FR2796382A1 - Organopolysiloxanes modifies, leur preparation, et compositions en contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des organopolysiloxanes modifiés, qui sont des silicones aminées dont des groupes amino sont combinés avec des groupes carboxyle qui proviennent d'un composé hétérocyclique comportant un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, ainsi qu'un procédé permettant de préparer de tels composés. Ces organopolysiloxanes modifiés peuvent être employés comme agents gélifiants dans des huiles de silicone peu visqueuses, et ils forment avec celles-ci des gels stables qui conservent les propriétés de ces huiles.
Description
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Organopolysiloxanes modifiés, leur préparation, et compositions en contenant
La présente invention concerne des organopolysiloxanes modifiés, ainsi que des compositions qui en contiennent. Plus particulièrement, la présente invention concerne de tels composés dans lesquels des groupes carboxyle provenant d'un composé hétérocyclique sont combinés avec des groupes amino d'une silicone aminée, ainsi que des compositions contenant des composés décrits ci-dessus et une huile de silicone. Les composés mentionnés ci-dessus permettent d'épaissir une huile de silicone et d'en faire un gel, et par conséquent, de stabiliser des produits contenant une huile de silicone, d'améliorer les sensations qu'ils offrent et d'augmenter leur potentiel d'utilisation. On peut donc en utiliser dans divers produits industriels, dans des préparations pharmaceutiques et dans des produits cosmétiques.
La présente invention concerne des organopolysiloxanes modifiés, ainsi que des compositions qui en contiennent. Plus particulièrement, la présente invention concerne de tels composés dans lesquels des groupes carboxyle provenant d'un composé hétérocyclique sont combinés avec des groupes amino d'une silicone aminée, ainsi que des compositions contenant des composés décrits ci-dessus et une huile de silicone. Les composés mentionnés ci-dessus permettent d'épaissir une huile de silicone et d'en faire un gel, et par conséquent, de stabiliser des produits contenant une huile de silicone, d'améliorer les sensations qu'ils offrent et d'augmenter leur potentiel d'utilisation. On peut donc en utiliser dans divers produits industriels, dans des préparations pharmaceutiques et dans des produits cosmétiques.
On met depuis peu des huiles de silicone, en particulier de celles qui sont peu visqueuses, dans de nombreux produits cosmétiques car elles y apportent d'excellentes caractéristiques en ce qui concerne la facilité d'étalement (extensibilité), la sensation de rafraîchissement, l'onctuosité, le pouvoir hydrofuge et la sûreté d'emploi.
Mais les huiles de silicones sont en général peu compatibles avec les autres huiles, de sorte qu'il est difficile de préparer des produits qui en contiennent et qui soient stables. Même si, dans le but d'obtenir un produit gélatineux ou une émulsion qui soit stable, l'on ajoute une cire à une huile de silicone peu visqueuse employée comme base, on ne parvient pas à obtenir des produits stables. Si l'on emploie
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des silicones réticulées, cela pose un problème, car on perd la sensation de rafraîchissement que procurent les huiles de silicone, et il ne reste plus qu'une sensation poisseuse.
On souhaite donc disposer de bases stables où une huile de silicone peu visqueuse puisse se gélifier sans que cela nuise à l'excellente facilité d'étalement qu'elle apporte ou à la bonne sensation de rafraîchissement qu'elle procure, que l'on puisse obtenir par des opérations de formulation simples, et où l'huile de silicone peu visqueuse ne se sépare pas de la composition obtenue.
Des recherches poussées sur ces problèmes ont conduit la Demanderesse à découvrir que des organopolysiloxanes modifiés, dans lesquels des groupes carboxyle provenant d'un composé hétérocyclique sont combinés avec des groupes amino d'une silicone aminée, peuvent permettre à une huile de silicone de se transformer en un gel stable, et l'ont donc amenée à mettre au point la présente invention.
On propose par conséquent, selon cette invention :
1) des organopolysiloxanes modifiés qui sont des silicones aminées dont des groupes amino sont combinés avec des groupes carboxyle qui proviennent d'un composé hétérocyclique comportant un atome d'azote en tant qu'hétéroatome ;
2) des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1) ci-dessus, dans lesquels le composé hétérocyclique est un composé hétéro-monocyclique à six chaînons ;
3) des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (2) ci-dessus, dans lesquels le composé hétéro-monocyclique à six chaînons est l'acide orotique :
1) des organopolysiloxanes modifiés qui sont des silicones aminées dont des groupes amino sont combinés avec des groupes carboxyle qui proviennent d'un composé hétérocyclique comportant un atome d'azote en tant qu'hétéroatome ;
2) des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1) ci-dessus, dans lesquels le composé hétérocyclique est un composé hétéro-monocyclique à six chaînons ;
3) des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (2) ci-dessus, dans lesquels le composé hétéro-monocyclique à six chaînons est l'acide orotique :
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4) des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (2) ci-dessus, dans lesquels le composé hétéro-monocyclique à six chaînons est un acide pyridine-carboxylique :
5) des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3) ou (4) ci-dessus, dans lesquels la silicone aminée est une silicone représentée par la formule suivante :
R1 R3 RI RS i-0 i-0 i-R6 (nI) R2 z4 u2 dans laquelle les groupes représentés par les symboles R1 à R3 peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, au moins l'un des groupes représentés par les symboles R4 à R6 est un groupe de formule (IV) :
H2N-(-R7-NH-)s-R8- (IV) où R7 et R8 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, et m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1 ;
6) un procédé de préparation des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus, lequel procédé comporte le fait de faire réagir, dans de l'eau, un composé hétérocyclique,
R1 R3 RI RS i-0 i-0 i-R6 (nI) R2 z4 u2 dans laquelle les groupes représentés par les symboles R1 à R3 peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, au moins l'un des groupes représentés par les symboles R4 à R6 est un groupe de formule (IV) :
H2N-(-R7-NH-)s-R8- (IV) où R7 et R8 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, et m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1 ;
6) un procédé de préparation des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus, lequel procédé comporte le fait de faire réagir, dans de l'eau, un composé hétérocyclique,
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comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée ;
7) un procédé de préparation des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus, lequel procédé comporte le fait de faire réagir, dans un mélange d'eau et d'huile de silicone, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée ;
8) des compositions comprenant un organopolysiloxane modifié du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus, et une huile de silicone ;
9) des compositions qui sont des émulsions qu'on obtient en faisant réagir, dans un mélange d'eau et d'huile de silicone, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée, et en brassant le système ainsi obtenu ; et 10) des agents gélifiants qui sont des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus.
7) un procédé de préparation des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus, lequel procédé comporte le fait de faire réagir, dans un mélange d'eau et d'huile de silicone, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée ;
8) des compositions comprenant un organopolysiloxane modifié du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus, et une huile de silicone ;
9) des compositions qui sont des émulsions qu'on obtient en faisant réagir, dans un mélange d'eau et d'huile de silicone, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée, et en brassant le système ainsi obtenu ; et 10) des agents gélifiants qui sont des organopolysiloxanes modifiés du type décrit en (1), (2), (3), (4) ou (5) ci-dessus.
Dans les dessins annexés : - la figure 1 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du composé obtenu selon l'exemple 1 ; et - la figure 2 représente un diagramme d'analyse enthalpique différentielle du composé obtenu selon l'exemple 1.
On va maintenant décrire l'invention de façon détaillée.
Les composés hétérocycliques utilisés dans la présente invention, qui comportent un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, englobent aussi bien des composés hétéro-polycycliques, qui comportent plusieurs cycles, que des composés hétéro-monocycliques, qui ne comportent qu'un seul cycle. Les composés hétéromonocycliques peuvent comporter de 5 à 7 chaînons, mais on préfère ceux qui en comportent 6. Le groupe carboxyle peut être lié directement au cycle ou y être raccordé par l'intermédiaire d'un groupe éthylène ou méthylène. Parmi les composés hétérocycliques que l'on peut employer dans l'invention, il y a : composés hétéro-monocycliques
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à 5 chaînons qui ne comportent qu'un seul atome d'azote en tant qu'hétéroatome, comme la proline, la 4-hydroxyproline et l'acide pyroglutamique ; des composés hétéro-monocycliques à 6 chaînons qui ne comportent qu'un seul atome d'azote en tant qu'hétéroatome, comme les acides pyridine-carboxyliques (acides picolinique, nicotinique et isonicotinique), l'acide fusarique, l'acide pipécolique, l'acide aminonico- tinique, l'acide nipécotique, et l'acide citrazinique ; composés hé- téro-monocycliques à 6 chaînons qui comportent deux atomes d'azote en tant qu'hétéroatomes, comme l'acide orotique et l'acide pyrazine-2carboxylique ; et des composés hétéro-monocycliques à 6 chaînons qui comportent trois atomes d'azote en tant qu'hétéroatomes, comme l'acide oxonique. Par ailleurs, en tant que composés hétéro-polycycliques, on peut citer l'acide cynurénique, l'acide quinaldique et l'acide xanthurénique, qui sont des composés hétéro-polycycliques ne comportant qu'un seul atome d'azote en tant qu'hétéroatome. Mais les composés hétérocycliques utilisables dans le cadre de cette invention ne se limitent pas aux composés mentionnés ci-dessus.
Les silicones aminées employées dans la présente invention englobent les silicones qui comportent des groupes amino fixés à l'un des bouts ou aux deux bouts de leur chaîne principale et/ou sur des chaînes latérales. Elles sont représentées par la formule générale suivante :
/ Ri R3 R1 RS i-0 Si i-R6 (in) R4 dans laquelle les groupes représentés par les symboles R1 à R3 peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, dont le motif alkylène comporte de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et dont le degré moyen de polymérisation vaut de 1 à 50,
/ Ri R3 R1 RS i-0 Si i-R6 (in) R4 dans laquelle les groupes représentés par les symboles R1 à R3 peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, dont le motif alkylène comporte de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et dont le degré moyen de polymérisation vaut de 1 à 50,
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au moins l'un des groupes représentés par les symboles R4 à R6 est un groupe de formule (IV) :
H2N-(-R7-NH-)s-R8- (IV) où R7 et R8 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, dont le motif alkylène comporte de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et dont le degré moyen de polymérisation vaut de 1 à 50, et m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1.
H2N-(-R7-NH-)s-R8- (IV) où R7 et R8 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, dont le motif alkylène comporte de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et dont le degré moyen de polymérisation vaut de 1 à 50, et m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1.
Parmi les silicones aminées aux deux bouts, on peut mentionner les produits suivants : BY16-853B de Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., X-22-161A de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., et FO-204-60 de Nippon Unicar Co., Ltd. ; les silicones aminées au niveau de chaînes latérales, on peut citer les produits suivants : BY 16-972 de Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., KF393 et KF864 de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., et FZ-3705 de Nippon Unicar Co., Ltd. D'autre part, on obtient des produits qui sont d'excellents émulsifiants quand on utilise des silicones où certains des symboles R1 à R6 représentent des groupes polyoxyalkylène ; peut mentionner, à titre d'exemple, le produit X-22-3939A de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Le poids d'équivalent amino (masse molaire par mole de groupes amino) des silicones aminées utilisables vaut de 300 à 20 000, et de préférence de 1 000 à 12 000. Si ce poids d'équivalent amino vaut moins de 300, il devient impossible de disperser dans une huile de silicone les organopolysiloxanes modifiés, obtenus par réaction avec des composés hétérocycliques, ce qui provoque la perte des capacités d'épaississement et de gélification. D'autre part, si ce poids d'équivalent amino dépasse 20 000, les capacités d'épaississement et de gélification des organopolysiloxanes modifiés obtenus par réaction avec des composés hétérocycliques sont amoindries.
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On peut faire réagir un composé hétérocyclique avec une silicone aminée en l'absence de solvant, en les brassant ensemble. Mais il est préférable d'utiliser un solvant, pour les faire réagir de façon plus homogène. On peut par exemple employer des solvants organiques tels que du benzène, du n-hexane, du chloroforme, du diméthylformamide, de l'éthanol ou du méthanol, ainsi que de l'eau, des silicones cycliques comme de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et du décaméthylcyclopentasiloxane, des silicones linéaires comme un poly(diméthylsiloxane) et des huiles de silicones comme une huile méthylphényl-polysiloxane. Il est préférable d'utiliser de l'eau, une huile de silicone ou un mélange d'eau et d'huile de silicone, car ceci présente les avantages suivants : les produits obtenus offrent une sécurité très grande, même si l'on n'élimine que partiellement ces solvants après la réaction, et l'on peut même employer directement ces produits de réaction comme bases de cosmétiques et autres, sans en chasser ces solvants, contrairement au cas où l'on emploie d'autres solvants organiques. Pour faire réagir l'un avec l'autre un composé hétérocyclique et une silicone aminée, on les brasse dans un tel solvant, à température ambiante ou bien tout en chauffant le tout, pendant un laps de temps qui peut durer de plusieurs minutes à plusieurs heures. Après la réaction, on chasse les solvants organiques par évaporation sous pression réduite, ou l'on élimine l'eau par lyophilisation, et l'on obtient ainsi des organopolysiloxanes modifiés (appelés ci-après, plus brièvement, "produits synthétisés").
En ce qui concerne ces produits synthétisés de l'invention, on peut obtenir des produits revêtant divers aspects, par exemple des produits visqueux, des produits gélatineux ou des produits blancs pulvérulents, en jouant sur la viscosité et sur le poids d'équivalent amino de la silicone aminée utilisée, ainsi que sur la nature du composé hétérocyclique employé. Si le poids d'équivalent amino est faible, on obtient un produit pulvérulent. Par contre, si le poids d'équivalent amino est grand, on obtient un produit d'aspect gélatineux à visqueux. En choisissant judicieusement les produits synthétisés de l'invention ajoutés à des huiles de silicone servant de bases dans des produits cosmétiques, on peut donc obtenir des gels d'aspects divers, qui vont d'un aspect mou et gélatineux à un aspect dur et résineux.
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Dans des compositions contenant des produits synthétisés de l'invention et une huile de silicone, on peut employer n'importe quelle huile de silicone, pourvu qu'elle soit liquide. Les huiles de silicone de ce type sont celles que l'on a déjà citées plus haut comme étant utilisables en tant que solvants, et elles englobent par exemple des silicones cycliques comme de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et du décaméthylcyclopentasiloxane, des silicones linéaires comme un poly(diméthylsiloxane) et des huiles de silicones comme une huile méthylphénylpolysiloxane. Ces compositions peuvent aussi servir de produits industriels divers, ainsi que de bases dans des préparations pharmaceutiques, de même que dans des produits cosmétiques.
Si l'on emploie de l'eau et une huile de silicone dans la réaction du procédé de l'invention, on peut obtenir, en brassant le système obtenu après réaction, des compositions qui sont des émulsions d'eau et d'huile de silicone. On peut réaliser le brassage du système à l'aide d'un mélangeur à hélice ou d'un mélangeur-homogénéiseur. On peut employer directement ces émulsions comme bases dans des produits cosmétiques.
Les exemples suivants, que l'on ne doit pas considérer comme limitatifs, servent à décrire l'invention de façon plus détaillée.
Exemple 1
Dans un mélange de 250 ml d'eau et de 44 g de décaméthylcyclopentasiloxane, on disperse 872 mg de monohydrate d'acide orotique et 11 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 2 200 et dont la viscosité vaut 100 cSt à 25 C, et l'on brasse la dispersion ainsi obtenue pendant 5 heures, à la température ambiante. On en élimine ensuite l'eau par lyophilisation et l'on en extrait le produit de réaction avec du chloroforme, ce qui fait précipiter l'acide orotique n'ayant pas réagi et permet ainsi de l'éliminer, puis on opère une évaporation sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 10,8 g d"une substance gélatineuse, incolore et transparente.
Dans un mélange de 250 ml d'eau et de 44 g de décaméthylcyclopentasiloxane, on disperse 872 mg de monohydrate d'acide orotique et 11 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 2 200 et dont la viscosité vaut 100 cSt à 25 C, et l'on brasse la dispersion ainsi obtenue pendant 5 heures, à la température ambiante. On en élimine ensuite l'eau par lyophilisation et l'on en extrait le produit de réaction avec du chloroforme, ce qui fait précipiter l'acide orotique n'ayant pas réagi et permet ainsi de l'éliminer, puis on opère une évaporation sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 10,8 g d"une substance gélatineuse, incolore et transparente.
On présente sur la figure 1 un spectre d'absorption dans l'infrarouge de cette substance gélatineuse, spectre enregistré à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (modèle FT-200 de
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Horiba Ltd. ), et sur la figure 2, un diagramme d'analyse enthalpique différentielle de cette substance, enregistré à l'aide d'un appareil d'AED (modèle DSC-100 de Seiko Instruments Inc. ). Dans cet exemple, dans la solution obtenue après l'extraction au chloroforme, il n'y a plus du tout d'acide orotique utilisé comme matière première, en raison de la faible solubilité de ce corps dans ce solvant. Mais on retrouve sur la figure 1, de 1 650 à 1 750 cm-1, des bandes d'absorption provenant de l'acide orotique de départ, et de 800 à 1 300 cm-1, des bandes d'absorption provenant de la silicone aminée de départ. On constate en outre la présence, entre 215 et 335 C, d'un nouveau pic endothermique qu'on n'observait pas dans les diagrammes d'AED de l'acide orotique et de la silicone aminée utilisés comme matières premières. Tout ceci indique que les deux produits de départ ont effectivement réagi.
Dans le tableau 1, on indique l'évolution des solutions obtenues après dissolution de la substance gélatineuse, à 10 % en poids, dans divers solvants. On ajoute 10 g de cette substance gélatineuse à 90 g d'un solvant, et l'on dissout la substance gélatieuse dans ce solvant, en chauffant ou non le tout. On observe dans chaque cas comment évolue la solution après la dissolution.
<tb>
<tb> dans <SEP> du <SEP> chloroforme <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> benzène <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> DMCPS* <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb> dans <SEP> de <SEP> l'OMCTS** <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb>
* DMCPS : décaméthylcyclopentasiloxane ** OMCTS : octaméthylcyclotétrasiloxane
<tb> dans <SEP> du <SEP> chloroforme <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> benzène <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> DMCPS* <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb> dans <SEP> de <SEP> l'OMCTS** <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb>
* DMCPS : décaméthylcyclopentasiloxane ** OMCTS : octaméthylcyclotétrasiloxane
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Exemples 2 et 3
On fait réagir l'un sur l'autre de l'acide orotique et chacune des silicones aminées aux deux bouts indiquées dans le tableau 2, dans les conditions précisées dans le tableau 2, puis on opère une lyophilisation dans le cas de l'exemple 2 et une évaporation sous pression réduite dans celui de l'exemple 3, afin d'obtenir des produits synthétisés. L'aspect des produits synthétisés ainsi obtenus et l'évolution des solutions qu'ils forment avec divers solvants sont indiqués dans les tableaux 3 et 4.
On fait réagir l'un sur l'autre de l'acide orotique et chacune des silicones aminées aux deux bouts indiquées dans le tableau 2, dans les conditions précisées dans le tableau 2, puis on opère une lyophilisation dans le cas de l'exemple 2 et une évaporation sous pression réduite dans celui de l'exemple 3, afin d'obtenir des produits synthétisés. L'aspect des produits synthétisés ainsi obtenus et l'évolution des solutions qu'ils forment avec divers solvants sont indiqués dans les tableaux 3 et 4.
<tb>
<tb> Monohydrate
<tb> Silicone <SEP> aminée <SEP> d'acide
<tb> aux <SEP> deux <SEP> bouts <SEP> orotique
<tb> Poids <SEP> CondiExemple <SEP> Visco- <SEP> d'équiva- <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> Solvant <SEP> tions <SEP> de
<tb> sité <SEP> lent <SEP> amino <SEP> (g) <SEP> (mg) <SEP> réaction
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 470 <SEP> 2,35 <SEP> 872 <SEP> Eau <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
<tb> Monohydrate
<tb> Silicone <SEP> aminée <SEP> d'acide
<tb> aux <SEP> deux <SEP> bouts <SEP> orotique
<tb> Poids <SEP> CondiExemple <SEP> Visco- <SEP> d'équiva- <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> Solvant <SEP> tions <SEP> de
<tb> sité <SEP> lent <SEP> amino <SEP> (g) <SEP> (mg) <SEP> réaction
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 470 <SEP> 2,35 <SEP> 872 <SEP> Eau <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
50 <SEP> ml <SEP> 5 <SEP> heures
<tb> 3 <SEP> 290 <SEP> 4 <SEP> 600 <SEP> 4,6 <SEP> 174 <SEP> Ethanol <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 290 <SEP> 4 <SEP> 600 <SEP> 4,6 <SEP> 174 <SEP> Ethanol <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> synthétisé <SEP> produit <SEP> synthétisée
<tb> 2 <SEP> Pulvérulent <SEP> 3,2 <SEP> g <SEP>
<tb> 3 <SEP> Mou, <SEP> gélatineux <SEP> 4,6 <SEP> g
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> synthétisé <SEP> produit <SEP> synthétisée
<tb> 2 <SEP> Pulvérulent <SEP> 3,2 <SEP> g <SEP>
<tb> 3 <SEP> Mou, <SEP> gélatineux <SEP> 4,6 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
<tb>
<tb> dans <SEP> du <SEP> chloroforme <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> benzène <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> DMCPS <SEP> : <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb> dans <SEP> de <SEP> l'OMCTS <SEP> : <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb>
<tb> dans <SEP> du <SEP> chloroforme <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> benzène <SEP> : <SEP> après <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> ne <SEP> se <SEP> gélifie <SEP> pas
<tb> dans <SEP> du <SEP> DMCPS <SEP> : <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb> dans <SEP> de <SEP> l'OMCTS <SEP> : <SEP> dissolution, <SEP> la <SEP> solution
<tb> se <SEP> gélifie
<tb>
Exemples 4 à 7
A 50 ml du solvant respectif indiqué dans le tableau 5, on ajoute de l'acide picolique et la silicone aminée en chaîne latérale respective indiquée dans le tableau 5, et l'on brasse pendant 5 heures le mélange ainsi obtenu, puis on lui fait subir une évaporation sous pression réduite, afin d'obtenir un organopolysiloxane modifié par des résidus d'acide picolique. L'aspect des produits synthétisés ainsi obtenus et l'évolution des solutions qu'ils forment avec divers solvants sont indiqués dans les tableaux 6 et 7.
A 50 ml du solvant respectif indiqué dans le tableau 5, on ajoute de l'acide picolique et la silicone aminée en chaîne latérale respective indiquée dans le tableau 5, et l'on brasse pendant 5 heures le mélange ainsi obtenu, puis on lui fait subir une évaporation sous pression réduite, afin d'obtenir un organopolysiloxane modifié par des résidus d'acide picolique. L'aspect des produits synthétisés ainsi obtenus et l'évolution des solutions qu'ils forment avec divers solvants sont indiqués dans les tableaux 6 et 7.
<tb>
<tb> Silicone <SEP> aminée <SEP> Acide
<tb> picolique
<tb> Poids <SEP> CondiExemple <SEP> Visco- <SEP> d'équiva- <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> Solvant <SEP> tions <SEP> de
<tb> sité <SEP> lent <SEP> amino <SEP> (g) <SEP> (mg) <SEP> réaction
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 360 <SEP> 1,8 <SEP> 616 <SEP> Benzène <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
<tb> Silicone <SEP> aminée <SEP> Acide
<tb> picolique
<tb> Poids <SEP> CondiExemple <SEP> Visco- <SEP> d'équiva- <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> Solvant <SEP> tions <SEP> de
<tb> sité <SEP> lent <SEP> amino <SEP> (g) <SEP> (mg) <SEP> réaction
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 360 <SEP> 1,8 <SEP> 616 <SEP> Benzène <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
5 <SEP> 120 <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 9 <SEP> 616 <SEP> Méthanol <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
<tb>
6 <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 9 <SEP> 616 <SEP> Méthanol <SEP> T. <SEP> amb. <SEP>
<tb>
<tb>
7 <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 1800 <SEP> 9 <SEP> 616 <SEP> Hexane <SEP> 40 <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> synthétisé <SEP> produit <SEP> synthétisée
<tb> 4 <SEP> Poudre <SEP> 2,4 <SEP> g <SEP>
<tb> 5 <SEP> Gel <SEP> mou <SEP> 9,6 <SEP> g <SEP>
<tb> 6 <SEP> Gel <SEP> dur <SEP> 9,6 <SEP> g <SEP>
<tb> 7 <SEP> Gel <SEP> mou <SEP> 9,6 <SEP> g <SEP>
<tb>
Tableau 7
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> synthétisé <SEP> produit <SEP> synthétisée
<tb> 4 <SEP> Poudre <SEP> 2,4 <SEP> g <SEP>
<tb> 5 <SEP> Gel <SEP> mou <SEP> 9,6 <SEP> g <SEP>
<tb> 6 <SEP> Gel <SEP> dur <SEP> 9,6 <SEP> g <SEP>
<tb> 7 <SEP> Gel <SEP> mou <SEP> 9,6 <SEP> g <SEP>
<tb>
Tableau 7
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Chloroforme <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> Benzène <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> DMCPS <SEP> GD <SEP> GM <SEP> GD <SEP> GM
<tb> OMCTS <SEP> GM <SEP> NG <SEP> GM <SEP> NG
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Chloroforme <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> Benzène <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> DMCPS <SEP> GD <SEP> GM <SEP> GD <SEP> GM
<tb> OMCTS <SEP> GM <SEP> NG <SEP> GM <SEP> NG
<tb>
GD après dissolution, la solution passe à l'état de gel dur
GM après dissolution, la solution passe à l'état de gel mou
NG après dissolution, la solution ne passe pas à l'état de gel
ND le système ne donne pas lieu à une dissolution
Exemple 8
Dans 50 ml d'éthanol, on dissout 124 mg d'acide pyrazine-2carboxylique et 2,3 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 2 300 et dont la viscosité vaut 72 cSt à 25 C, et on les fait réagir l'un sur l'autre pendant 5 heures, à la température ambiante, puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 2,4 g d'un gel incolore et limpide.
GM après dissolution, la solution passe à l'état de gel mou
NG après dissolution, la solution ne passe pas à l'état de gel
ND le système ne donne pas lieu à une dissolution
Exemple 8
Dans 50 ml d'éthanol, on dissout 124 mg d'acide pyrazine-2carboxylique et 2,3 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 2 300 et dont la viscosité vaut 72 cSt à 25 C, et on les fait réagir l'un sur l'autre pendant 5 heures, à la température ambiante, puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 2,4 g d'un gel incolore et limpide.
On indique dans le tableau 8 l'évolution des solutions que forme avec divers solvants ce produit synthétisé.
<Desc/Clms Page number 13>
Exemple 9
Dans 50 ml d'éthanol, on dissout 866 mg d'acide quinaldique et 9 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 1 800 et dont la viscosité vaut 120 cSt à 25 C, et on les fait réagir l'un sur l'autre pendant 5 heures, à la température ambiante, puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 9,8 g d'un gel incolore et limpide. On indique dans le tableau 8 l'évolution des solutions que forme avec divers solvants ce produit synthétisé.
Dans 50 ml d'éthanol, on dissout 866 mg d'acide quinaldique et 9 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 1 800 et dont la viscosité vaut 120 cSt à 25 C, et on les fait réagir l'un sur l'autre pendant 5 heures, à la température ambiante, puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 9,8 g d'un gel incolore et limpide. On indique dans le tableau 8 l'évolution des solutions que forme avec divers solvants ce produit synthétisé.
Exemple 10
Dans 50 ml de benzène, on dissout 866 mg d'acide quinaldique et 9 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 1 800 et dont la viscosité vaut 1 200 cSt à 25 C, et on les fait réagir l'un sur l'autre à 40 C pendant 2 heures, puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 9,8 g d'un gel incolore et limpide. On indique dans le tableau 8 l'évolution des solutions que forme avec divers solvants ce produit synthétisé.
Dans 50 ml de benzène, on dissout 866 mg d'acide quinaldique et 9 g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 1 800 et dont la viscosité vaut 1 200 cSt à 25 C, et on les fait réagir l'un sur l'autre à 40 C pendant 2 heures, puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite, et l'on obtient ainsi 9,8 g d'un gel incolore et limpide. On indique dans le tableau 8 l'évolution des solutions que forme avec divers solvants ce produit synthétisé.
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Chloroforme <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> Benzène <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> DMCPS <SEP> GD <SEP> GM <SEP> GD
<tb> OMCTS <SEP> GD <SEP> NG <SEP> GM
<tb>
GD après dissolution, la solution passe à l'état de gel dur GM après dissolution, la solution passe à l'état de gel mou NG après dissolution, la solution ne passe pas à l'état de gel ND le système ne donne pas lieu à une dissolution
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Chloroforme <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> Benzène <SEP> NG <SEP> NG <SEP> NG
<tb> DMCPS <SEP> GD <SEP> GM <SEP> GD
<tb> OMCTS <SEP> GD <SEP> NG <SEP> GM
<tb>
GD après dissolution, la solution passe à l'état de gel dur GM après dissolution, la solution passe à l'état de gel mou NG après dissolution, la solution ne passe pas à l'état de gel ND le système ne donne pas lieu à une dissolution
<Desc/Clms Page number 14>
Dans le tableau 9, on présente les propriétés de gels à 10 % en poids, dans du décaméthylcyclopentasiloxane, des produits synthétisés obtenus dans les exemples 1 à 10.
<tb>
<tb> Capacité
<tb> Exemple <SEP> d'étalement <SEP> Stabilité
<tb> 1 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 2 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 3 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 4 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 5 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 6 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 7 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 8 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 9 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 10 <SEP> B <SEP> BS
<tb>
Capacité d'étalement :
TB : très bonne ; B : bonne ; M : médiocre ;
ND : pas de dissolution Stabilité :
BS : bien stable ; PS : pratiquement stable :
SS : du solvant apparaît en surface ; SG : séparation du gel
Exemple 11
A un mélange de 250 ml d'eau et de 44 g de décaméthylcyclopentasiloxane, on ajoute 872 mg de monohydrate d'acide orotique et 11g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 2 200 et dont la viscosité vaut 100 cSt à 25 C, et l'on brasse pendant 5 heures le mélange obtenu dans un mélangeur-homogénéiseur (modèle T. K. Auto-HomoMixer de Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.),
<tb> Capacité
<tb> Exemple <SEP> d'étalement <SEP> Stabilité
<tb> 1 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 2 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 3 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 4 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 5 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 6 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 7 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 8 <SEP> B <SEP> BS
<tb> 9 <SEP> TB <SEP> BS
<tb> 10 <SEP> B <SEP> BS
<tb>
Capacité d'étalement :
TB : très bonne ; B : bonne ; M : médiocre ;
ND : pas de dissolution Stabilité :
BS : bien stable ; PS : pratiquement stable :
SS : du solvant apparaît en surface ; SG : séparation du gel
Exemple 11
A un mélange de 250 ml d'eau et de 44 g de décaméthylcyclopentasiloxane, on ajoute 872 mg de monohydrate d'acide orotique et 11g d'une silicone aminée aux deux bouts, dont le poids d'équivalent amino vaut 2 200 et dont la viscosité vaut 100 cSt à 25 C, et l'on brasse pendant 5 heures le mélange obtenu dans un mélangeur-homogénéiseur (modèle T. K. Auto-HomoMixer de Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.),
<Desc/Clms Page number 15>
à la température ambiante et à la vitesse de 3 000 t/min, et l'on obtient une émulsion. On laisse cette émulsion reposer pendant 24 heures à 5 ou 40 C, et l'on en évalue la capacité d'étalement et la stabilité.
<tb>
<tb> Capacité
<tb> d'étalement <SEP> Stabilité
<tb> Repos <SEP> à <SEP> 5 <SEP> C <SEP> TB <SEP> BS
<tb> Repos <SEP> à <SEP> 40 <SEP> C <SEP> TB <SEP> PS
<tb>
<tb> Capacité
<tb> d'étalement <SEP> Stabilité
<tb> Repos <SEP> à <SEP> 5 <SEP> C <SEP> TB <SEP> BS
<tb> Repos <SEP> à <SEP> 40 <SEP> C <SEP> TB <SEP> PS
<tb>
Capacité d'étalement :
TB : très bonne ; B : bonne ; M : médiocre ;
ND : pas de dissolution Stabilité :
BS : bien stable ; PS : pratiquement stable :
SS : du solvant apparaît en surface ; SG : séparation du gel
Les organopolysiloxanes modifiés de l'invention, qui sont des silicones aminées dont des groupes amino sont combinés à des groupes carboxyle qui proviennent d'un composé hétérocyclique comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote comme hétéroatome, sont des agents gélifiants qui peuvent, par simple mélange, provoquer la gélification d'une huile de silicone peu visqueuse sans que celle-ci perde son excellente facilité d'étalement ou sa capacité à procurer une bonne sensation de rafraîchissement, et qui donnent des compositions stables où l'huile de silicone peu visqueuse ne se sépare pas de la composition obtenue. Les organopolysiloxanes modifiés de la présente invention apportent des avantages éminents qu'on n'avait jamais pu obtenir avec les agents gélifiants classiques.
TB : très bonne ; B : bonne ; M : médiocre ;
ND : pas de dissolution Stabilité :
BS : bien stable ; PS : pratiquement stable :
SS : du solvant apparaît en surface ; SG : séparation du gel
Les organopolysiloxanes modifiés de l'invention, qui sont des silicones aminées dont des groupes amino sont combinés à des groupes carboxyle qui proviennent d'un composé hétérocyclique comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote comme hétéroatome, sont des agents gélifiants qui peuvent, par simple mélange, provoquer la gélification d'une huile de silicone peu visqueuse sans que celle-ci perde son excellente facilité d'étalement ou sa capacité à procurer une bonne sensation de rafraîchissement, et qui donnent des compositions stables où l'huile de silicone peu visqueuse ne se sépare pas de la composition obtenue. Les organopolysiloxanes modifiés de la présente invention apportent des avantages éminents qu'on n'avait jamais pu obtenir avec les agents gélifiants classiques.
Claims (10)
1. Organopolysiloxane modifié, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une silicone aminée dont des groupes amino sont combinés avec des groupes carboxyle qui proviennent d'un composé hétérocyclique comportant un atome d'azote en tant qu'hétéroatome.
2. Organopolysiloxane modifié, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est un composé hétéromonocyclique à six chaînons.
5. Organopolysiloxane modifié, conforme à la revendication 1, 2,3 ou 4, caractérisé en ce que la silicone aminée est une silicone représentée par la formule suivante :
<Desc/Clms Page number 17>
H2N-(-R7-NH-)s-R8- (IV) où R7 et R8 représentent chacun un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone et s vaut 0 ou 1, les autres groupes peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, et m et n représentent chacun un nombre valant au moins 1.
dans laquelle les groupes représentés par les symboles R1 à R3 peuvent être identiques ou différents et sont des groupes alkyle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes phényle, des groupes naphtyle ou des groupes polyoxyalkylène, au moins l'un des groupes représentés par les symboles R4 à R6 est un groupe de formule (IV) :
6. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane modifié conforme à la revendication 1,2, 3,4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte le fait de faire réagir, dans de l'eau, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée.
7. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane modifié conforme à la revendication 1,2, 3,4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte le fait de faire réagir, dans un mélange d'eau et d'huile de silicone, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée.
8. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un organopolysiloxane modifié, conforme à la revendication 1, 2,3, 4 ou 5, et une huile de silicone.
9. Composition caractérisée en ce qu'il s'agit d'une émulsion qu'on obtient en faisant réagir, dans un mélange d'eau et d'huile de silicone, un composé hétérocyclique, comportant un groupe carboxyle et un atome d'azote en tant qu'hétéroatome, avec une silicone aminée, et en brassant le système ainsi obtenu.
10. Agent gélifiant, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un organopolysiloxane modifié conforme à l'une des revendications 1 à 5.
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ES2378360T3 (es) * | 2002-12-09 | 2012-04-11 | Suprapolix B.V. | Polímeros de siloxano con unidades de unión a hidrógeno cuádruples |
WO2008046762A1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | L'oreal | Composition cosmétique comprenant un organopolysiloxane contenant au moins un groupe carboxyle |
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JP6096704B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 熱もしくは光硬化性組成物、並びに、それを用いた絶縁膜及び薄膜トランジスタ |
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JPH08269204A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Chiba Seifun Kk | 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途 |
EP0751170A2 (fr) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Chiba Flour Milling Co., Ltd. | Composés dérivés d'un silicone, leur préparation et utilisation |
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JPS59189167A (ja) | 1983-04-12 | 1984-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐熱性シリコ−ンオイル組成物 |
JPH07122222B2 (ja) | 1988-05-30 | 1995-12-25 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 繊維用処理剤組成物 |
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- 1999-05-24 JP JP14318499A patent/JP4226726B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2000-05-23 FR FR0006533A patent/FR2796382B1/fr not_active Expired - Fee Related
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JPH08269204A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Chiba Seifun Kk | 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途 |
EP0751170A2 (fr) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Chiba Flour Milling Co., Ltd. | Composés dérivés d'un silicone, leur préparation et utilisation |
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 02 28 February 1997 (1997-02-28) * |
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ST | Notification of lapse |
Effective date: 20110131 |