JP2000327786A - 有機変性オルガノポリシロキサン、その製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低粘度シリコーンオイルの特性を失わず且つ安
定なゲル化物を得ることのできるゲル化剤を提供する。 【解決手段】カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒
素原子を含む複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ
変性シリコーンのアミノ基とが結合した有機変性オルガ
ノポリシロキサンを低粘度シリコーンオイルのゲル化剤
として用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機変性オルガノポリ
シロキサンに関し、詳しくは、複素環式化合物のカルボ
キシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合し
た化合物並びにこの化合物とシリコーンオイルとを含有
する組成物に関するもので、上記化合物はシリコーンオ
イルを増粘・ゲル化できるため、シリコーンオイルを使
用する製品等への安定性付与や、感触、使用性等を改良
することができ、各種工業用品、医薬品、化粧品等に使
用できる。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンオイル、特に低粘度のシリコ
ーンオイルはそのすぐれた伸展性、さっぱり感、潤滑
性、撥水性および高い安全性から最近多くの化粧品に配
合されている。しかし、シリコーンオイルは一般に他の
油剤との相溶性が悪く、安定した製品を調製することは
難しかった。この低粘度のシリコーンオイルを基剤とし
たゲル状、又は乳液状の安定した製品を得るために、ワ
ックスを配合しても安定なものは得られず、架橋型シリ
コーンを使用するとべたつき感が残り、シリコーンオイ
ル本来のさっぱり感が無くなってしまうという欠点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、単純な配合で
低粘度シリコーンオイルの本来持つすぐれた伸展性、さ
っぱり感を損なわずにゲル化でき、また、得られる組成
物から低粘度シリコーンオイルが分離、排出されない安
定性のある基剤が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、カルボキシル基を有
しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカ
ルボキシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結
合した有機変性オルガノポリシロキサンがシリコーンオ
イルを安定にゲル化できることを見出し本発明を完成し
た。すなわち本発明は、（１）カルボキシル基を有しヘ
テロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカルボ
キシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合し
た有機変性オルガノポリシロキサン、（２）複素環式化
合物が６員複素単環式化合物である（１）記載の有機変
性オルガノポリシロキサン、（３）６員複素単環式化合
物がオロチン酸：

【０００５】

【化５】

【０００６】である（２）記載の有機変性オルガノポリ
シロキサン、（４）６員複素単環式化合物がピリジンカ
ルボン酸：

【０００７】

【化６】

【０００８】である（２）記載の有機変性オルガノポリ
シロキサン、（５）アミノ変性シリコーンが式（３）：

【０００９】

【化７】

【００１０】Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良い
Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又
はポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なく
とも一つは式（４）：

【００１１】

【化８】

【００１２】（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン
基、Ｓは０または１を示す）を示し、残りは同一でも異
なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ
及びｎは１以上の数を示す。で表されるものである
（１），（２），（３）又は（４）記載の有機変性オル
ガノポリシロキサン、（６）カルボキシル基を有しヘテ
ロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物とアミノ変
性シリコーンとを水中で反応させることを特徴とする
（１），（２），（３），（４）又は（５）記載の有機
変性オルガノポリシロキサンの製造方法、（７）カルボ
キシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環
式化合物とアミノ変性シリコーンとを水及びシリコーン
オイル中で反応させることを特徴とする（１），
（２），（３），（４）又は（５）記載の有機変性オル
ガノポリシロキサンの製造方法、（８）（１），
（２），（３），（４）又は（５）記載の有機変性オル
ガノポリシロキサンとシリコーンオイルを含有する組成
物、および（９）カルボキシル基を有しヘテロ原子とし
て窒素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコー
ンとを水及びシリコーンオイル中で反応させ、その系を
撹拌して得られる乳化組成物、に関するものである。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる、カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒
素原子を含む複素環式化合物としては、環が一つである
複素単環式化合物の他、環が複数ある複素複合環式化合
物が挙げられる。複素単環式化合物としては５〜７員環
のものが挙げられるが、中でも６員環の複素単環式化合
物が好ましい。カルボキシル基は環に直接結合したもの
の他、メチレン基、エチレン基を介したカルボキシル基
のものも含まれる。本発明の複素環式化合物におけるヘ
テロ原子として窒素原子を１つ含む５員複素単環式化合
物としては、プロリン、４−ヒドロキシ−プロリン、１
−ピログルタミン酸等があり窒素原子を１つ含む６員複
素単環式化合物としては、例えば、ピコリン酸、ニコチ
ン酸、イソニコチン酸等のピリジンカルボン酸、フサリ
ン酸、ピペコリン酸、アミノニコチン酸、ニペコチン
酸、シトラジン酸等があり、窒素原子を２つ含む６員複
素単環式化合物としては、オロチン（オロット）酸、２
−ピラジンカルボン酸等があり、窒素原子を３つ含む６
員複素環式化合物としては、オキソン酸等がある。ま
た、複素複合環式化合物としては、窒素原子を１つ含む
複素複合環式化合物、例えば、キヌレニン酸、キナルジ
ン酸、キサンツレン酸等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１４】本発明に用いられるアミノ変性シリコーン
としてはシリコーンの片末端、両末端及び／又は側鎖に
アミノ基を有するものが用いられる。それを一般式で表
わすと次のようになる。

【００１５】

【化９】

【００１６】Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良い
Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又
はポリオキシアルキレン基（アルキレンの炭素数は２〜
４、平均重合度は１〜５０が好ましい）を示し、Ｒ４〜
Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：

【００１７】

【化１０】

【００１８】（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン
基、Ｓは０または１を示す）を示し、残りは同一でも異
なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基（アルキレ
ンの炭素数は２〜４、平均重合度は１〜５０が好まし
い）を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。で表される
ものである。両末端アミノ変性シリコーンとしてはＢＹ
１６−８５３Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業
（株）社製）、Ｆ０−２０４−６０（日本ユニカー
（株）社製）等があり、側鎖アミノ変性シリコーンとし
てはＢＹ１６−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン（株）社製）、ＫＦ３９３、ＫＦ８６４（信越化学
工業（株）社製）、ＦＺ−３７０５（日本ユニカー
（株）社製）等がある。またＲ１〜Ｒ６にポリオキシア
ルキレン基を有するものを用いた場合はその生成物が乳
化剤として優れた性質を有しており、その具体的なもの
としてはＸ−２２−３９３９Ａ（信越化学工業（株）社
製）等がある。用いられるアミノ変性シリコーンのアミ
ノ当量（アミノ基一分子あたりの分子量）としては３０
０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１２，００
０である。３００以下では複素環式化合物と反応した有
機変性オルガノポリシロキサンがシリコーンオイルに分
散しなくなり、増粘ゲル化能を発揮できなくなり、２
０，０００以上では複素環式化合物と反応した有機変性
オルガノポリシロキサンの増粘ゲル化能が劣る。

【００１９】複素環式化合物とアミノ変性シリコーンと
の反応は、複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを
無溶媒で撹拌することにより反応させることもできる
が、より均一に反応させるために溶媒を用いる方法が好
ましく、例えば、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール等
の有機溶媒、水、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコ
ーンやジメチルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、メ
チルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイルが用
いられ、好ましくは水系、シリコーンオイル系、水及び
シリコーンオイルの混合系が用いられる。反応に水及び
／又はシリコーンオイルを用いる方法は他の有機溶媒を
用いる方法と比較して、反応後の溶媒除去に於いて溶媒
が残存していても安全性が極めて高く、また、溶媒を除
去せずとも化粧品その他の基剤として用いることができ
る利点がある。これらの溶媒を用いて複素環式化合物と
アミノ変性シリコーンとを室温または加熱して数分〜数
時間撹拌して反応させる。反応後、減圧乾燥により有機
溶媒を除去または凍結乾燥により水を除去して有機変性
オルガノポリシロキサン（以下、単に合成物と呼ぶ）を
得る。本発明の合成物はアミノ変性シリコーンの粘度と
アミノ当量、複素環式化合物の種類を変えることにより
粘性体、ゲル状、白色粉末等の性状の異なるものを得る
ことができる。アミノ当量が小さいと粉状に近くなり、
アミノ当量が大きいとゲル状から粘性体になるため、化
粧品基剤として用いられるシリコーンオイルにこれらの
合成物を適宜選択して添加することにより、軟らかいゲ
ル状から硬い樹脂状まで様々な形態のゲルを得ることが
できる。本発明の合成物とシリコーンオイルとを含有す
る組成物に用いられるシリコーンオイルとしては液状の
ものであれば良く、上記反応溶媒に用いられるシリコー
ンオイルと同様であり、例えば、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等
の環状シリコーンやジメチルポリシロキサン等の鎖状シ
リコーン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコー
ンオイルが挙げられる。この組成物は化粧品の基剤、各
種工業用品、医薬品等の基剤としても用いることができ
る。本発明の反応に水及びシリコーンオイルを用いる場
合、反応後、この系を撹拌することにより水とシリコー
ンオイルの乳化組成物を得ることができる。撹拌はプロ
ペラやホモミキサー等を用いて乳化することができる。
この乳化物は直接化粧品等の基剤として用いることがで
きる。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００２０】

【実施例】実施例１ 両末端アミノ変性シリコーン（アミノ当量２，２００、
粘度１００ｃＳｔ／２５℃）を１１ｇ、オロチン酸一水
和物８７２ｍｇを水２５０ｍｌ及びデカメチルシクロペ
ンタシロキサン４４ｇに分散させ、室温で５時間撹拌し
た。その後、凍結乾燥して水を除去し、クロロホルムで
反応生成物を抽出するとともに、未反応のオロチン酸を
分離除去した後に減圧乾燥し、無色透明なゲル状物質１
０．８ｇを得た。該ゲル状物質の赤外線吸収スペクトル
（フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ−２００ （株）
堀場製作所を使用）を図１及び示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａ
ｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ１００セイコー電子工業
（株）を使用）を図２に示す。本実施例におけるクロロ
ホルム抽出物中にはその溶解性からして原料のオロチン
酸は全く含まれていないのであるが、図１にオロチン酸
由来の吸収（１６５０〜１７５０ｃｍ^-1）及びアミノ変
性シリコーン由来の吸収（８００〜１３００ｃｍ^-1）が
確認され、更に図２に原料のオロチン酸及び原料のアミ
ノ変性シリコーンには認められない新規の吸熱ピークが
２１５℃から３３５℃の間に確認されたことにより、こ
れらの点からして両原料の反応が生じていることが判
る。また、このゲル状物質の各種溶媒に対する溶解性
（１０ｗｔ％）は表１のとおりであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２〜３ 表２に示す両末端アミノ変性シリコーンとオロチン酸を
表２の条件で反応した後、実施例２は凍結乾燥、実施例
３は減圧濃縮により合成物を得た。合成物の性状および
各種溶媒に対する溶解性を表３および表４に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例４〜７ 表５に示す側鎖アミノ変性シリコーンとピコリン酸を表
５に示す溶媒５０ｍｌに加え、５時間撹拌し、その後、
減圧濃縮によりピコリン酸変性オルガノポリシロキサン
を得た。合成物の性状および各種溶媒に対する溶解性を
表５および表６に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】実施例８ 両末端アミノ変性シリコーン（７２ｃＳｔ／２５℃、ア
ミノ当量２，３００）２．３ｇと２−ピラジンカルボン
酸１２４ｍｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、室温で５
時間反応した。その後、減圧濃縮により無色透明ゲルを
２．４ｇ得た。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表７
に示す。 実施例９ 両末端アミノ変性シリコーン（１２０ｃＳｔ／２５℃、
アミノ当量１，８００）９ｇとキナルジン酸８６６ｍｇ
をエタノール５０ｍｌに溶解し、室温で５時間反応させ
た。その後、減圧濃縮により無色透明ゲルを９．８ｇ得
た。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表７に示す。 実施例１０ 両末端アミノ変性シリコーン（１，２００ｃＳｔ／２５
℃、アミノ当量１，８００）９ｇとキナルジン酸８６６
ｍｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、４０℃で２時間反応
させた。その後、減圧濃縮により無色透明ゲルを９．８
ｇ得た。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表７に示
す。

【００３０】

【表７】

【００３１】実施例１〜１０のデカメチルシクロペンタ
シロキサンのゲル（１０ｗｔ％）の物性を表８に示す。

【００３２】

【表８】

【００３３】実施例１１ 両末端アミノ変性シリコーン（１００ｃＳｔ／２５℃、
アミノ当量２，２００）１１ｇとオロチン酸一水和物８
７２ｍｇを水２５０ｍｌとデカメチルシクロペンタシロ
キサン４４ｇを加えて、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ＡＵＴ
Ｏ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ、特殊機化工業（株）社製）を
用いて室温、３，０００ｒｐｍで５時間撹拌して乳化物
を得た。これを５℃、４０℃で２４時間静置して安定性
および「のび」を評価した。

【００３４】

【表９】

【００３５】

【発明の効果】本発明の、カルボキシル基を有しヘテロ
原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカルボキシ
ル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合した有
機変性オルガノポリシロキサンは、単純な配合で低粘度
シリコーンオイルの本来持つすぐれた伸展性、さっぱり
感を損なわずにゲル化でき、また、得られる組成物から
低粘度シリコーンオイルが分離、排出されない安定性の
ある組成物が得られるゲル化剤であり、従来のゲル化剤
では得られなかった顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図２】実施例１で得られた化合物の示差走査熱分析図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 夏江 東京都小金井市中町２−24−48 小金井第 ２宿舎203 Ｆターム(参考） 4J002 CP032 CP091 EX056 4J035 BA02 CA19M CA191 CA22M FB01 FB02 HA03 HB05 LA02 LA07 LB14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒
   素原子を含む複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ
   変性シリコーンのアミノ基とが結合した有機変性オルガ
   ノポリシロキサン。
2. 【請求項２】複素環式化合物が６員複素単環式化合物で
   ある請求項１記載の有機変性オルガノポリシロキサン。
3. 【請求項３】６員複素単環式化合物がオロチン酸： 【化１】 である請求項２記載の有機変性オルガノポリシロキサ
   ン。
4. 【請求項４】６員複素単環式化合物がピリジンカルボン
   酸： 【化２】 である請求項２記載の有機変性オルガノポリシロキサ
   ン。
5. 【請求項５】アミノ変性シリコーンが式（３）： 【化３】 Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２
   のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシ
   アルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式
   （４）： 【化４】 （Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０また
   は１を示す）を示し、残りは同一でも異なっていても良
   いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基
   又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは１以上
   の数を示す。で表されるものである請求項１，２，３又
   は４記載の有機変性オルガノポリシロキサン。
6. 【請求項６】カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒
   素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコーンと
   を水中で反応させることを特徴とする請求項１，２，
   ３，４又は５記載の有機変性オルガノポリシロキサンの
   製造方法。
7. 【請求項７】カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒
   素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコーンと
   を水及びシリコーンオイル中で反応させることを特徴と
   する請求項１，２，３，４又は５記載の有機変性オルガ
   ノポリシロキサンの製造方法。
8. 【請求項８】請求項１，２，３，４又は５記載の有機変
   性オルガノポリシロキサンとシリコーンオイルを含有す
   る組成物。
9. 【請求項９】カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒
   素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコーンと
   を水及びシリコーンオイル中で反応させ、その系を撹拌
   して得られる乳化組成物。