JP2981551B1

JP2981551B1 - ゲル化剤

Info

Publication number: JP2981551B1
Application number: JP25962898A
Authority: JP
Inventors: 裕石上; 豁坂口; 隆志増田; 昭二伊藤; 裕夫内山; 躍軍張
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000087006A

Abstract

【要約】【課題】生分解性を有し、生物に対する安全性の高い
ゲル化剤を提供する。【解決手段】式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは互いに同一でも異なってもよく、アルカリ
土類金属、Ｌｉ、Ａｌ及び有機塩基からなる群より選ば
れる金属原子又は基である。ｎは１又は２を表わす。）
で示される化合物からなるゲル化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
生物に対して高い安全性を有するバイオサーファクタン
ト由来のゲル化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゲルはコロイド分散液（ゾル）が溶媒を
包含して流動性を失い、ゼリー状または固化したもの
で、ゼラチン、寒天、豆腐および卵白などのゲルが古く
から知られている〔吉村淳、フレグランスジャーナ
ル、No.33,26(1978 ）。高分子ゲルの研究も進んでおり
〔荻野一善、長田義仁、伏見隆夫、山内愛造共
著、「ゲル−ソフトマテリアルの基礎と応用」、産業図
書（株）、1991年（初版）；阿部正彦、村勢則郎、
鈴木敏幸編「ゲルテクノロジー」、（株）サイエンス
フォーラム、1997年〕、メタノールに脂肪酸石けんを加
えて得られる固形燃料は古くから知られ、そのメカニズ
ムとしては、脂肪酸石けんによる三次元の枠組み構造の
中にメタノールが取り込まれるとされている。界面活性
剤濃厚水溶液や界面活性剤−長鎖アルコール−水系も増
粘・ゲル化する［黒岩茂隆、表面、11,579(1973)、小
林、佐々木、中田、小原、小西、粧技誌、20,210(198
6)］。さらに、多くの油ゲル化剤が開発され、ジベンジ
リデンD-ソルビトール、N-アシルアミノ酸誘導体、デキ
ストリン脂肪酸エステル、2-ヒドロキシ長鎖脂肪酸など
が知られている。金属石けんのゲル形成作用もよく知ら
れている［松浦良平、油化学、16,585(1967)］。他
方、ゲルは食品、医薬、農薬、香粧品、塗料、グリー
ス、ゲル化燃料、塗布型帯電防止剤、さらに含油廃水中
の廃油のゲル化分離など、幅広い産業分野への応用が考
えられ、新たなゲル化剤の開発が要望されている。特
に、生体への安全性や環境汚染防止の問題などから、生
分解性を有する新たなゲル化剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
生分解性を有し、生物に対する安全性の高いゲル化剤を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生分解性
で生体に安全な生体由来の界面活性剤（バイオサーファ
クタント）として新しい化学構造をもつスピクリスポー
ル酸が三塩基酸型の界面活性剤であることに注目し、ス
ピクリスポール酸を各種アルキルアミンで中和およびけ
ん化した乳化及び分散系の増粘安定化剤（特公平2-5309
1 号）およびベシクル形成剤（特公平5-56324 号、油化
学,36,490 （1987））を提案している。本発明者らが鋭
意研究した結果、このスピクリスポール酸の塩基性物質
との中和塩がゲル化剤として作用しうることを見出し、
この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわち本発
明は、（１）式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘは互いに同一でも異なってもよ
く、アルカリ土類金属、Ｌｉ、Ａｌ及びアルギニン残基
からなる群より選ばれる金属原子又は基である。ｎは１
又は２を表わす。）で示される化合物からなることを特
徴とするゲル化剤、及び（２）水溶液であることを特徴とする（１）項記載のゲ
ル化剤を提供するものである。なお、本明細書における
「ゲル化」には、コアセルベートの形成も含むものとす
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゲル化剤は、上記式
（Ｉ）で表わされるスピクリスポール酸金属塩（３−ヒ
ドロキシ−１，３，４−テトラデカントリカルボン酸金
属塩）を含有してなる。式（Ｉ）において、Ｘは互いに
同一でも異なってもよく、アルカリ土類金属、Ｌｉ、Ａ
ｌ及びアルギニン残基からなる群より選ばれる金属原子
又は基である。Ｘとして具体的には例えば、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｒａ、Ｌｉ、Ａｌ、アルギニン
残基などがあげられ、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａ
ｌ又はアルギニン残基であり、特に好ましくはＣａ又は
Ｍｇである。式（Ｉ）においてｎは１又は２を表わす。

【０００８】本発明のゲル化剤は、スピクリスポール酸
（（４ｓ，５ｓ）−４，５−ジカルボキシ−４−ペンタ
デカノリド）を各種塩基性化合物と反応させ、中和塩と
することにより得られる。スピクリスポール酸は、ブド
ウ糖を原料とする微生物工業プロセスによってペニシリ
ウム・スピクリスポラムの代謝産物として高収率で量産
される物質である。これに、計算量より過剰の塩基性化
合物水溶液を加えて加熱すると、ラクトン環が開環した
構造の、式（Ｉ）で表わされる金属塩が得られる。例え
ば式（Ｉ）においてＸが３つともＭｇであるゲル化剤を
得る反応は、下記のスキームで表わされる。

【０００９】

【化３】

【００１０】スピクリスポール酸は分子中に遊離カルボ
キシル基２個とラクトン環を持つので、マグネシウムな
どの２価金属塩に誘導すると分子内および分子間で橋か
けした高分子性誘導体の生成が考えられる。上記スキー
ムのマグネシウム塩は窒素置換した水を用いてスピクリ
スポール酸と水酸化マグネシウムを混合し、８０℃程度
に加熱して得られる。このマグネシウム塩の水溶液と炭
化水素類などとで形成したゲルはＯ／Ｗ型で連続相が水
の多相型エマルションであり、顕微鏡観察によれば油滴
を中心としたビーズ状の集合体である。この集合体は、
スピクリスポール酸マグネシウムの親油部がイオン結合
により二鎖型構造となり、ＨＬＢが釣り合って油と吸着
する一方で、Ｍｇ²⁺が水分子を多く引き付けて、水−油
界面にイオン結合によって結ばれた高分子性のスピクリ
スポール酸マグネシウムの吸着膜が生成して、油ゲルの
生成することが考えられる。

【００１１】本発明のゲル化剤は、通常、水溶液として
用いられる。上記式（Ｉ）で表わされる化合物は水溶液
としたときに、上記スキームで説明したように、式
（Ｉ）中のＸ^ｎ＋において分子内または分子間で架橋し
て高分子様の構造となり、その枠組の中に油相成分など
が、スピクリスポール酸のアルキル基（デシル基）を介
して取り込まれ、ゲル化するものと考えられる。式
（Ｉ）の３つのＸのうち、２つ以上がアルカリ土類金
属、Ｌｉ、Ａｌ及びアルギニン残基からなる群より選ば
れる金属原子又は基であれば、このような架橋によるゲ
ル化作用が発現する。本発明のゲル化剤によるゲル化の
態様としては、例えば式（Ｉ）の化合物の水溶液とアル
コールとを混合してゲル化する、式（Ｉ）の化合物の水
溶液と炭化水素類などの油相成分と混合してゲル化す
る、などがある。式（Ｉ）の化合物の水溶液中の濃度
は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは０．
５〜１０重量％とし、これと油相成分又はアルコールを
混合したのち、加熱し、必要に応じて静置すると、ゲル
化する。加熱は好ましくは５０℃以上、さらに好ましく
は６０〜８０℃で行う。窒素気流下で行うのが好まし
い。ゲル化剤と油相成分やアルコールとの混合は、振盪
などで行うことができる。

【００１２】本発明のゲル化剤を用いてゲル化しうる油
相成分やアルコールとしては、例えばアルコール類（２
−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノ
ール、１−デカノール、２−デカノールなどの１価アル
コール；グリセリンなどの多価アルコール）、炭化水素
類のような油（テトラデカン、ヘキサデカン、流動パラ
フィン、ケロシン、重質油など）などがあげられ、これ
らの２種以上の混合物であってもよい。このときの油相
成分やアルコール（以下、油相成分等という）の使用量
は、目的とするゲルの性状などにより異なり、適宜定め
られる。本発明のゲル化剤により形成されるゲル又は油
ゲル（以下、まとめてゲルという）は、水相を連続相と
する多相型のＯ／Ｗ型（例えばＷ／Ｏ／Ｗ型）ゲルであ
り、高い吸収効率で油相成分等を吸収してゲル化する。
本発明のゲル化剤によれば、常温で８万ｍＰａ以上とい
う高い粘度のゲルも形成することができる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。なお、以下においてスピクリスポール酸は
磐田化学株式会社製のものを、水-エタノール溶液に加
熱溶解後、冷却して沈殿させることにより精製し、十分
乾燥して用いた。また、実施例中の％は重量％である。

【００１４】実施例１ 40ml容メスフラスコにスピクリスポール酸3.94g （0.01
2 モル）、水酸化マグネシウム1.05g （0.018 モル）及
び水を30ml加えた後、上層の空気を窒素で置換して、湯
浴中50℃にて２時間加熱後、放冷した。この後、さらに
標線まで水を加え、再び１時間加熱し、放冷して10％ス
ピクリスポール酸マグネシウム水溶液を得た。20ml目盛
付試験管にこの水溶液１mlを入れ、さらに2-エチルヘキ
サノール６mlを加えて手で振ると全体がゲル化した。ス
ピクリスポール酸金属塩１モル当たりの油相成分等（2-
エチルヘキサノール）の吸収量（モル）（吸油効率。以
下、ゲル化率という）は145.2 であった。生成したゲル
は、試験管を倒立しても垂れ落ちることがなかった。粘
度は25℃で９万mPa に達した。ゲルを顕微鏡（１００
倍）で観察すると、数ミクロンの大きさの滴が数珠玉の
ように鎖状構造体を形成していた。生成したゲル２mlを
10ml容の試験管に取り、油溶性染料であるオイルオレン
ジＳＳ（Ｃ．Ｉ．１２１００）の０．１％ 2-エチルヘ
キサノール溶液を数滴滴下したところ、染料の黄橙色溶
液はゲルの上面に液滴状にのって留まり、ゲル中には移
行しなかった。これに対し、０．１％ブロモクレゾー
ルグリーン水溶液を数滴滴下すると、青色の水溶液がゲ
ル上面によくなじんで接触するとともに、ゲル内に徐々
に移行した。これより、生成したゲルは連続相が水相で
あることがわかる。吸油力が大きいことから、ゲルはミ
クロエマルション構造であると考えられる。

【００１５】実施例２スピクリスポール酸マグネシウム水溶液の濃度を表１に
示すようにした以外は実施例１と全く同様にして、2-エ
チルヘキサノールのゲル化を行った。ゲルの生成量、上
層の油相量、下層の水相量及びゲル化率を、実施例１の
結果と併せて表１に示した。スピクリスポール酸マグネ
シウムの濃度が2.0 〜10.0％の範囲で特に効率よくゲル
を形成した。15％以上においてもゲルを形成したが、ゲ
ル化率がやや低かった。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例３スピクリスポール酸マグネシウム水溶液の濃度を表２に
示すようにし、2-エチルヘキサノールに代えて1-オクタ
ノール４mlを加えた以外は実施例１と全く同様にして、
1-オクタノールのゲル化を行った。いずれの濃度でも、
上層の油相とゲル層が共存して生成した。10％水溶液で
形成したゲルの粘度は49mPa （25℃）であった。各濃度
の水溶液でのゲルの生成量、上層の油相量、下層の水相
量及びゲル化率を表２に示した。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例４ 2-エチルヘキサノールに代えて1-ノナノール７mlを加え
た以外は実施例１と全く同様にしたところ、ゲル層が2.
0ml 生成した（ゲル化率23.6）。実施例５ 2-エチルヘキサノールに代えて1-デカノール７mlを加え
た以外は実施例１と全く同様にしたところ、ゲル層が3.
0ml 生成した（ゲル化率43.1）。実施例６ 2-エチルヘキサノールに代えて2-デカノール７mlを加え
た以外は実施例１と全く同様にしたところ、ゲル層が１
ml生成した。

【００２０】実施例７スピクリスポール酸マグネシウム水溶液の濃度を表２に
示すようにし、2-エチルヘキサノールに代えてテトラデ
カン７mlを加えた以外は実施例１と全く同様にしたとこ
ろ、流動性のあるコアセルベートが生成した。各濃度の
水溶液でのコアセルベートの生成量、上層の油相量、下
層の水相量及びゲル化率を表３に示した。表３よりわか
るように、スピクリスポール酸マグネシウム0.6 〜20％
の広い濃度範囲にわたってコアセルベートが生成した。

【００２１】

【表３】

【００２２】実施例８スピクリスポール酸マグネシウム水溶液の濃度を表４に
示すようにし、2-エチルヘキサノールに代えてヘキサデ
カン６mlを加えた以外は実施例１と全く同様にしたとこ
ろ、流動性のあるコアセルベートが生成した。各濃度の
水溶液でのコアセルベートの生成量、上層の油相量、下
層の水相量及びゲル化率を表４に示した。

【００２３】

【表４】

【００２４】実施例９ 2-エチルヘキサノール１mlを加えて振り混ぜた後、さら
にテトラデカン６mlを加えて振った以外は実施例１と全
く同様にしたところ、全体がゲル化し、生成したゲルは
試験管を倒立しても垂れ落ちなかった。また、2-エチル
ヘキサノールとテトラデカンの添加量を表５に示すよう
に変えたところ、同様にゲルが生成した。ゲルの生成
量、上層の油相量、下層の水相量及びゲル化率を表５に
示した。

【００２５】

【表５】

【００２６】実施例１０ 2-エチルヘキサノールに代えてグリセリン6.0ml を加え
た以外は実施例１と全く同様にしたところ、ゲル層が4.
5ml 生成した。

【００２７】実施例１１ 2-エチルヘキサノールに代えてグリセリン5.0ml とテト
ラデカン2.0ml を加えた以外は実施例１と全く同様にし
たところ、ゲル層が7.0ml 生成し、下層に水相が1.0ml
できた。

【００２８】実施例１２ 2-エチルヘキサノールに代えてグリセリン4.0ml を加え
て振り混ぜた後、さらに流動パラフィン3.0ml を加えた
以外は実施例１と全く同様にしたところ、ゲル層が6.0m
l 生成し、下層に水層が2.0ml できた。ゲルの粘度は56
2mPa（25℃）であった。

【００２９】実施例１３ 2-エチルヘキサノールに代えてグリセリン4.0ml を加え
て振り混ぜた後、さらにテトラデカン3.0ml を加えた以
外は実施例１と全く同様にしたところ、ゲル層7.5ml
と、下層に水相0.5ml が生成した。

【００３０】実施例１４ 40mlメスフラスコにスピクリスポール酸7.88g （0.024
モル）、水酸化マグネシウム2.10g （0.036 モル）及び
水を30ml加えた後、上層の空気を窒素置換して湯浴上で
50℃にて２時間加熱後、放冷した。この後、標線まで水
を加え、再び１時間加熱し、放冷して20％スピクリスポ
ール酸マグネシウム水溶液を得た。20ml容目盛付試験管
に20％水溶液1.0ml （0.6 ミリモル）を入れ、無水塩化
カルシウム0.033g（0.3 ミリモル）を加えて上層の空気
を窒素置換してストップ栓を付け、50℃で1 時間加熱
後、放冷した。これにテトラデカン5.0ml を加えて手で
振ると、全体がゲル化した。ゲル化率は31.9であった。

【００３１】実施例１５スピクリスポール酸マグネシウム水溶液の濃度を１％と
し、無水塩化カルシウムに代えて１モル塩化カルシウム
水溶液0.33ml（0.03ミリモル）を加えてスピクリスポー
ル酸石けんとした以外は実施例１４と同様にしたとこ
ろ、全体がゲル化した。ゲル化率は509.9 であった。

【００３２】実施例１６ 2-エチルヘキサノールに代えてグリセリン4.0ml を加え
て振り混ぜた後、さらにヘキサデカン3.0ml を加えた以
外は実施例１と全く同様にしたところ、7.0mlのゲル層
と、下層に1.0ml の水相が生成した。ゲルの粘度は2550
mPa （25℃）であった。

【００３３】実施例１７ 20ml容共栓三角フラスコにスピクリスポール酸0.99g(0.
003 モル）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９ml（0.009
モル）を入れて加熱した後、水酸化アルミニウム0.234g
（0.003 モル）を加えて加熱した。20ml容目盛付試験管
にこの水溶液1.0ml を入れ、テトラデカン6.0ml を加え
て手で振ると、上層（油相）2.7ml 、ゲル層2.3ml 、下
層（水相）1.0ml が生成した。

【００３４】実施例１８ 20％スピクリスポール酸マグネシウム水溶液10ml（含有
量5.5 ミリモル）に水酸化リチウム一水和物0.09g(2.1
ミリモル）を加えて７０℃で３０分加熱して、一部をリ
チウム塩に変換した。20ml容目盛付試験管にこの水溶液
1.0ml を入れ、2-エチルヘキサノール4.0ml を加えて手
で振ると、上層（油相）3.5ml とともにゲル層1.5ml が
生成した。

【００３５】実施例１９ 20％スピクリスポール酸マグネシウム水溶液10ml（含有
量5.5 ミリモル）にアルギニン0.54g(12.8ミリモル）を
加えて７０℃で３０分加熱して、一部をアルギニン塩に
変換した。20ml容目盛付試験管にこの水溶液1.0ml を入
れ、2-エチルヘキサノール4.0ml を加えて手で振ると、
やや濁った上層（油相）3.0ml とともにゲル層2.0ml が
生成した。

【００３６】実施例２０ 20％スピクリスポール酸マグネシウム水溶液10ml（含有
量5.5 ミリモル）に水酸化リチウム一水和物0.69g(16.5
ミリモル）を加えて７０℃で３０分加熱して、リチウム
塩に変換した。20ml容目盛付試験管にこの水溶液1.0ml
を入れ、テトラデカン3.0ml を加えて手で振った後、約
１時間静置すると、上層（油相）2.3mlとともにゲル層
1.7ml が生成した。

【００３７】

【発明の効果】本発明のゲル化剤は、水溶液として油相
成分等と混合することにより、種々の油相成分やアルコ
ールの多相Ｏ／Ｗ型のゲル又はコアセルベートを形成す
る。本発明のゲル化剤は生分解性を有し、生体への安全
性も高いため、広い用途のゲルに利用できる。

フロントページの続き (72)発明者伊藤昭二茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者内山裕夫茨城県つくば市小野川16−２国立環境研究所内 (72)発明者張躍軍中華人民共和国南京市孝陵衛200号南京理工大学内 (56)参考文献特開昭60−31821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/00 103 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは互いに同一でも異なってもよく、アルカリ
土類金属、Ｌｉ、Ａｌ及びアルギニン残基からなる群よ
り選ばれる金属原子又は基である。ｎは１又は２を表わ
す。）で示される化合物からなることを特徴とするゲル
化剤。
【請求項２】水溶液であることを特徴とする請求項１
記載のゲル化剤。