术曾讨论过各种方法。尽管碱性无机化合物，例如碱金属/碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物及氧化物，以及NaH2PO4和/或Na2HPO4的应用极为广泛，但美国专利US 5,191,103及US 6,372,874建议使用(空间位阻的)胺或膦形式以及具有OH、羰或醚官能的烷基胺形式的碱性有机化合物。对比而言，美国专利US4,431,789及US 4,847,398教导添加羧酸盐作为弱碱。WO 2003037961 A2及WO 2003037961 A1中记载了截然不同的方法：此处优选使用内脂、内酰胺以及环状碳酸酯和氨基甲酸酯作为氢化硅烷化反应添加剂。
所述方法的缺点是所用添加剂主要是不溶于硅氧烷相的固体。尤其在连续式反应中，例如在回路反应器、平板反应器或微型反应器内，这造成问题或使得必须使用有机溶剂以均化反应混合物。然而，由于反应完成后溶剂的移除需另一加工步骤(例如蒸馏或过滤)，就经济观点而言，后者造成另一缺点。同样已知非均匀系统内的反应仅发生在微粒表面，所以为达成预期效果，百分比范围内的附加量是必须的。
然而，使用胺或膦形式的有机碱是有问题，已知其即使极少量亦对氢化硅烷化反应具有抑制作用。因此，若使用上述特定胺及膦系统则需要比通常更大量的催化剂及更高的反应温度。顺便提一句，这种情形亦与所列羧酸盐相似，该盐类常导致氢化硅烷化反应的延缓及在特殊情况下甚至降低选择性。WO 2003037961 A2及WO 2003037961 A1中指定的添加剂的最严重缺点是其与有机硅化合物的相容性通常很低。例如，己知特别是环状碳酸酯及氨基甲酸酯以及内酰胺在硅氧烷相仅有非常低的溶解度，所以此处亦需使用1000ppm或更多的附加量。
所以亟需一种简单、经济、副产品少的有机官能有机硅化合物合成方法。
发明内容
本发明提供一种在甲醇基存在下将硅键合的氢加成在含有碳-碳多重键及醚氧原子的脂肪族不饱和化合物上的方法，其中反应混合物包括至少一种环醚作为其它成分。
本发明方法所用的具有硅键合的氢的化合物(1)优选是含有下式单元的有机硅化合物，
Ra(R1O)bHcSiO(4-a-b-c)/2                     (I)
其中
R可相同或不同且是一价、SiC-键合的、任选被取代的、可被氧原子加以间隔的烃基，
R1可相同或不同且是氢原子或一价、任选被取代的、可由杂原子加以间隔的烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3及
c是0、1、2或3，优选为0或1，
条件是a+b+c的和≤4且式(I)的有机硅化合物每个分子具有至少一个硅键合的氢原子。
本发明方法所用的有机硅化合物可以是硅烷即其中a+b+c＝4的式(I)的化合物，或硅氧烷即其中a+b+c≤3的式(I)的化合物，且就本发明观点而言，术语聚硅氧烷指包括聚合、低聚以及二聚硅氧烷。本发明方法所用的有机硅化合物优选为有机聚硅氧烷，更优选为那些由式(I)单元组成的。
具体实施方式
R基的实例是烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新-戊基、叔-戊基；己基如正-己基；庚基如正-庚基；辛基如正-辛基及如2，2，4-三甲基戊基的异辛基；壬基如正-壬基；癸基如正-癸基；十二烷基如正-十二烷基；十八烷基如正-十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代的R基的实例是卤代烷基如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；以及卤代芳基如邻-、间-及对-氯苯基；四-官能基如包括需要抵消阳离子电荷的阴离子的-(CH2)3-N(CH3)3 +；羰基-官能基例如丙醛基；聚环氧烷-官能基例如聚乙二醇基、聚丙二醇基或混合的聚醚基；羟基官能基如伯、仲及叔醇，例如3-羟基丙基及4-羟基丁基，或如芳香醇例如酚基或丁子香酚基；羧酸-官能基，尤其是其衍生物或盐，如乙酸基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、10-羧基癸基、3-(2，5-二氧代四氢呋喃基)丙基、3-(乙烷-1，2-二羧基)丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或十一碳烯甲硅烷基酯基；膦羧基-官能基例如膦羧烷基；硅杂内脂(silalactone)-官能基、糖苷-官能基例如那些其中由1至10个单糖单元所形成的糖苷基是通过亚烷基或氧亚烷基间隔基键合的。
R基优选为任选被卤基、具有季氮原子的基团、羧基、酐基及酰胺基取代的、具有1至18个碳原子的烃基。更优选为甲基、乙基、乙烯基、正-丙基、正-辛基、正-十二基、正-十八基及苯基，特别是甲基及苯基。
若本发明有机硅化合物是有机聚硅氧烷，所有R基中的至少50％、优选为至少90％定义为甲基或苯基。
R1基的实例为所述R基的实例。R1基优选为氢原子或具有1至8个碳原子且任选可被醚氧原子间隔的烷基。特别优选为氢原子、甲基、乙基、丙基及丁基。
本发明所用含有式(I)单元的有机硅化合物优选为直链或支链有机聚硅氧烷。
在室温及环境大气压力即约900至1100百帕斯卡下，本发明所用成分(I)可呈液体或固体，优选为液体。
本发明所用成分(I)在25℃温度下平均粘度优选为1至1,000,000平方毫米/秒，更优选为1至20,000平方毫米/秒，特别是5至2000平方毫米/秒。
本发明所用成分(1)中Si-键合氢的含量优选为0.01重量％，更优选为0.02至1.66重量％。
成分(1)是可商购的产品或可由硅化学中常用的方法制得。
本发明所用的含有碳-碳多重键及醚氧原子的脂肪族不饱和化合物(2)优选选自脂肪族不饱和、直链或支链醚及脂肪族不饱和、直链或支链醚甲醇，更优选为脂肪族终端不饱和醚甲醇，且所述醚及醚甲醇可为例如具有有机聚硅氧烷嵌段的共聚物的构分。
在本发明的方法中，含有醚氧原子及甲醇基的脂肪族终端不饱和化合物是那些具有一个或更多个伯或仲甲醇基的化合物。
含有醚氧原子及甲醇基的脂肪族不饱和化合物更优选为
A)二元及多元醇的烯基醚，如1，2-乙二醇一烯丙基醚、二甘醇一烯丙基醚、1，3-丙二醇一烯丙基醚、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇一烯丙基醚、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、己三醇一烯丙基醚、己三醇二烯丙基醚、季戊四醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚以及季戊四醇三烯丙基醚，
B)下式聚氧化烯的烯基醚，
R2-{[C2H4O]d-[C3H6O]e-[(CH2)4O]f-H}y         (II)
其中R2是一价或二价、具有至少两个碳原子的脂肪族不饱和有机基，优选为
特别优选为
y，依照R2基的化合价，是1或2；d、e、f各自独立地是0或1至200的整数，优选为0至100，更优选为0至50，条件是d+e+f的和≥1，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)及其共聚物的乙烯基或烯丙基醚，
及
C)炔基醚如乙二醇一炔丙基醚以及聚氧化烯的炔基醚例如乙氧基化丁炔-1，4-二醇。
本发明所用的不含甲醇基的醚优选为
R3-{[C2H4O]g-[C3H6O]h-[(CH2)4O]i-R4}z        (III)
其中
R3的定义与R2相同，
R4是具有1至20个碳原子的一价烃基或乙酰基，优选为甲基、1-丁基、十四烷基、十六烷基、硬脂基或乙酰基。
z，依照R3基的化学价，是1或2，
g、h、i各自独立地是0或1至200的整数，优选为0至100，更优选为0至50，条件是g+h+i的和≥0，
例如烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基烯丙基醚及乙基烯丙基醚或炔基醚如炔丙醇甲基醚。
本发明所用的不含甲醇基的醚更优选为式(III)的化合物，其中g+h+i的和≥1且R3界定为
特别是
Figure C20041010119300092
成分(2)优选为含有醚氧原子及甲醇基的脂肪族不饱和化合物。
总是以1摩尔硅键合的氢为基准，脂肪族不饱和化合物(2)的使用量优选为0.001至5摩尔，更优选为0.01至2摩尔。
在室温及环境大气压力下，本发明所用成分(2)可以是液体或固体。
成分(2)是可商购的产品或可由有机化学常用的方法制得。
本发明的方法是在有甲醇基存在的情况下实施，该甲醇基可存在于具有醚氧原子的脂肪族不饱和化合物(2)内和/或另外的任选加入的具有甲醇基的化合物(3)内。
在一可能但并不优选的变通方法中，成分(1)是与作为成分(2)的不含甲醇基的醚以及具有甲醇基的化合物(3)反应，且该反应混合物含有至少一种环醚及任选的催化剂(5)作为另一成分。
该任选添加的具有甲醇基的化合物(3)的实例是醇类如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1，4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1，5-戊二醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、十二醇、十四醇、十八醇、苯甲醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚；脂肪族饱和聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇、聚THF及其共聚物，其一甲基、一乙基及一丁基醚，以及脂肪族饱和聚醚的单酰基酯；以及如由二甲基甲硅烷氧基、3-羟基丙基甲基甲硅烷氧基、3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基和/或三甲基甲硅烷氧基单元所组成的或由二甲基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基单元及聚醚嵌段所组成的具有甲醇基的有机硅化合物。
若使用具有甲醇基的化合物(3)，其优选为乙醇、正-丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚及二甘醇一丁基醚，脂肪族饱和聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇、聚THF及其共聚物，其一甲基、一乙基及一丁基醚，以及脂肪族饱和聚醚的单酰基酯，其中特别优选为异丙醇、1，3-丙二醇、1-丁醇、1，4-丁二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚及二甘醇一丁基醚。
总是以100重量份成分(1)及(2)的总重量为基准，若使用具有甲醇基的化合物(3)，其使用量优选为5至200重量份，更优选为10至100重量份。
本发明方法中所用的环醚(4)可各自独立地是一种或更多种饱和或不饱和环醚，且该醚可为单体或聚合物如有机聚硅氧烷的部分。
本发明所用醚优选为其醚环具有3至10个环原子、更优选为具有3至8个碳原子、特别是具有3至5个环原子的化合物。
成分(4)更优选为饱和或不饱和的、任选经取代的、含有一个或更多个环醚的烃。
本发明方法中所用的饱和环醚的实例是环氧乙烷(ethylene oxide)、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、2，3-环氧-2-甲基丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、缩水甘油、异丙基2，3-环氧丙基醚、丁基2，3-环氧丙基醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2，9，10-二环氧癸烷、二氧化丁二烯、二氧化苧烯、二氧化石竹烯、乙烯基环己烯二酮、环氧乙烷、四氢呋喃、2，5-二氢四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、oxepane、氧化甲基-1，2-环戊烯、1，2-环氧环己烷、1，4-环氧环己烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十二烷、1，2，4，5-二环氧环己烷、1，2，5，6-二环氧环辛烷、2，3-环氧去甲莰烷及1，8-桉树脑。
本发明方法中所用不饱和环醚的实例是：一氧化丁二烯及其与二环氧化丁二烯的混合物、一氧化1，5-己二烯、一氧化1，7-辛二烯、一氧化1，9-癸二烯、氧化苧烯及其与二氧化苧烯的混合物、氧化石竹烯及其与二氧化石竹烯的混合物、乙烯基环己烯酮(vinylcyclohexene oxide)及其与乙烯基环己烯二酮的混合物、烯丙基2，3-环氧丙基醚、1，2-环氧-9-癸烯、环氧苯乙烯、2，3-环氧丙基苯基醚、1，2-环氧-1，2，3，4-四氢萘及1，4-环氧-1，2，3，4-四氢萘。
成分(4)优选为异丙基2，3-环氧丙基醚、丁基2，3-环氧丙基醚、苯基2，3-环氧丙基醚、环氧乙烷(oxyethane)、四氢呋喃、2，5-二氢四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、oxepane、氧化甲基-1，2-环戊烯、1，2-环氧环己烷、1，4-环氧环己烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十二烷、2，3-环氧去甲莰烷、1，8-桉树脑、氧化苧烯、氧化石竹烯、乙烯基环己烯酮、烯丙基2，3-环氧丙基醚、环氧苯乙烯、1，2-环氧-1，2，3，4-四氢萘及1，4-环氧-1，2，3，4-四氢萘，更优选为四氢呋喃、1，2-环氧环己烷、氧化苧烯、烯丙基2，3-环氧丙基醚及乙烯基环己烯酮，特别优选为四氢呋喃、1，2-环氧环己烷及氧化苧烯。
在本发明方法中，总是以成分(1)及(2)的总重量为基准，成分(4)的添加量优选为0.1至50,000ppm重量比(每百万重量份之重量份)，更优选为0.1至25,000ppm重量比，进一步优选为1至10,000ppm重量比，特别优选为10至1000ppm重量比。
成分(4)是可商购产品或可由有机化学常用的方法制得。
本发明的方法优选在有催化剂(5)存在的情况下实施，该催化剂可促进将硅键合的氢加在脂肪族不饱和碳-碳多重键上。
该催化剂(5)的实例是目前已知的所有氢化硅烷化催化剂，如可置于硅石、氧化铝或活性碳等支撑体上的金属及微粉铂，铂的化合物或络合物如卤化铂，例如H2PtCl6·6H2O、PtCl4、Na2PtCl4·4H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物包含H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷络合物如含有或不含可检出量无机键合卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化二(γ-甲基吡啶)铂、二氯化三亚甲基二吡啶铂、二氯化二环戊二烯铂、二氯化二甲基硫氧基亚乙基铂(II)，以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺及仲胺的反应产物如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲-丁基胺的反应产物或铵基-铂络合物。
催化剂(5)优选为元素周期表(VIII)族的过渡金属或这些过渡金属的化合物或络合物，特别优选选自钯或铂族金属的过渡金属，其中依次特别优选为铂、钯、铑和铱以及其化合物或络合物。
总是以元素型过渡金属计算且以成分(1)及(2)的总重量为基准，若本发明的方法中使用催化剂(5)，其使用量优选为0.1至200ppm(每百万重量份之重量份)重量比，更优选为1至50ppm重量比。
此外，本发明的方法中可使用此前已用于将硅键合的氢加在脂肪族C-C多重键上的方法中的所有其他物质(6)。
该其它物质(6)的实例是溶剂、乳化剂、相转移催化剂、防腐剂、抗微生物物质例如杀菌剂、杀真菌剂或杀藻剂，添味剂、除臭剂或减臭剂，消泡剂、流变控制剂、染料、颜料、氧化还原稳定剂、阻燃剂、光线保护剂及热稳定剂。除此之外，本发明的方法中特别优选不使用其它物质。
举例言之，本发明的方法可用或不用溶剂而作为1-相或2-相反应实施，或在分散体例如微或粗乳液中实施。
本发明方法中所用适当溶剂的实例是戊烷、石油醚、正-己烷、己烷异构体混合物、环己烷、庚烷、辛烷、石油醚(petroleum benzine)、十氢化萘、苯、甲苯、二甲苯、异丙醇、丁醇及其异构体、二乙基醚、二正-丙基醚、二异丙基醚、二正-丁基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正仲-及叔-丁基酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、直链或环型硅氧烷及上述溶剂的混合物。
若该方法作为2-相反应实施，必需确保彼此不相混溶的相得以良好均化并能提供大的内部反应表面积，例如通过产生＜500微米的平均粒径。原则上，这些反应相的强烈混合的实施可利用所有现有技术混合系统，例如任何类型的搅拌器、高速搅拌器，例如可商购且商标名称为Ultra-Turrax等的；及通过超声探头或超声浴或例如在连续反应情况下采用静态或动态混合元件的现有技术溶解系统。
若该方法是在分散体内实施，可适当采用乳化剂或界面活性剂，例如非离子型、阴离子型、阳离子型或两性乳化剂，且该分散体的制备可依照本领域熟练技术人员已知的方式实施。
适宜应用时，成分(6)优选是相容性溶剂，特别是当成分(1)和/或(2)是固体和/或不相混溶的液体化合物时；以及乳化剂，特别是当本发明的方法是在2-或多相系统内实施时。
以成分(1)及(2)的总重100重量份为基准，若添加其它物质(6)，其使用量优选为5至200重量份，更优选为10至100重量份。
本发明方法所用的成分可各自是一种该成分或某特定成分的至少两种的混合物。
在本发明的方法中，所用成分是依照自身已知的方式彼此混合并进行反应。本发明所用成分可依照任何顺序彼此混合、添加于反应和/或诱导其反应。若是强烈放热反应，优选为将成分(1)计量加入由成分(2)、(4)及(5)以及适当时(3)和/或(6)所组成的混合物内。若适当时所用其它成分(6)已知是可使硅键合的氢至脂肪族不饱和碳-碳多重键的加成复杂或抑制的物质，优选在本发明反应终止之后添加这些成分。
本发明方法优选在环境大气压力、即约900至1100百帕斯卡下实施，但亦可在较高或较低压力下实施。
此外，本发明方法优选是在20至200℃温度下实施，更优选为在50至180℃温度下，特别是在60至130℃温度下。
本发明方法可在适当的反应器系统内采用分批式、半连续式或全连续式实施，适当的反应器例如间歇式反应器、间歇式反应器组、回路反应器、流动管(flow tube)、平板反应器、微型反应器、离心泵及其任意的组合。
本发明的反应完成后，所得反应产物可用此前已知的任何工序加以分离。必要时，所用挥发性成分及任意的溶剂可于反应后通过蒸馏除去。
在本发明方法之后可另外施以任何其他的加工步骤，由此可选择性地调节本发明方法制得的有机硅化合物的特性。原则上该工序的实施是依照现有技术而且以本领域熟练技术人员已知的方式进行。该随后反应的实例是与其它有机聚硅氧烷的平衡反应、有机硅化合物的缩合反应、有机硅化合物的进一步有机官能修饰反应例如醚化、酯化或与异氰酸酯反应生成氨基甲酸乙酯。
本发明方法的优点是其实施简单且费用低廉。
本发明的方法具有因所用环醚成分与硅氧烷相具有良好的相容性而使反应充分均化的优点。
本发明方法的另一优点是其可广泛使用，且特别适用于连续式加工。
此外，本发明方法的优点是甚至少量环醚成分即可完全消除副反应且不存在传统添加剂系统的已知缺点如延缓或抑制反应、需要相对大量的催化剂及相对高的温度、任何选择性的损失、存在非均化反应混合物。
在下述实施例中，除另有说明外，所有百分比份数的说明均是以重量为基准。此外，所有粘度数据均为在20℃温度测得。除另有说明外，下列实施例的实施是在环境大气压力即约1000百帕斯卡下及室温即约20℃下或在不另外加热或冷却于室温下将反应物结合在一起所产生的温度下。
实施例
实施例1
将0.46克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)及500ppm四氢呋喃(0.22克)添加于204.0克乙二醇一烯丙基醚中。将该澄清均匀混合物加热至80℃，将总重量250.0克、由二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.64％且在80至100℃温度范围内粘度为3.7平方毫米/秒的直链硅氧烷计量加入，历时约2小时。在90℃温度下继续加热2小时后，转化率达到99％。在130℃温度下的真空油泵内将粗产品的挥发性成分除去并冷却。制得一褐色、澄清的甲醇-官能硅氧烷，其每个硅氧烷链平均具有约4个2-羟基乙氧基丙基。该聚合物在25℃温度下的粘度为389平方毫米/秒。
实施例2
重复实施例1内所述的步骤，不同的是，用0.22克环己烯化氧替代500ppm的四氢呋喃。经同样的反应及精制之后，制得一在25℃温度下粘度仅为335平方毫米/秒的澄清聚合物。
比较例1
依照现有技术，使用2000ppm的碳酸氢钠稳定剂取代氧化环已烯。该不溶性盐必须通过强烈搅拌保持悬浮状态。反应、过滤及除去挥发性组分之后，制得一澄清、褐色、25℃温度下粘度为868平方毫米/秒的产品。该油的NMR光谱分析显示其缩醛及硅键合的部分含量大从而导致产品粘度与实施例2相比显著增加。因此NaHCO3实质上不适用于抑制由副反应及随后的反应联合导致的更高分子量产物的生成。
实施例3
将下列起始原料在25℃温度下均匀混合：
224.7克由二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.089％且粘度为91平方毫米/秒的聚硅氧烷，132.1克平均化学通式为CH2＝CHCH2O(C2H4O)10.2H的烯丙基聚醚以及0.18克氧化苧烯(对应于500ppm)。加热至100℃之后，添加0.37克六氯铂酸溶液(铂含量＝0.48％)。在快速加热至124℃的过程中，该反应混合物变得澄清。在100℃温度继续加热一小时后，SiH转化率达到98％。该澄清油在25℃温度下的粘度为1590平方毫米/秒，在1H NMR光谱中，未检出缩醛质子(-O-CHR-O、4.45ppm)(检测限：0.2摩尔％，以所用烯丙基原料的130摩尔％为基准)。
比较例2
实施实施例3，并已作必要变更，不使用氧化苧烯作为稳定剂。制得一粘度大幅增高的澄清油状物，在25℃温度下其粘度为2086平方毫米/秒。以所用烯丙基原料的130摩尔％为基准，可检出的缩醛含量为1.1摩尔％。
实施例4
将0.45克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)及500ppm环己烯化氧(0.109克)添加于153克平均化学通式为CH2＝CHCH2O(C2H4O)10.6H的烯丙基聚醚内。将该澄清、均匀混合物加热至110℃，然后将总重量65克由二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.31％且在110至115℃温度范围内粘度为39平方毫米/秒的直链硅氧烷计量加入，历时约0.5小时。在110℃温度下再加热2.5小时后，所得转化率超过98％。在130℃温度下的真空油泵内将粗产品的挥发性成分除去并冷却。制得一金黄色、澄清的聚醚-官能硅氧烷，其每个硅氧烷链平均具有约10个聚醚基。在25℃温度下该聚合物的粘度为1050平方毫米/秒。在1H NMR光谱中，未检出缩醛质子(检测限：0.15摩尔％，以所用烯丙基原料的130摩尔％为基准)。在29Si NMR光谱中未显示出SiOC-键结D单元(检测限：0.08％，以每个分子的D单元总数为基准)。
比较例3
实施实施例4，并已作必要变更，不使用环己烯化氧稳定剂。即使在完成添加硅氧烷至聚醚内不久，该混合物亦发生完全胶凝。
比较例4
实施实施例4，并已作必要变更，使用500ppm碳酸氢钠作为稳定剂，并通过强烈搅拌使固体保持悬浮状态。在反应、过滤及除去挥发性组分之后，制得一褐色、粘度大幅增加的油状物，在25℃温度下其粘度为4170平方毫米/秒。以所用烯丙基原料的130摩尔％为基准，可检出的缩醛含量为34摩尔％。因此NaHCO3数倍地不适用于抑制由副反应及随后的反应联合导致的更高分子量产物的生成。
比较例5
实施实施例4，并已作必要变更，使用0.2％乙酸钠作为稳定剂并借助于强烈搅拌使固体保持悬浮状态。在反应、过滤及除去挥发性组分之后，制得一褐色、在25℃温度下粘度为1960平方毫米/秒的油状物。以所用烯丙基原料的130％摩尔比为基准，可检出的缩醛含量为1.95摩尔％。以每个分子的D单元总数为基准，可检出的SiOC-键结D单元含量为1.6％。
比较例6
实施实施例4，并己作必要变更，使用0.5％二水合磷酸氢二钠作为稳定剂，并通过强烈搅拌使固体保持悬浮状态。在反应、过滤及除去挥发性组分之后，制得一褐色、在25℃温度下粘度为1760平方毫米/秒的油状物。以所用烯丙基原料的130摩尔％为基准，可检出的缩醛含量为1.6摩尔％。以每个分子D单元的总数为基准，SiOC-键结D单元的可检出含量为1.4％。
实施例5
将0.54克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)及250ppm一环氧化乙烯基环己烯(0.064克)添加于55.7克乙二醇一烯丙基醚内。将该澄清均匀混合物加热至60℃，然后将总重量200克由二甲基甲硅烷氧基及氢二甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.21％且在60至70℃温度范围内粘度为7.5平方毫米/秒的直链硅氧烷计量加入，历时约2小时。在添加另外0.27克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)并在60℃温度下进一步反应2小时后，所得转化率超过99％。在140℃温度下的真空油泵内将粗产品的挥发性成分除去并冷却。制得一褐色澄清的甲醇官能硅氧烷，其每个硅氧烷链具有两个2-羟基乙氧基丙基。在25℃温度下，该聚合物的粘度为285平方毫米/秒。
实施例6
将0.12克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)及500ppm的1，2-环氧化苧烯(0.123克)添加于13.3克乙二醇一烯丙基醚内。将该澄清均匀混合物加热至80℃，然后将总重量200克由二甲基甲硅烷氧基及氢二甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.052％且在80至85℃温度范围内粘度为57平方毫米/秒的直链硅氧烷计量加入，压时约2小时。在添加另外的0.12克六氯铂酸溶液(0.48％铂含量)并在80℃温度下再经过2小时反应之后，所得转化率超过98％。在140℃温度下的真空油泵内将粗产品的挥发性成分除去并冷却。制得一褐色澄清甲醇官能硅氧烷，其每个硅氧烷链具有两个2-羟基乙氧基丙基。在25℃温度下，该聚合物的粘度为396平方毫米/秒。
实施例7
将2.84克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)及250ppm环己烯化氧(0.362克)添加于136.8克乙二醇一烯丙基醚内。将该澄清均匀混合物加热至60℃，然后将总重量1200克由二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.086％且在60至70℃温度范围内粘度为102平方毫米/秒的直链硅氧烷计量加入，历时约0.5小时。在60℃温度下进一步反应1小时后，所得转化率超过99％。在140℃温度下的真空油泵内将粗产品的挥发性成分除去并冷却。制得一淡褐色澄清的甲醇官能硅氧烷，其每个硅氧烷链平均具有4.5个2-羟基乙氧基丙基。在25℃温度下，该聚合物的粘度为248平方毫米/秒。1H NMR和29Si NMR光谱均未显示由于副反应和随后反应联合导致的副产品的生成。
实施例8
将2.64克六氯铂酸溶液(铂含量0.48％)及250ppm环己烯化氧(0.337克)添加于43克乙二醇一烯丙基醚内。将该澄清均匀混合物加热至60℃，然后将总重量1200克由二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.027％且在60至70℃温度范围内粘度为425平方毫米/秒的直链硅氧烷计量加入，历时约0.5小时。在60℃温度下进一步反应1小时之后，所得转化率超过98％。在140℃温度下的真空油泵内将粗产品的挥发性成分除去并冷却。制得一淡褐色、澄清的甲醇官能硅氧烷，其每个硅氧烷链平均具有2.8个2-羟基乙氧基丙基。在25℃温度下，该聚合物的粘度为492平方毫米/秒。该产品的1H NMR和29Si NMR光谱均未显示由于副反应和随后反应联合导致的副产品的生成。
实施例9
将下列起始原料在25℃温度下均匀混合：
102克由二甲基甲硅烷氧基及氢二甲基甲硅烷氧基单元组成的活性氢含量为0.21％且粘度为6.5平方毫米/秒的直链硅氧烷、500ppm环己烯化氧(0.068克)、17.1克甲苯及1.74克烯丙醇。加热至110℃之后，添加0.29克六氯铂酸溶液(铂含量＝0.48％)。在110℃温度下反应1小时之后，另外添加0.145克六氯铂酸溶液(铂含量＝0.48％)，并在110℃温度下搅拌该混合物。两小时之后。所得SiH转化率＞99％。在110℃温度下的油泵真空内将粗产品的挥发性组分除去并冷却。制得一金黄色、澄清的甲醇官能硅氧烷，其每个硅氧烷链具有两个2-羟基丙基。在25℃温度下，该聚合物的粘度为51平方毫米/秒。

Claims (10)

1.一种在甲醇基存在下将有机硅化合物中的硅键合的氢加成在含有碳-碳多重键及醚氧原子的脂肪族不饱和化合物上的方法，其中反应混合物含有至少一种环醚作为其他成分。
2.如权利要求1所述的方法，其中具有硅键合的氢的化合物(1)是具有下列化学通式单元的有机硅化合物
Ra(R1O)bHcSiO(4-a-b-c)/2                               (I)
其中
R可相同或不同且是一价、SiC-键合的、任选被取代的、可被氧原子加以间隔的烃基，
R1可相同或不同且是氢原子或一价、任选被取代的、可由杂原子加以间隔的烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3及
c是0、1、2或3，
条件是a+b+c的和≤4且式(I)的有机硅化合物每个分子具有至少一个硅键合的氢原子。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述含有碳-碳多重键及醚氧原子的脂肪族不饱和化合物(2)选自直链或支链脂肪族不饱和醚及直链或支链脂肪族不饱和醚甲醇，且所述醚及醚甲醇是具有有机聚硅氧烷嵌段的共聚物的构分。
4.如权利要求3所述的方法，其中含有醚氧原子及甲醇基的脂肪族不饱和化合物具有一个或更多个伯甲醇基或仲甲醇基，而且是脂肪族终端不饱和的。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中总是以1摩尔硅键合的氢为基准，所述脂肪族不饱和化合物(2)的使用量为0.001至5摩尔。
6.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述环醚是其醚环具有3至10个环原子的化合物。
7.如权利要求1-4之一所述的方法，其中以具有硅键合的氢的化合物(1)及所述脂肪族不饱和化合物(2)的总重量为基准，所述环醚(4)为0.1至50,000重量ppm。
8.如权利要求1-4之一所述的方法，其是在催化剂(5)存在的情况下实施，该催化剂(5)可促使硅键合的氢加成在脂肪族不饱和碳-碳多重键上。
9.如权利要求1-3之一所述的方法，其中使用下式的不含甲醇基的醚作为所述脂肪族不饱和化合物(2)
R3-{[C2H4O]g-[C3H6O]h-[(CH2)4O]i-R4}z                   (III)
其中
R3是一价或二价、具有至少两个碳原子的脂肪族不饱和有机基，
R4是具有1至20个碳原子的一价烃基或乙酰基，
z，依照R3基的化学价，是1或2，
g、h、i各自独立地是0或1至200的整数，条件是g+h+i的和≥0。
10.如权利要求1-3之一所述的方法，其中具有硅键合的氢的化合物(1)是与作为所述脂肪族不饱和化合物(2)的不含甲醇基的醚以及具有甲醇基的化合物(3)反应，且该反应混合物包括至少一种环醚以及任选的催化剂(5)作为其它成分。
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