JP2002080599A

JP2002080599A - アミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー及びそれを含有する有機媒体のゲル化剤

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Publication number: JP2002080599A
Application number: JP2000272095A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hanabusa; 謙二英; Hiroyoshi Shirai; 汪芳白井; Mutsumi Kimura; 睦木村; Daisaku Inoue; 大作井上
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP4542685B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造できるにもかかわらず、広
範囲な液状有機媒体を少量の添加量でゲル化または固化
させることが可能であり、しかも得られたゲル化物が常
温付近で長期安定性に優れ、かつ一度有機媒体に加熱溶
解すると析出してこないという特徴を有する新規なアミ
ノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー及びそれ
を含有する有機媒体のゲル化剤を提供する。【解決手段】特定の一般式で示されるアミノ酸誘導体
セグメント含有シロキサンポリマー及び少なくとも一種
の該シロキサンポリマーを含有することを特徴とする有
機媒体のゲル化剤または固化剤により提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアミノ酸誘
導体セグメント含有シロキサンポリマー及びそれを含有
する有機媒体のゲル化剤に関し、さらに詳しくは、常温
で液状を呈する広範囲な有機媒体をゲル化または固化す
るのに有用なアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキ
サンポリマー及びそれらの少なくとも一種を含有する有
機媒体のゲル化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温で液状を呈する有機媒体は各種香粧
品、医薬品、農薬、接着剤、樹脂、塗料等において、多
様化した使用目的に合致した形態に加工するため、その
流動性や粘度を制御し、必要に応じてゲル化または固化
することが重要であり、こうしたゲル化または固化する
方法は、産業上非常に重要な技術となっている。例え
ば、流出油事故による災害や海洋汚染は、深刻な社会問
題となっているが、油を固化することができれば油の拡
散のみならず容易かつ効率よく回収することが可能とな
り、流出油のゲル化処理は、極めて有効な流出油防除手
段となり得る。また、一般家庭からでる食用の廃油は、
水質汚染の原因となるが、廃油を簡便な方法でゲル化処
理し固形物として廃棄することができれば環境への悪影
響を低減できる。

【０００３】このような液状物質の流動性や粘度を制御
する機能を有する物質としては、例えば、長鎖脂肪族の
アルカリ金属塩（特開昭５５−７５４９３号）、金属石
鹸（特公昭５９−５２１９６号）、１２−ヒドロキシス
テアリン酸（特開昭６０−４４９６８号）、多価アルコ
ールとベンズアルデヒドの縮合物（特開昭５９−７７８
５９号）、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（特公昭５４−３
３７９８号）等が知られていた。

【０００４】しかしながら、これら従来の流動性や粘度
を制御する機能を有する物質には、問題点があり、例え
ば、長鎖脂肪族のアルカリ金属塩や金属石鹸は、液状有
機媒体をゲル化または固形化させるのに多量の添加量を
必要とし、ｐＨ等の使用条件にも制約があった。また、
１２−ヒドロキシステアリン酸は、ゲル化できる有機媒
体の種類が少なく、ゲル化能も低いため、得られたゲル
は、強度が低く脆くて崩れやすく、常温付近での安定性
に欠けた。一方、ジベンジリデンソルビトールに代表さ
れる多価アルコールとベンズアルデヒドとの縮合物は、
多くの有機媒体をゲル化することが出来るが、溶解温度
が高いため、低沸点物質や熱に弱い物質と併用する場合
に制限があり、しかも、縮合物のアセタール部位が不安
定で分解するという欠点を有していた。

【０００５】上記のような欠点を改良するために、近年
は、液状有機媒体をゲル化または固形化させるためのゲ
ル化剤または固化剤の開発が活発に行われ、数多くのゲ
ル化剤または固化剤が提案されている。その一例とし
て、シクロヘキサントリカルボキシアミド（特開平１０
−２７３４７７号）、ビス（アシルアミノ）シクロヘキ
サン誘導体（特開平１０−２３７０３４号）、オリゴペ
プタイドアルキルアミド誘導体（特開平１０−２４５３
９６号、特開平１０−２２６６１４号）、ジアミノシク
ロヘキサンとアルキルイソシアネートを反応させて得ら
れるジアルキルウレア誘導体（特開平８−２３１９４２
号）、環状ペプチド（特開平７−２４７４７４号，特開
平７−２４７４７３号）等が挙げられる。これらの物質
は、少量の添加量でもって多種多様な液状有機媒体をゲ
ル化または固化でき、得られたゲルの強度も強く、常温
付近で安定性にも優れている。しかしながら、一方で
は、ゲル化能が化合物の立体配置によって大きく左右さ
れ、特定の立体配置を有する原料の合成や分離が難し
く、原料の入手が困難であったり、製造面での反応のス
テップが多く、工程が複雑である等といった生産面での
問題があった。そのため、こうした生産面での問題点が
なく、しかも広範囲な液状有機媒体に対して十分なゲル
化能を有するゲル化剤または固化剤の研究開発が求めら
れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決するために、簡便な方法で製造できるに
もかかわらず、広範囲な液状有機媒体を少量の添加量で
ゲル化または固化させることが可能であり、しかも得ら
れたゲル化物が常温付近で長期安定性に優れ、かつ一度
有機媒体に加熱溶解すると析出してこないという特徴を
有する新規なアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサン
ポリマー及びそれを含有する有機媒体または油類のゲル
化剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定のアミノ酸誘導体
セグメントを有する新規なシロキサンポリマーを合成し
たところ、これらのシロキサンポリマーは、簡便な方法
で製造できるにもかかわらず、多種多様の有機媒体に対
して優れたゲル化能を有し、シロキサンポリマーを母体
としているため一度有機媒体に加熱溶解すると析出して
こないという特徴を有することを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体セグメント
含有シロキサンポリマーが提供される。

【０００９】

【化５】［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直
鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は
置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示
し、Ｒ^２は一般式：

【化６】（式中、ｎは１〜１５の整数、Ｒ^５は互いに独立して置
換若しくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基を示
す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ
^３およびＲ^４は前記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかと同じ意
味を表し、ｘは０〜５００の整数、ｙは０〜４００の整
数を示すが、ｙ＝０のときはＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一
つは該アミノ酸誘導体セグメントを表す。］本発明の第２の発明によれば、下記一般式（２）で表さ
れるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー
が提供される。

【００１０】

【化７】［式中、Ｒ^５は置換若しくは非置換の炭素数１〜２２の
アルキル基、ｘは１〜５００の整数、ｎは１〜１５の整
数を示す。］本発明の第３の発明によれば、下記一般式（３）で表さ
れるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー
が提供される。

【００１１】

【化８】［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直
鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は
置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｘ
は０〜５００の整数を示す。］

【００１２】本発明の第４の発明によれば、本発明の第
１〜３のいずれかの発明に記載のアミノ酸誘導体セグメ
ント含有シロキサンポリマーを少なくとも１種含有する
ことを特徴とする有機媒体のゲル化剤または固化剤が提
供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】１．アミノ酸誘導体セグメントを有するシ
ロキサンポリマーの化合物本発明では、一般式（１）、（２）及び（３）で表され
る３種類のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサ
ンポリマーが提供される。

【００１５】（１−１）一般式（１）の化合物本発明において使用される一般式（１）で表されるアミ
ノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーを、
以下に説明する。

【００１６】

【化９】式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖
のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置
換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示
し、Ｒ^２は一般式：

【化１０】（式中、ｎは１〜１５の整数、Ｒ^５は互いに独立して置
換若しくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基を示
す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ
^３およびＲ^４は前記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかと同じ意
味を表し、ｘは０〜５００の整数、ｙは０〜４００の整
数を示すが、ｙ＝０のときはＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一
つは該アミノ酸誘導体セグメントを表す。Ｒ^１の炭化水
素基の好ましい物は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のシクロアル
キル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０
のアルキルアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基
および炭素数１〜８のアシル基。具体的には、炭素数１
〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基など；炭素数１〜８のハロアルキル基の例として
は、トリフロロプロピル基、クロロプロピル基など；炭
素数１〜８のシクロアルキル基の例としては、シクロヘ
キシル基；；炭素数１〜１０のアリール基の例として
は、フェニル基、ナフチル基など；炭素数１〜１０のア
ルキルアリール基の例としては、トリル基、キシリル基
など；炭素数１〜１０のアラルキル基の例としては、ベ
ンジル基、フェニルエチル基など；および炭素数１〜８
のアシル基の例としては、アセチル基、ベンゾイル基な
どを挙げることができる。中でも炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。一般式
（１）の化合物の具体例としては、下記の一般式
（４）、（５）、（６）及び（７）の化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】上記化合物のうち、本発明において更に望ましい化合物
の具体例を以下一般式（８）〜（１８）に示す。

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】下記一般式（１７）及び（１８）の化合物は、アミノ酸
誘導体セグメントの化学構造が、上記の一般式（１）〜
（１６）のＬ−リジン誘導体を持つ化合物とは異なり、
それぞれ、バリン誘導体及びイソロイシン誘導体を持つ
化合物であるが、Ｌ−リジン誘導体を持つ化合物に比較
し、ややゲル化能力は劣るものの、ゲル化剤として有用
である。

【００３０】

【化２４】但し、上式において、Ｖａｌはバリン、Ｌは右旋性光学
活性、Ｚは末端保護基であるベンジルオキシカルボニル
基をそれぞれ表す。

【００３１】

【化２５】但し、上式において、Ｉｌｅはイソロイシン、Ｌは右旋
性光学活性、Ｚは末端保護基であるベンジルオキシカル
ボニル基をそれぞれ表す。

【００３２】（１−２）一般式（２）の化合物本発明において使用される一般式（２）で表されるアミ
ノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーを、
以下に説明する。

【００３３】

【化２６】［式中、Ｒ^５は置換若しくは非置換の炭素数１〜２２の
アルキル基、ｘは１〜５００の整数、ｎは１〜１５の整
数を示す。］一般式（２）の化合物の具体例としては、下記の一般式
（１９）の化合物が挙げられる。

【００３４】

【化２７】下記一般式（２０）及び（２１）の化合物は、アミノ酸
誘導体セグメントの化学構造が、上記の一般式（１９）
のＬ−リジン誘導体を持つ化合物とは異なり、それぞ
れ、バリン誘導体及びイソロイシン誘導体を持つ化合物
であるが、Ｌ−リジン誘導体を持つ化合物に比較し、や
やゲル化能力は劣るものの、ゲル化剤として有用であ
る。

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】（１−３）一般式（３）の化合物本発明において使用される一般式（３）で表されるアミ
ノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーを、
以下に説明する。

【００３８】

【化３０】［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直
鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は
置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｘ
は０〜５００の整数を示す。］

【００３９】２．アミノ酸誘導体セグメントを有するシ
ロキサンポリマーの合成本発明のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサン
ポリマーは、活性水素基を有するポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン、ポリフェニル（ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ）シロキサン、アミノプロピルターミネッテ
ドポリメチルシロキサンまたはメチルヒドロシロキサン
ジメチルシロキサンコポリマー等のシロキサンポリマー
を出発物質として、シロキサンポリマーのＳｉ−Ｈ基と
アミノ酸誘導体のアルケニル基との付加反応（ヒドロシ
リル化反応）、またはアミノプロピルターミネッテドポ
リメチルシロキサンのアミノ基とアミノ酸誘導体との縮
合反応（アミド化反応）によって得られる。ヒドロシリ
ル化反応の場合は、Ｓｉ−Ｈ基の一部にアミノ酸誘導体
を付加させ、残りをアルコールと反応させて封鎖しても
良い。上記ヒドロシリル化反応は、公知の技術を用いて
行うことができる。すなわち、この反応は、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨ
Ｆ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素
系の有機溶剤中または無溶媒で行われる。また、反応温
度は通常５０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を
用い反応させることができる。

【００４０】アミノ酸誘導体としては、Ｌ−ロイシン、
Ｌ−イソロイシン、Ｌ−イソロイシン−Ｌ−イソロイシ
ン、Ｌ−バリン、Ｌ−バリン−Ｌ−バリン、Ｌ−セリ
ン、Ｎ ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジン等をエステル化した
物が挙げられ、この中でＮ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジン
をエステル化した物が最も好ましい。

【００４１】アルケニル基を含有するアミノ酸誘導体
は、末端に保護基もしくはアルキル基を有するアミノ酸
誘導体とアルケニルアミンまたはアルケニルイソシアネ
ートの縮合反応によって容易に合成できる。アルケニル
基を含有するアミノ酸誘導体のアルケニル基のアルキル
鎖としては、炭素数２−１６の直鎖または分岐鎖の飽和
もしくは不飽和のアルキル鎖が好ましく、その中でも炭
素数１２のとき最も良いゲル化能を示す。

【００４２】アミノ酸誘導体は、光学活性体またはラセ
ミ体のいずれであっても差し支えない。またこれらは単
独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよ
い。

【００４３】アミノ酸誘導体のＮ^ω−アシルアミノ酸部
分のエステル化に使用されるアルコールとしては、炭素
数が１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽
和及び／または環状を有するアルコールで、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソ
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−オク
チルドデカノール等が挙げられる。エステル化されてい
ない場合は、化合物が結晶化してしまいゲル可能を有せ
ず、また、炭素数が２２を超える場合は、液状有機媒体
への溶解性が劣り、溶解させるため高温での処理が必要
となり、適当でない。

【００４４】アミノ酸誘導体の尿素化に使用されるアル
ケニルイソシアネートは、炭素数３−２２の直鎖、分岐
鎖若しくは環状のアルケニル基を有するイソシアネート
で、例えば２―プロピレンイソシアネート、３−ブチレ
ンイソシアネート、４−ペンチレンイソシアネート、５
−ヘキシレンイソシアネート、６−ヘプチレンイソシア
ネート、７−オクチレンイソシアネート、８−ノ二ルイ
ソシアネート、９−デシルイソシアネート、１０−ウン
デシルイソシアネート等が挙げられる。また、炭素数が
１０を越える場合は、液状有機媒体への溶解性が劣り、
溶解させるために高温での処理が必要となり、適当でな
い。

【００４５】本発明のアミノ酸誘導体セグメント含有シ
ロキサンポリマーは、前述のＮ^ω−アシルアミノ酸とア
ルコールとの反応によるエステル、アルケニルイソシア
ネート若しくはアルケニルアミン及びＳｉ−Ｈ基を有す
るシロキサンポリマーを原料とし、一般に公知慣用の手
法により合成できる。例えば、先ずＮ^ω−アシルアミノ
酸のカルボン酸部のエステル化を触媒の存在下、もしく
は無触媒下でアルコールとの加熱（常圧、減圧）脱水縮
合反応、エステル交換反応、供沸脱水縮合反応等のエス
テル化反応に準じて行った後、生成したＮ^ω−アシルア
ミノ酸エステル化合物と適当量のアルケニルイソシアネ
ートを不活性溶媒中で触媒の存在下、もしくは無触媒下
で反応させ、続いてＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンポリ
マーと触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることに
より合成することができる。

【００４６】この様にして得られた反応生成物には目的
とする化合物の他に未反応の原料が残存する場合もある
が、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の方法
により精製することが出来る。なお、ゲル化に影響がな
い場合は、混合物のまま使用してもよい。

【００４７】３．アミノ酸誘導体セグメントを有するシ
ロキサンポリマー化合物のゲル化または固化剤としての
用途本発明のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサン
ポリマー化合物は、広範囲な種類の液状有機媒体を少量
の添加量でゲル化または固化させる作用の優れている。
ここでいう液状有機媒体としては、例えばガソリン、灯
油、軽油、重油等の鉱物油；鯨油、ニシン油等の動物
油；大豆油、オリーブ油、ひまし油、アマ二油、コーン
油、ヒマワリ油、ナタネ油、綿実油等の植物油；石油ベ
ンジン、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、α−オレフィンオリゴマー等の炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セバ
シン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ポリオキシアルキレングリ
コール脂肪酸、エステルペンタエリスリトールテトラエ
ステル、トリオレイン、トリカプリリン等のエステル
類；ポリオキシブチレンモノブチルエーテル、アルキル
ジフェニルエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテ
ル等のエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
アニスアルデヒド等のケトン類、メチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン等のシリコン油類；クロロベンゼン、四塩化炭素等の
ハロゲン類の有機媒体、可燃性、不燃性の有機媒体等の
極めて広範囲に有効であり、これらの有機媒体が混合さ
れたもの及び主成分である媒体に対しても有効である。

【００４８】本発明の化合物を上記の液状有機媒体に添
加し、必要に応じて５０〜１２０℃程度に均一状態にな
るように加熱撹拌した後、常温にて静置することによ
り、ゲル化物または固化物を調製することができる。本
発明の化合物の使用量としては、ゲル化または固化せし
める有機媒体の種類にもよるが、液状有機媒体の１００
０重量部に対し、１〜５００重量部、好ましくは１〜１
００重量部で、より好ましくは１〜３０重量部、更に好
ましくは３〜１０重量部である。使用量が１重量部より
少ないと高粘度液体を示すだけである。また、固化剤の
固さは本発明の化合物の添加量によって自由に調節する
ことができる。

【００４９】従って、本発明におけるアミノ酸誘導体セ
グメントを有するシロキサンポリマー化合物は工業的に
製造されている入手可能な原料から簡便な方法で合成で
き、また上述のような有機媒体を含有する香粧品、医薬
品、農薬、接着剤、樹脂、塗料等に添加することより流
動性を制御することが可能である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。

【００５１】製造例１Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジン
エチルエステル誘導体セグメントを有するシロキサンポ
リマーの合成１

【００５２】アジ化ナトリウム１０．６６ｇ（０．１６
４ｍｏｌ）に蒸留水４０ｍｌを加え、氷水中で冷却しな
がら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−
ウンデセノイルクロライド２５ｍｌ（０．１１７ｍｏ
ｌ）とアセトン４０ｍｌを混合した溶液を少しずつ加
え、溶液の温度が１０−１５℃の範囲で反応が進むよう
に制御した。反応終了後、水層部分を除去し、有機層を
１６０ｍｌのベンゼンに加え、温度５０−６０℃の範囲
で制御しながら一晩撹拌を行った。一晩撹拌した溶液に
硫酸マグネシウムを加え自然濾過を行い、媒体を留去し
た。得られたイソシアネート化合物は、減圧蒸留で精製
を行った。続いてトルエン３０ｍｌにＮ^ε−ラウロイル
−Ｌ−リジンエチルエステル３．５６ｇ（０．０１０ｍ
ｏｌ）を加え、加熱溶解した。そこにトルエン１０ｍｌ
とイソシアネート化合物１．８１ｇ（０．０１０ｍｏ
ｌ）を混合したものを加え、加熱して反応させた。その
後溶液が冷えてゲル化した反応生成物を砕き、１００ｍ
ｌのアセトンを加え、濾別後減圧乾燥した。２．１０ｇ
の得られた化合物に２０ｍｌの４ｐｐｍヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸六水和物／ＴＨＦ溶液を加え加熱溶解さ
せ、０．５０ｇの下記一般式（２２）に示すポリ（ジメ
チルハイドロジェン）シロキサンに加え６０℃で一晩撹
拌還流した。一晩撹拌還流したものは、減圧蒸留により
媒体を留去し細かく砕き、ヘキサンで良く洗いながら吸
引濾過を行った。得られた化合物は、減圧乾燥によって
乾燥を行った。白色粉末状化合物を２．０４ｇ得た。こ
のものの元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等の示性値は構造を支
持していた。ＩＲ測定結果を以下に示す。

【００５３】ＩＲ測定結果（ＫＢｒ）：３２９７、２９
２５、２８５０、２３５９、１７３３、１６３７、１２
５０、１１９２、１１１９ｃｍ^−１

【００５４】

【化３１】

【００５５】製造例２Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジン
エチルエステル誘導体セグメントを有するシロキサンポ
リマーの合成２

【００５６】アジ化ナトリウム１０．６６ｇ（０．１６
４ｍｏｌ）に蒸留水４０ｍｌを加え、氷水中で冷却しな
がら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−
ウンデセノイルクロライド２５ｍｌ（０．１１７ｍｏ
ｌ）とアセトン４０ｍｌを混合した溶液を少しずつ加
え、溶液の温度が１０−１５℃の範囲で反応が進むよう
に制御した。反応終了後、水層部分を除去し、有機層を
１６０ｍｌのベンゼンに加え温度５０−６０℃の範囲で
制御しながら一晩撹拌を行った。一晩撹拌した溶液に硫
酸マグネシウムを加え自然濾過を行い、媒体を留去し
た。得られたイソシアネート化合物は、減圧蒸留で精製
を行った。続いてトルエン３０ｍｌにＮ^ε−ラウロイル
−Ｌ−リジンエチルエステル３．５６ｇ（０．０１０ｍ
ｏｌ）を加え、加熱溶解した。そこにトルエン１０ｍｌ
とイソシアネート化合物１．８１ｇ（０．０１０ｍｏ
ｌ）を混合したものを加え、加熱して反応させた。その
後溶液が冷えてゲル化した反応生成物を砕き、１００ｍ
ｌのアセトンを加え濾別後減圧乾燥した。１．５６ｇの
得られた化合物に２０ｍｌの４ｐｐｍヘキサクロロ白金
（ＩＶ）酸六水和物／ＴＨＦ溶液を加え加熱溶解させ、
０．５０ｇの下記一般式（２３）に示すポリフェニル
（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサンに加え
６０℃で一晩撹拌還流した。一晩撹拌還流したものは、
減圧蒸留により媒体を留去し細かく砕き、ヘキサンで良
く洗いながら吸引濾過を行った。得られた化合物は、減
圧乾燥によって乾燥を行った。白色粉末状化合物を１．
８６ｇ得た。このものの元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等の示
性値は構造を支持していた。ＩＲ測定結果を以下に示
す。

【００５７】ＩＲ測定結果（ＫＢｒ）３２９７、２９２
５、２８５０、２３５９、１７３３、１６３７、１６２
５，１２６０、１１９２、１１１９、１０２４ｃｍ^−１

【００５８】

【化３２】

【００５９】製造例３Ｌ−バリル−Ｌ−バリン誘導体
セグメントを有するシロキサンポリマーの合成３

【００６０】０．５６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の化学式
（２４）に示すＬ−バリル−Ｌ−バリン誘導体を３０ｍ
ｌの単留酢酸エチルに加えて加熱溶解を行した。その
後、氷浴中で撹拌しながらＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカ
ルボジイミド０．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えて、一
時間撹拌した。そこに下記一般式（２５）に示すアミノ
プロピルターミネッテッドポリメチルシロキサン２．０
ｇを加えてさらに一時間程撹拌した後、室温に戻し二時
間撹拌した。その後これを湯浴に移し、４０℃で一晩撹
拌した。一晩撹拌した溶液を５０℃に温度を上げ、三時
間撹拌し反応を終了させた。さらにこの溶液に０．１１
ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の酢酸を加え、良く振り混ぜＮ、
Ｎ−ジシクロへキシルウレアを析出させ、これを熱濾過
により除去した。得られた溶液を冷却し、析出したもの
を吸引濾過により濾別し、白色粉末状結晶１．４９ｇを
得た。このものの元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等の示性値は
構造を支持していた。ＩＲ測定結果を以下に示す。

【００６１】ＩＲ測定結果（ＫＢｒ）：３２８６、２９
６１、２８５０、２１２１、１６８９、１６３７、１５
３７、１２６０、１０９０，１０１９，７９８ｃｍ^−１

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】試験例アミノ酸誘導体セグメントを有す
るシロキサンポリマー化合物の有機媒体に対するゲル化
または固化能の試験製造例１、２および３で得有られた化合物及び比較対照
として比較例１の化合物および１２−ヒドロキシステア
リン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−
ジ−ｎ−ブチルアミドについて、下記の試験方法により
代表的な有機媒体に対するゲル化または固化能を試験し
た。それらの結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】本発明の化合物及び比較対照物を蓋付き試
験管に１０ｍｇずつ精秤して加え、各種有機媒体を１ｍ
ｌずつ入れ蓋をして完全に均一に溶解するまで加熱し
た。溶解後、２５℃の恒温槽に二時間静置し様子を肉眼
で観察した。ゲル化が不完全な場合は化合物を追加し、
完全にゲル化していた場合は有機媒体を追加し、１ｍｌ
当りの各有機媒体をゲル化させるのに必要な化合物の最
低量（ｍｇ）を求めた。ただし加える化合物の最大量は
有機媒体１ｍｌに対し５０ｍｇまでとし、この状態で液
状のものは「ゲル化せず」と評価した。なお、増粘性を
示したものは表中の「増粘性」、未測定のものは「−」
で示す。

【００６７】表１より本発明のアミノ酸誘導体セグメン
トを有するシロキサンポリマー化合物は、従来のゲル化
剤に比べ少量の添加で多種の有機媒体をゲル化させるこ
とが明らかである。また得られたゲル化物を３０℃にお
いて１ヶ月保存してその状態を観察したところ、初期状
態と何等変化なくゲル化物は均一で長期間の保存におい
ても液体部分の発生はなく安定であることが確認され
た。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、上記一般式（１）、
（２）又は（３）で示されるアミノ酸誘導体セグメント
含有シロキサンポリマーを用いて広範囲な種類の液状有
機媒体を少量の添加量でゲル化または固化させることが
可能であり、ゲル化物が常温付近での長期安定性に優
れ、一度有機媒体に溶解するとシロキサンポリマーを母
体としているため結晶化が起きないゲル化剤または固化
剤を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上大作長野県上田市常田２−21−15コーポタイセイＦターム(参考） 4G065 AB05Y AB17Y AB28Y BA09 BB01 CA21 DA02 DA05 DA06 EA02 4H045 AA30 BA11 BA56 EA65 4H049 VN01 VP10 VQ38 VR22 VR23 VR41 VR42 VU28 VU31 VW02 4J035 BA02 BA12 CA06N CA061 GA05 GA06 GB02 LA07 LB01 LB02 LB14 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘
導体セグメント含有シロキサンポリマー。一般式（１）：【化１】［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直
鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は
置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示
し、Ｒ^２は一般式：【化２】（式中、ｎは１〜１５の整数、Ｒ^５は互いに独立して置
換若しくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基を示
す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ
^３およびＲ^４は前記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかと同じ意
味を表し、ｘは０〜５００の整数、ｙは０〜４００の整
数を示すが、ｙ＝０のときはＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一
つは該アミノ酸誘導体セグメントを表す。］
【請求項２】下記一般式（２）で表されるアミノ酸誘
導体セグメント含有シロキサンポリマー。一般式（２）：【化３】［式中、Ｒ^５は置換若しくは非置換の炭素数１〜２２の
アルキル基、ｘは１〜５００の整数、ｎは１〜１５の整
数を示す。］
【請求項３】下記一般式（３）で表されるアミノ酸誘
導体セグメント含有シロキサンポリマー。一般式
（３）：【化４】［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜２２の直
鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は
置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｘ
は０〜５００の整数を示す。］
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のアミノ
酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーを少なくと
も１種含有することを特徴とする有機媒体のゲル化剤ま
たは固化剤。