JPS595132B2 - シンキキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子中に炭素と結合したアミノ基を有するオル
ガノポリシロキサン（以下アミノポリシロキサンと略記
する）とα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（以下Ｎ
−カルボン酸無水物をＮＣＡと略記する）とを、α−ア
ミノ酸ＮＣＡを溶解し且つα−アミノ酸ＮＣＡ及びアミ
ノポリシロキサンに対して不活性の溶媒中で、反応させ
ることによつてポリシロキサンとポリ一α−アミノ酸と
を構成成分とする新規な共重合体を製造する方法に関す
るものである。

その目的とするところは、ポリシロキサン及びポリ一α
−アミノ酸の物性を改質し、又両者の特性の相乗的効果
を図り、繊維、フイルム、その他成型品の原料として、
或いは各種多様な基材の仕上、防水、防蝕、絶縁、撥水
、離型等に使用される表面処理材料、被覆材料、含浸材
料などとして、多様な用途に供するに好適な特異な性能
を有する新規な高分子素材を提供することにある。

ポリ一α−アミノ酸は下記の化学式で表わされ、蛋白質
に極めて類似した構造を有する特徴ある高分子であり、
耐熱性、耐候性、透湿性、風合等に於いてすぐれた特徴
を有している。

更に立体構造の規則性とペプチド結合とに由来した特異
な機能を有しており、絹、類似繊維、光電導性：高分子
、フレキシブル圧電素子、高極性コンデンサーフイルム
、低刺激性、吸収性外科用縫合糸、人工皮膚、人工腎臓
透析膜等その用途開拓が活発に行なわれている高分子素
材である。一方、周知の如く、ポリシロキサンはその化
学構造に起因する特徴ある物質である。

即ち水晶、石英の基本構造をなすケイ素一酸素結合に基
づき、耐熱性、耐久性に優れ、更にケイ素一炭化水素結
合に基づき柔軟性、耐寒性に優れた特性を有している。
ポリシロキサンはその基本構造の構成、大きさ、形状、
側鎖の種類及びその分子量等により油状、ゴム状、固形
状と極めて広範囲な性状を有するものが得られ、その特
徴ある性能と相まつて化粧品、医薬医療、繊維、電気電
子、建設土木、塗料等谷種多様な工業分野で使用されて
いる。

近年、各工業分野に於いて使用される素材に対してより
高性能な機能が要請されてきている。

本発明は、前述した特徴ある性能を有する両物質を結合
せしめ多様広範囲な用途に最も適した性能・機能を賦与
し、且つ新規な機能を創造することが可能であり、極め
て有用な技術である。即ち本発明は上記目的に合致する
様、構成成分の選択、成分比率の決定、重合度の調節等
の操作が極めて容易な優れた新規共重合体の製造方法で
ある。従来有機ケイ素化合物とα−アミノ酸ＮＣＡとの
反応により、新規な化合物乃至高分子素材を合成しよう
とする試みは報告されている。しかし、Ｎ−ケイ素化ア
ミンとα−アミノ酸ＮＣＡとの反応では目的とするポリ
アミノ酸誘導体は生成出来ない。（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
ｌＯ４３ｌ６８〜３１７５（１９７１）参照）又Ｎ−ケ
イ素化アミノ酸エステルを開始剤とするα−アミノ酸Ｎ
ＣＡとの反応が報告されているが（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
Ｏｎｌｅｔｔｅｒ／Ｆ６ｌ６ｌ５８ｌ〜１５８４（１９
７２））これはポリアミノ酸誘導体を生成することを目
的としていない。本発明は特徴ある上記両物質を結合さ
せることにより更に合目的的な多様・特異な機能を有す
る高分子素材を合成する目的で鋭意検討の結果、本発明
のポリシロキサンとポリ一α−アミノ酸とを構成成分と
する新規な共重合体を見出したものである。

その反応の機構、生成物は下記の図に示した如くである
。５アミノポリシロキサン 多官能アミノシロキサンの場合 即ち本発明は一般式 （ここでＲ１は−Ａ−Ｘで表わされ、Ａはアルキレン、
シクロアルキレン、もしくはアリーレン等であり、Ｘは
アミノ基、Ｒ２は一価炭化水素基、アルコキシ基及びｚ
エノオキシ基から選ばれる基、ａは１〜３の整数、ｂは
０〜２の値、（ａ＋ｂ）は１〜３の整数である）で表わ
される単位を少なくとも１個有するオルガノポリシロキ
サンと、一般式（但し、ＲＡ．ＲＢは水素又は炭素数１
〜１２の１価の炭化水素基、もしくは水酸基、アミノ基
、カルボキシル基、チオアルコール基、チオエーテル基
、アリール基により置換された上記１価の炭化水素基、
あるいはこれら置換された炭化水素の誘導体を示し、更
にＲＡ．ＲＢは同一か又は互いに異なる基、また互いに
環を形成しても良い。

）で表わされるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物と
を反応させ、一般式（ただし、Ｒ２、Ａ，．ＲＡ．．Ｒ
Ｂ，．ａ，．ｂは前述のとおり、ｘは１以上の整数であ
る）で表わされる単位を少なくとも１個有するオルガノ
ポリシロキサンを得ることを特徴とする共重合体の製造
方法に係わるものである。

本発明に使用されるアミノポリシロキサンは分子内に炭
素と結合したアミノ基を有し、―般式で表わされる単位
を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである
。

ここでＲ１は−Ａ−Ｘで表わされ、Ａはアルキレン、シ
クロアルキレン、もしくはアリーレン等であり、その側
鎖が置換されていてもよいし、主鎖中にヘテロ原子を含
んでいてもよい。Ｘはアミノ基である。Ｒ１の例として
は一（ＣｎＨ２ｎ）ｍ−ＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎ），１▲
晶（ν〜Ｖ 〜Ｖ［ｌ▲晶Ｚｌｌ′ ＰＶＶ〜νｎ
▲具１１１／ＭＮＨ２があげられる。（式中Ｒ３はオキ
シアルキレン基及びポリオキシアルキレン基から選ばれ
る基、ｎは１以上の整数、ｍは１〜２０の整数、ｐは１
〜１０の整数である。）またＲ２は一価炭化水素基、ア
ルコキシ基及びフエノオキシ基から選ばれる基、ａは１
〜３の整数、ｂはＯ〜２の値、（ａ＋ｂ）は１〜３の整
数である。上記Ｒ２の一価炭化水素基の好ましい例とし
てはアルキル基、７エニル基又はビニル基が挙げられる
。

本発明にいうα−アミノ酸ＮＣＡは下記の一般式で表わ
される化合物を言う。

（但しＲＡ．ＲＢは水素又は炭素数１〜１２の１価の炭
化水素基、もしくは水酸基、アミノ基、カルボキシル基
、チオアルコール基、チオエーテル基、アリール基によ
り置換された上記１価の炭化水素基、あるぃはこれら置
換された炭化水素の誘導体を示し、更にＲＡ，．ＲＢは
同一か又は互いに異なる基、また互いに環を形成しても
良い。

）α−アミノ酸ＮＣＡはα−アミノ酸又はその誘導体か
ら常法により合成されたものであつて、使用されるα−
アミノ酸又はその誘導体を例示すれば、炭素数２〜２０
の中性アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、ロイシン
、イソロイシン、バリン、ノルバリン、ノルロイシン、
ヘプチリン、カプリリン、ノニリン、デシリン、ウンデ
シリン、フエニルアラニン、α−アミノイソ酪酸等；炭
素数４〜２０の酸性アミノ酸のモノアルキル、モノアリ
ール、モノアラアルキル例えばｒ−メチルグルタミン酸
エステル、γ−ベンジルグルタミン酸エステル、α−ア
ミノアジピン酸、β−メチルアスパラギン酸エステル等
；炭素数４〜２０の塩基性アミノ酸、ジアミノモノカル
ボン酸のω−Ｎ−アシル、ω−Ｎ−カルボフエノキシ、
ω−Ｎ−カルボベンゾキシ、ω−Ｎ−アルキル、ω−Ｎ
−アリール等の誘導体例えばε−Ｎ−アセチルリジン、
ε−Ｎ−ベンゾイルリジン、ε−Ｎ−カルボベンゾキシ
リジン、δ−Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン等；その
他水酸基、チオアルコール基、チオエーテル基、アリル
基を有するセリン、スレオニン、チロシン、トリプトフ
アン、ヒスチジン、アルギニン、シスチン、メチオニン
等及びそのアセチル、ベンチリデン、インプロピリデン
等の誘導体等である。

α−アミノ酸ＮＣＡは光学活性体、ラセミ体の何れもが
使用可能であるが、高分子量のポリアミノ酸セグメント
をもつ物質を製造するためには光学活性体を使用するこ
とが望ましい。

本発明で使用する反応溶媒として…使用するα−アミノ
酸ＮＣＡを溶解し、且つα−アミノ酸ＮＣＡ及び使用す
るアミノポリシロキサンに対して不活性な即ち活性水素
を有さない有機溶媒が適当である。

反応溶媒は上記のもの単独であつても、又混合系であつ
ても良い。又必要に応じて活性水素を持たないα−アミ
ノ酸ＮＣＡに対して非溶媒を混合して使用することも可
能である。かｋる反応溶媒としては、アミノ酸ＮＣＡの
種類により異なり、選択を要するが一般的にはハロゲン
化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、１●１
−ジクロルエタン、１・２−ジクロルエタン、１・ｌ・
２−トリクロルエタン、１・１・１−トリクロルエタン
、テトラクロルエタン、ジクロルプロパン、ジクロルベ
ンゼン等；脂肪酸エステル例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等；
環状エーテル例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等
：その他にＮ−メチロピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサィド等が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、前記の反応溶媒中に所定量
のアミノポリシロキサンとα−アミノ酸ＮＣＡとを添加
混合することにより、炭酸ガスの発生が認められ、反応
は直ちに開始し、アミノポリシロキサンのアミノ基に対
するα−アミノ酸ＮＣＡのモル比（以下ＮＣＡ／ＡＭＩ
と略記する）により定められるポリ一α−アミノ酸セグ
メント長を有するポリシロキサンとポリ一α−アミノ酸
とを構成成分とする本発明の生成物が高収率で得られる
。本発明に使用されるアミノポリシロキサンは通常、そ
の性状はオイル状乃至極めて粘稠なガム状であり、単独
では強靭なフイルムは形成不能である。

本発明の方法により、即ちアミノポリシロキサンに対す
るポリ一α−アミノ酸の寄与によりフイルム形成能を有
する共重合体を製造することが可能であり、そのガス透
過性はポリ一α−アミノ酸単独のフイルムに比して著し
く向上する特徴がある。

このような特異な性能を有するフイルムを形成する共重
合体を製造するには、ポリ一α−アミノ酸の重合度（即
ち上記図のＮ．ｍ乃至ｎ−ｍ）が２０〜５００のセグメ
ントを共重合体構成成分として含む様に各成分の配合割
合を定めることが望ましい。反応両成分の添加・混合方
法は同時添加、順次添加、全量添加、部分逐次添加等何
れの方法によつても良いが、ポリアミノ酸セグメント長
の調節、ポリアミノ酸の組成変化等を容易に且つ確実に
実施するためには、反応溶媒中に予じめアミノポリシロ
キサンを均一に溶解乃至分散させた後、α−アミノ酸Ｎ
ＣＡを全量添加或いは反応速度に合せて逐次添加する方
法が適しており望ましい方法である。

共重合ポリアミノ酸セグメントを有する生成物を製造す
る場合にも上記の方法は好適である。

ランダム共重合ポリアミノ酸セグメントを有する生成物
の場合には何れの方法でも良いが、プロツク共重合ポリ
アミノ酸セグメントを有する生成物を製造する場合には
、一方のアミノ酸ＮＣＡの反応が終了したことを認めた
後、次いで直ちに他方のアミノ酸ＮＣＡを添加反応させ
、又、この操作を繰返すことにより容易に生成物を製造
することが可能である。反応温度は、生成するポリシロ
キサンとポリアミノ酸とを構成成分とする高分子素材の
性状、アミノ酸ＮＣＡの対応するアミノポリシロキサン
に対する反応性、反応溶媒の沸点等を考慮して決定され
るが、一般的には−５℃乃至４０℃の温度範囲で行うこ
とが望ましい。

本発明の方法によれば反応は容易に進行し目的とする生
成物を容易に得ることが可能であるが、反応性の低いア
ミノ酸ＮＣＡを採用する場合、又副反応を押え反応率を
向土させる場合には触媒として三級アミンを使用するこ
とが望ましい。

三級アミンは最も優れた触媒であり、その機能はアミノ
酸ＮＣＡの活性化にあり、使用する三級アミンとしては
、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン等が適している。本発明の製造方
法により得られた生成物はアミノポリシロキサンの性状
、生成物に占める比率、ポリアミノ酸の種類、ポリアミ
ノ酸セグメント長及びポリアミノ酸の生成物に占める比
率等によつて広範囲の性状を有する生成物が製造可能で
ある。

使用する反応溶媒により、生成物溶液、生成物ディパー
シヨン等の形で得られるがその使用目的に応じ分離して
生成物を得ることも可能であり、又そのまゝ塗料、処理
剤等として使用することも可能である。本発明に従い得
られた目的物を用いて成るフイルムは後記する実施例に
示す如くガス透過性に優れている。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 １ 平均構造式 で表わされる平均分子量２３６０のアミノポリシロキサ
ン１．９ｙを５００ゴの３つロフラスコに入れ、次いで
充分脱水・精製された二塩化エタン４００ｆ７を入れ攪
拌する。

３つロフラスコの１つ二の口は反応で発生する炭酸ガス
を吐出する様又吸湿を防止するためＣａＣｌ２粒を充填
した管を接続した。

温度を２０℃に調節し、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸
エステルＮＣＡ結晶７．５ｆ７を一方の口から全量投入
した。

攪拌により系は結晶が分散した不均一系となり、炭酸ガ
スを発生しつつ且つ反応しつつ反応が進行する。ＮＣＡ
／ＡＭＩの値は５０である。反応の進行に伴い結晶及び
反応生成物は溶解し、系は透明な溶液状となる。残留Ｎ
ＣＡの定量を行つた所、反応時間１２時間で反応率は９
８．３％であつた。得られた生成物溶液は粘度３３ｐ０
ｉｓｅの粘稠透明溶液であつた。

本溶液をガラス板上に均一に塗布し、乾燥した所、本発
明の生成物は透明性の高い柔軟なフイルムに形成された
。

本フイルムの風合は、ポリ一γ−メチル−Ｌ一グルタメ
イトフイルムに比して極めて滑性の高いものである。

又、本フイルムはポリアミノ酸から成るフイルムに比べ
て、ガス透過性が優れていた。

本フイルムのガス透過性を下記に表記した。

実施例 ２で表わされるアミノポリシロキサン７．２ｙ
とジメチルホルムアミド５７６ｙとを実施例１と同様の
１１反応容器に投じて攪拌をつづけ、系の温度を１０℃
に調節した。

γ＝エチル−Ｌ−グルタミン酸ＮＣＡｌ２ｌＶを３０分
間を要して逐次反応容器に加えた。ＮＣＡ／ＡＭＩは６
０である。反応はガスを発生しつつ進行し、反応時間８
時間で反応率（残存ＮＣＡ測定による）は９７．８％で
あつた。生成物溶液は透明粘稠溶液となつた。ガラス板
上で乾燥した所、柔軟なフイルムが形成された。生成物
の構造は次の如くである。実施例 ３ 平均構造式 で表わされるアミノポリシロキサン３３．２Ｖと酢酸エ
チル２００Ｖとを実施例１の１１容器に投じ、温度４０
℃で攪拌をしつつε−Ｎ−カルボベンゾキシ一Ｌ−リジ
ンＮＣＡｌ５．４ｙを酢酸エチル２５０ｔに溶解し、１
時間を要して逐次添加した。

〉ＮＣＡ／ＡＭＩは５に相当する。生成物は粘稠な溶液
となる。酢酸エチルを留去した所、生成物として極めて
粘稠なペースト状物質を得た。実施例 ４ 平均構造式 で表わされるアミノポリシロキサン１６．２Ｖとテトラ
ヒドロフラン９００ｙとを実施例１の２１！容器に投じ
、攪拌して温度２５℃に調節した。

γーベンジル−Ｌ−アスパラギン酸ＮＣＡ結晶２５ｙを
系内に−時に加え攪拌を続けた。約１０時間で反応は９
７．１％に達して、生成物１３溶液を得た。

ＮＣＡ／ＡＭＩは１０である。溶媒を留去して粘稠ワツ
クス状の生成物を３６．１ｙを得た。実施例 ５ 平均構造式 で表わされるアミノポリシロキサン５３．３ｙをトルエ
ン４００ｆに溶解し実施例１の容器に投じ攪拌を行い温
度５０℃に調節した。

Ｌ−ロイシンＮＣＡ４７ｆを１時間を要して逐時添加し
た。温度５０℃に保ち反応を８時間行つた。ＮＣＡ／Ｍ
ｌＩは３である。室温に冷却した所油状物として生成物
が反応容器底部に認められた。溶媒を留去して粘稠油状
の生成物を得た。実施例 ６ 平均構造式 で表わされるアミノポリシロキサン１６．５７と酢酸エ
チル６８６ｆとを１１の３つ口反応容器に投じ、５℃に
温度調節を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は−Ａ−Ｘで表わされ、Ａはアルキレン
   、シクロアルキレン、もしくはアリーレン等であり、Ｘ
   はアミノ基、Ｒ＾２は一価炭化水素基、アルコキシ基及
   びフェノオキシ基から選ばれる基、ａは１〜３の整数、
   ｂは０〜２の値、（ａ＋ｂ）は１〜３の整数である）で
   表わされる単位を少なくとも１個有するオルガノポリシ
   ロキサンと、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿Ａ、Ｒ＿Ｂは水素又は炭素数１〜１２の１価
   の炭化水素基、もしくは水酸基、アミノ基、カルボキシ
   ル基、チオアルコール基、チオエーテル基、アリール基
   により置換された上記１価の炭化水素基、あるいはこれ
   ら置換された炭化水素の誘導体を示し、更にＲ＿Ａ、Ｒ
   ＿Ｂは同一か又は互いに異なる基、また互いに環を形成
   しても良い。 ）で表わされるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物と
   を反応させ、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾２、Ａ、Ｒ＿Ａ、Ｒ＿Ｂ、ａ、ｂは前述
   のとおり、ｘは１以上の整数である）で表わされる単位
   を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを得る
   ことを特徴とする共重合体の製造方法。