JPH08208989A

JPH08208989A - シリコーンオイル組成物

Info

Publication number: JPH08208989A
Application number: JP21990795A
Authority: JP
Inventors: Satoru Uchida; 哲内田; Akira Yamamoto; 昭山本; Ikuo Fukui; 育生福井; Shigehiro Nagura; 茂広名倉; Hiroshi Umezawa; 宏梅沢; Mikio Endo; 幹夫遠藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2015-08-29
Also published as: JP3212492B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】シリコーンオイルに溶解して十分な増粘効果
を付与し、水に対しても安定で、且つ乾燥後、強靭で弾
性に富み、高い酸素透過性及び透明性を有するフィルム
を与えるシリコーンオイル組成物。【解決手段】分子量50,000〜10,000,000のシロキサン
含有プルランとジメチルシロキサン単位数０〜５の直鎖
シリコーンオイル及びまたはジメチルシロキサン単位数
３〜６の環状シリコーンオイルとからなるシリコーンオ
イル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーンオイル
（ポリシロキサン）に対し優れた溶解性を有し且つこれ
に溶解した時に増粘性を与え、各種分野で有用なシリコ
ーンオイル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の分野において溶媒あるいは
分散媒として用いられている有機溶剤、例えばアセト
ン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ト
ルエン及び流動パラフィン等が、シリコーンオイルで代
替されつつある。これはその非常に多くの優れた特性即
ち、無色透明無味無臭であり、生理的に不活性であり、
且つ無毒で、温度による粘度変化が小さいこと、誘電特
性、界面特性、離型性、撥水性、消泡作用、耐熱、耐寒
性等に優れ且つ他の溶媒との相溶性が良好なことなどに
よるものである。

【０００３】このような中でシリコーンオイルを増粘及
び／またはゲル化させる組成物は、特に化粧品分野、食
品分野及び医療材分野において有用であり、今後その用
途はますます拡大されるものと考えられる。従来からシ
リコーンオイルに溶解する高分子物質としては、シロキ
サン結合を主体とする化合物、即ち珪素樹脂があった。
しかし、この珪素樹脂は皮膜を形成することができるも
のであっても、その皮膜の強度は他の樹脂のそれに比較
して極めて弱く、又シリコーンオイルを増粘、ゲル化さ
せる目的で珪素樹脂を配合しても、その増粘効果は極め
て小さいものに過ぎなかった。その他にシリコーンオイ
ルに溶解する高分子化合物として特開平2-145512号公報
に開示されるトリメチルシリルプルラン類が挙げられる
が、これは水に対して不安定であるという問題点があ
り、さらには期待されているような特性が発揮されない
ために実用化に問題があった。さらにまた、市販されて
いる有機溶媒に溶解してこれを増粘させる化合物として
は、例えばニトロセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体及び多糖類の脂肪酸エステル等が挙げら
れるが、これらの化合物はシリコーンオイルで膨潤はす
るがこれに溶解しないので、シリコーンオイルの増粘剤
としては使用できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の問題点を解決するためになされたものであり、シ
リコーンオイルに溶解して十分な増粘効果を付与し、水
に対しても安定で、且つ乾燥後高い酸素透過性及び透明
性を備えたフィルムを与えるシリコーンオイル組成物を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）下
記一般式

【化４】（ここにＰＬ−はプルランのグルコース残基、Ｒ¹ は同
一または互いに異なる炭素数１〜10の１価の有機基、Ｒ
² は同一または互いに異なる炭素数１〜10の１価の有機
基または−OSiR³ ₃で示されるシロキシ基、Ｒ³ は炭素数
１〜８の１価の有機基、ｎは１〜10の整数、ａは０〜１
の整数、ｂは０〜２の整数）で示される分子量50,000〜
10,000,000のシロキサン含有プルランと（Ｂ）一般式

【化５】（式中ｍは０〜５の整数を示す。）および／または
（Ｃ）一般式

【化６】（式中Ｌは３〜６の整数を示す。）で示されるシリコー
ンオイルとからなるシリコーンオイル組成物である。

【０００６】本発明に用いられるプルランとしては、そ
の分子量が50,000〜10,000,000の範囲であればよく、本
発明のシリコーンオイル組成物が目的とする用途により
適宜その分子量を選択すればよい。本発明に用いられる
式（化１）で示されるシロキサン含有プルランは、イ）
プルランの水酸基とロ）下記一般式

【化７】（ここにＲ¹ 〜Ｒ² 、ｎ、ａ、ｂは請求項１の規定と同
じ）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロ
キサンとを反応させることにより合成することができ
る。

【０００７】イソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンは、前記一般式（化７）で示されるものである。こ
の（化７）のＲ¹ で示される炭素数１〜10の１価の有機
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール
基；ベンジル基などのアラルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基などが例
示され、このＲ¹ はそれぞれ互いに同一であっても異な
っていてもよいが、いずれもメチル基であることが最も
好ましい。Ｒ² で示される炭素数１〜10の１価の有機基
としては、Ｒ¹ と同様のものが例示され、更に−OSiR³ ₃
で示されるシロキシ基であってもよく、このときのＲ³
は上記のＲ¹ と同様にメチル基が好ましい。本発明に用
いられるシロキサン含有プルランとしては、特に下式
（化８）、（化９）で示されるものが好ましい。

【化８】

【化９】

【０００８】本発明で使用され、式（化２）で示される
シリコーンオイルは、鎖状ジメチルポリシロキサンであ
り、ジメチルシロキサン単位が５以下のものである。こ
のような鎖状シリコーンオイルとしては、例えば、ヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロ
キサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン等が挙げら
れるが、これらを組み合わせて使用することもできる。
ジメチルシロキサン単位が５を超えると前記シロキサン
含有プルランがこのジメチルポリシロキサンに均一に溶
解しにくくなる。また本発明で使用される式（化３）で
示されるシリコーンオイルは、環状ジメチルポリシロキ
サンであり、ジメチルシロキサン単位が３〜６のもので
ある。このような環状シリコーンオイルとしては、例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げ
られるが、これらを組み合わせて使用することもでき
る。ジメチルシロキサン単位が６を超えると前記シロキ
サン含有プルランがこの環状ジメチルポリシロキサンに
均一に溶解しにくくなる。

【０００９】本発明のシリコーンオイル組成物中のシロ
キサン含有プルランとシリコーンオイルとの組成比は、
目的に応じて適宜選択されるが、重量比で0.05：99.95
〜70：30であり、より好ましくは10：90〜30：70であ
る。組成比が70：30を超えると粘度が高過ぎ実用性が失
われ、十分に均一な粘性溶液が得られない。また組成比
が0.05：99.95 未満であると十分な粘性のある溶液が得
られない。本発明のシリコーンオイル組成物は、シロキ
サン含有プルランと前記シリコーンオイルとを混合し室
温下または前記シリコーンオイルの融点以上の温度で撹
拌することにより得られる。本発明の組成物には、その
特性を妨げない範囲で、それぞれの用途に応じて顔料、
色素、固形・半固形のワックス類、顔料分散剤、可塑
剤、繊維、香料、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
その他の希釈剤、増量剤等を混合することもできる。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明の実施の
形態を説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。［実施例］（実施例１）プルラン・ＰＦ−20［林原商事（株）製商
品名］を 105℃で２時間乾燥させたもの 10gとトリエチ
ルアミン0.94g を 300mlのＮ−メチルピロリドン中に 1
00℃で溶解させ、この温度で撹拌しながら下記式（化１
０）で示されるトリストリメチルシロキシシリルプロピ
ルイソシアネート（ＴＭＳＩ）70.5g を滴下し100 〜11
0℃で２時間撹拌、反応させて反応を完結させ、反応液
を水 1,000ml中に撹拌しながら注ぎ、生じた析出物を濾
別し、繰り返し水洗した後、更にメタノールで洗浄を繰
り返し、乾燥したところ、トリストリメチルシロキシシ
リルプロピルカルバミド酸プルラン 58gが得られた。得
られた生成物を酸化し、次いで灰化処理して生成するＳ
i Ｏ₂ 量より計算したところ、Ｓｉ含有量は23.7重量％
であった。この生成物はオクタメチルシクロテトラシロ
キサンに可溶であり、20℃でウベローデ型粘度計で測定
した10重量% 溶液の粘度が82.5cSt であった。またこの
溶液をガラス板上にキャストしオクタメチルシクロテト
ラシロキサンを揮発させたところトリストリメチルシロ
キシシリルプロピルカルバミド酸プルランの透明なフィ
ルムが得られた。このフィルムの酸素透過係数は1.4 ×
10^-8cm³(STP)cm／cm²sec・cmHg であった。

【化１０】

【００１１】（実施例２）実施例１で得られた生成物を
ヘキサメチルジシロキサンに溶解させたところ可溶であ
り、20℃でウベローデ型粘度計で測定した10重量% 溶液
の粘度は16.4cStであった。（実施例３）実施例１で得られた生成物をデカメチルシ
クロペンタシロキサンに溶解させたところ可溶であり、
20℃でウベローデ型粘度計で測定した10重量% 溶液の粘
度は144.5cStであった。（実施例４）プルラン・ＰＦ−20［林原商事（株）製商
品名］を 105℃で２時間乾燥させたもの 10gとジラウリ
ン酸ジ−ｎ−ブチル錫［和光純薬（株）製商品名］1.2g
を 200mlのＮ−メチルピロリドン［和光純薬（株）製商
品名］中に 100℃で溶解させ、この温度で撹拌しながら
下記式（化１１）で示されるイソシアネート基含有ポリ
シロキサン 72.4gを滴下し、

【化１１】 100〜 110℃で２時間撹拌後、さらにトルエン 200mlを
添加し３時間反応させて反応を完結させ、反応液をメタ
ノール 1,000ml中に撹拌しながら注ぎ、生じた析出物を
濾別し、繰り返しメタノールで洗浄した後、更に水洗を
繰り返し、乾燥したところ、シロキサン含有プルラン 5
5.2gが得られた。得られたポリマーのＳｉ含有量は23.8
重量％であった［ ¹Ｈ−ＮＭＲ・ＧＳＸ−２７０（Ｗ）
ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製）により定量、算出し
た。］。このシロキサン含有プルランはオクタメチルシ
クロテトラシロキサンに可溶であり、20℃でウベローデ
型粘度計で測定したこのシロキサン含有プルランの２重
量％溶液の粘度は7.5cStであった。また、この溶液をガ
ラス板上にキャストしオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを揮発させたところシロキサン含有プルランの強靭
で透明性に優れ、弾性に富んだフィルムが得られた。こ
のフィルムの酸素透過係数は1.1 ×10^-8cm³(STP)cm／cm
²sec・cmHg であった。

【００１２】（実施例５）実施例４で得られた生成物を
ヘキサメチルジシロキサンに溶解させたところ可溶であ
り、20℃でウベローデ型粘度計で測定したこのシロキサ
ン含有プルランの２重量％溶液の粘度は1.3cStであっ
た。（実施例６）実施例４で得られた生成物をデカメチルシ
クロペンタシロキサンに溶解させたところ可溶であり、
20℃でウベローデ型粘度計で測定したこのシロキサン含
有プルランの２重量％溶液の粘度は 10.2cStであった。

【００１３】（比較例１）グルコース単位あたりの水酸
基が1.12、メトキシル基が1.88、ヒドロキシプロポキシ
基が0.26であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを
105 ℃で２時間乾燥したもの10g を100ml のジメチルホ
ルムアミドに溶解させ、攪拌しながら80℃に昇温させ、
これに式（化１０）で示されるトリストリメチルシロキ
シシリルプロピルイソシアネート（ＴＭＳＩ）を14g 加
え、105 〜118 ℃で２時間攪拌反応させて反応を完結さ
せた。次いで実施例とまったく同様の方法で精製、乾燥
を行いトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバ
ミド酸ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得
られた精製物のＳi 含有量は実施例１と同様の方法でＳ
i Ｏ₂ を生成させ、この生成量から計算により15.1％の
値を得た。しかし、この生成物はオクタメチルシクロテ
トラシロキサンには室温下で溶解しなかった。（比較例２）実施例１で得られた生成物をジメチルシロ
キサン単位数が約80の直鎖のジメチルシリコーンオイル
に溶解させたところ、室温下で溶解しなかった。（比較例３）実施例４で得られたシロキサン含有プルラ
ンをジメチルシロキサン単位数が約80の直鎖のジメチル
シリコーンオイルに溶解させたところ、室温下で溶解し
なかった。

【００１４】以上の実施例の結果から本発明のシリコー
ンオイル組成物はシリコーンオイルに溶解させたとき増
粘効果があり、且つ良好な特性のあるフィルムを与える
ことが確認された。

【００１５】

【発明の効果】本発明のシリコーンオイル組成物は、比
較的低沸点のシリコーンオイルの揮発性を抑制するもの
で、均一な粘性を与え生理的に不活性であるため、生体
刺激性が低く化粧品、食品、医療材等の分野における用
途が期待され、特に化粧品分野ではファンデーション材
料、ネイル用のメークアップ化粧料の材料、油性クリー
ム材料、頭髪用ムース剤の材料；また医療分野では人工
皮膚用塗布剤の材料、湿布剤の材料等；各種コーティン
グ材料；光ファイバー接合剤の材料；一般オイルおよび
有機溶剤等の増粘剤として有用である。この組成物の溶
液から溶剤を揮発させて、乾燥するとシロキサン含有プ
ルランの皮膜を与え、この皮膜（フィルム）は高い酸素
透過性、透明性を有するので、これもまた多くの分野で
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福井育生新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者名倉茂広新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者梅沢宏新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者遠藤幹夫新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式【化１】（ここにＰＬ−はプルランのグルコース残基、Ｒ¹ は同
一または互いに異なる炭素数１〜10の１価の有機基、Ｒ
² は同一または互いに異なる炭素数１〜10の１価の有機
基または−OSiR³ ₃で示されるシロキシ基、Ｒ³ は炭素数
１〜８の１価の有機基、ｎは１〜10の整数、ａは０〜１
の整数、ｂは０〜２の整数）で示される分子量50,000〜
10,000,000のシロキサン含有プルランと（Ｂ）下記一般
式【化２】（式中ｍは０〜５の整数を示す）および／または（Ｃ）
下記一般式【化３】（式中Ｌは３〜６の整数を示す。）で示されるシリコー
ンオイルとからなるシリコーンオイル組成物。
【請求項２】（Ａ）のシロキサン含有プルランが、ａ
＝０である請求項１記載のシリコーンオイル組成物。
【請求項３】（Ａ）のシロキサン含有プルランが、ａ
＝１，ｂ＝２である請求項１記載のシリコーンオイル組
成物。
【請求項４】（Ａ）のシロキサン含有プルランが、ｎ
＝３、Ｒ¹ 〜Ｒ² がメチル基である請求項１記載のシリ
コーンオイル組成物。