CN104436763B - 一种氟硅酮消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅酮消泡剂，其中，该氟硅酮消泡剂具有不同链段的氟烃基。本发明提供的消泡剂表面能低，消泡性能优异，抑泡时间长，添加量低，特别适合在油性体系中进行消泡。本发明还提供了一种氟硅酮消泡剂的制备方法，将(式Ⅱ)所示化合物、三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)和八甲基环四硅氧烷(D4)混合，六甲基二硅氧烷做封端剂，无机酸或有机酸做催化剂，加热所述混合物，发生反应，得到氟硅酮消泡剂。制备中，优化了各组分比例关系，获得了最优配方，制得的氟硅酮消泡剂消泡及抑泡性能优异。同时，本发明提供的操作方法简单，条件温和，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成中高分子材料技术领域，尤其涉及一种氟硅酮消泡剂及其制备方法。
背景技术
泡剂被公认为最有效的泡沫消除方法，相比于醇、醚、矿物油和合成油类消泡剂，有机硅消泡剂具有低表面能、优良的化学稳定性及耐高低温性能，已经成为工业上常用的消泡剂。但是，有机硅消泡剂在油相中具有一定的溶解度，单独的有机硅作为消泡剂难以满足一些工业生产的需要。
目前，对于有机氟改性硅油的研究主要集中在含氟侧链方面。有机氟改性硅油主要是指具有含氟烷基侧链的聚二甲基硅氧烷，其独特的有机氟支链赋予了有机氟改性硅油优越的高低温性能、耐氧化和耐候性。此外，由于有机氟改性硅油的支链具有最低表面能的CF3和CF2基团，主链为柔顺性良好的硅氧链，使其可以利用主链的柔顺性把低表面能的CF3和CF2基团调整到最佳位置，从而在液体中表现为比二甲基硅油更低的表面张力和高化学惰性，且氟烃基难溶于油相体系，这都得氟改性硅油在油性体系中具有更好的消泡性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅酮消泡剂及其制备方法，该消泡剂具有优异的消泡性能及抑泡性能，适合在水性及油性体系中做消泡剂，特别适合在芳香烃、脂肪烃及酯类溶剂中做消泡剂。且提供了一种生产操作简单，条件温和，适合大规模工业生产的制备方法。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种氟硅酮消泡剂，其特征在于氟硅酮消泡剂的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，氟硅酮消泡剂的化学结构式中o为10-100的整数，p为0-50的整数，m为2和3。
优选后，氟硅酮消泡剂的化学结构式中Rf为(CF3)2CF-基团，CF3CF2CF2C(CF3)2-基团及CF3(CF2)n-基团，其中CF3(CF2)n-基团中的n为1-5的整数。
优选后，氟硅酮消泡剂形成有消泡体系，氟硅酮消泡剂的浓度为消泡体系重量的5-30ppm。
优选后，氟硅酮消泡剂的浓度为消泡体系重量的5-15ppm。
优选后，氟硅酮消泡剂的稀释剂为脂肪烃、芳香烃及乙酸溶纤剂，氟硅酮消泡剂被稀释剂稀释后的浓度为0.01-10％。
优选后，氟硅酮消泡剂被稀释剂稀释后的浓度为0.1-5％。
优选后，氟硅酮消泡剂被稀释剂稀释后的浓度为0.1-1.0％。
制备氟硅酮消泡剂的方法，其特征在于包括如下制备过程:
一种化合物其化学结构式如式Ⅱ所示:
制备氟硅酮消泡剂时，首先将(式Ⅱ)的化合物、三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)及八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口烧瓶中，三口烧瓶上安装有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置；然后向三口烧瓶中加入封端剂六甲基二硅氧烷，接着向三口烧瓶加入催化剂，催化剂包括无机酸及有机酸，得到混合溶液，将混合溶液充分搅拌均匀；得到混合溶液后，加热混合溶液至反应温度40-130℃，反应时间为4-20h，得到粗产品；反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低废物，最终得到氟硅酮消泡剂；
其中，(式Ⅱ)的化合物占混合溶液重量比为10-95％，三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)占混合溶液重量比为0-45％，八甲基环四硅氧烷(D4)占混合溶液重量比为0-45％；六甲基二硅氧烷占混合溶液重量比为0.01-5％，催化剂占混合溶液重量比为0.05-4％；无机酸包括浓硫酸，有机酸包括对甲苯磺酸、三氟磺酸及三氟乙酸。
优选后，(式Ⅱ)的化合物占混合溶液重量比为25-60％，三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)占混合溶液重量比为25-35％，八甲基环四硅氧烷(D4)占混合溶液重量比为20-30％，六甲基二硅氧烷占混合溶液重量比为0.1-2.0％，催化剂占混合溶液重量比为0.1-1.5％。
优选后，无机酸为浓硫酸，有机酸为三氟磺酸，反应温度为50-80℃，反应时间为7-12h。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种氟硅酮消泡剂及其制备方法，该消泡剂具有优异的消泡性能及抑泡性能，适合在水性及油性体系中做消泡剂，特别适合在芳香烃、脂肪烃及酯类溶剂中做消泡剂。且提供了一种生产操作简单，条件温和，适合大规模工业生产的制备方法。
氟硅酮消泡剂属于聚硅氧烷结构，其表面能低，最低可至17.8mN/m，消泡速度快，单位用量少，最低浓度可至消泡体系的5ppm，同时氟硅酮消泡剂化学稳定好，可以再较长时间内抑制泡沫的产生。本发明提供的消泡剂合成中，采用式Ⅱ的化合物、三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)和八甲基环四硅氧烷(D4)三元共聚，通过优化各组分比例关系，避免了各组成添加过多或过少，获得了最优的制备配方，提高了氟硅酮消泡剂的消泡及抑泡性能。同时，本发明同的氟硅酮消泡剂制备方法简单，易于操作，条件温和，适合大规模生产。
具体实施方式
本发明制备了一种氟硅酮消泡剂，其特征在于氟硅酮消泡剂的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，氟硅酮消泡剂的化学结构式中o为10-100的整数，p为0-50的整数，m为2和3。氟硅酮消泡剂的化学结构式中Rf可为(CF3)2CF-，CF3CF2CF2C(CF3)2-及CF3(CF2)n-这类基团，其中CF3(CF2)n-中的n为1-5的整数。氟硅酮消泡剂形成有消泡体系，氟硅酮消泡剂的浓度为消泡体系重量的5-30ppm。优选后，氟硅酮消泡剂的浓度为消泡体系重量的5-15ppm。氟硅酮消泡剂的稀释剂为脂肪烃、芳香烃及乙酸溶纤剂，氟硅酮消泡剂被该类稀释剂稀释后的浓度为0.01-10％。优选后，氟硅酮消泡剂被稀释剂稀释后的浓度为0.1-5％。进一步优选后，氟硅酮消泡剂被稀释剂稀释后的浓度为0.1-1.0％。
下面具体提供了制备氟硅酮消泡剂的实施例：
实施例1：
取(式Ⅱ)的化合物为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)环三硅氧烷，取60g1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)环三硅氧烷，20g三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，20g八甲基环四硅氧烷(D4)加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中，再加入0.8g六甲基二硅氧烷于三口烧瓶中，然后将浓硫酸(98％)作为催化剂，取1.0g浓硫酸(98％)加入到三口烧瓶中，形成混合溶液。混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，获得氟硅酮消泡剂92g。反应方程式如式Ⅲ所示：
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为17.9mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50 mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本实施例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
实施例2：
取(式Ⅱ)的化合物为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟辛基)环三硅氧烷，取60g1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟辛基)环三硅氧烷，20g三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，20g八甲基环四硅氧烷(D4)加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中，再加入0.8g六甲基二硅氧烷于三口烧瓶中，然后将三氟磺酸作为催化剂，取1.0g三氟磺酸加入到三口烧瓶中，形成混合溶液。混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，获得氟硅酮消泡剂93g。
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为17.8mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本实施例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
实施例3：
取(式Ⅱ)的化合物为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)环三硅氧烷，取25g1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)环三硅氧烷，35g三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，40g八甲基环四硅氧烷(D4)加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中，再加入1.5g六甲基二硅氧烷于三口烧瓶中，然后将三氟磺酸作为催化剂，取0.5g三氟磺酸加入到三口烧瓶中，形成混合溶液。混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，获得氟硅酮消泡剂95g。
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为18.9mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本实施例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
实施例4：
取(式Ⅱ)的化合物为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(4,4-三氟甲基-5,5,6,6,7,7,7-七氟庚基)环三硅氧烷，取45g1,3,5-三甲基-1,3,5-三(4,4-三氟甲基-5,5,6,6,7,7,7-七氟庚基)环三硅氧烷，25g三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，35g八甲基环四硅氧烷(D4)加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中，再加入1.5g六甲基二硅氧烷于三口烧瓶中，然后将三氟磺酸作为催化剂，取0.5g三氟磺酸加入到三口烧瓶中，形成混合溶液。混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，获得氟硅酮消泡剂91g。
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为18.1mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本实施例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
实施例5：
取(式Ⅱ)的化合物为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)环三硅氧烷，取300g1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)环三硅氧烷，300g三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，400g八甲基环四硅氧烷(D4)加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的1L三口烧瓶中，再加入12g六甲基二硅氧烷于三口烧瓶中，然后将浓硫酸(98％)作为催化剂，取5g浓硫酸(98％)加入到三口烧瓶中，形成混合溶液。混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，获得氟硅酮消泡剂943g。
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为18.7mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50 mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本实施例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
比较例1：
将八甲基环四硅氧烷(D4)200g加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中，再加入六甲基二硅氧烷3.0g和，将三氟磺酸作为催化剂，取1.0g三氟磺酸加入三口烧瓶中，混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，得到氟硅酮消泡剂189g。
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为21.6mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本比较例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
比较例2：
将三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)200g加入带有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中，再加入六甲基二硅氧烷3.0g和，将三氟磺酸作为催化剂，取1.0g三氟磺酸加入三口烧瓶中，混合均匀后，加热至110℃反应10h，得到粗产品。反应结束后，将粗产品冷却至室温，用水洗涤至中性，减压除去粗产品中的低废物，得到氟硅酮消泡剂189g。
用表面张力仪测试氟硅酮消泡剂的表面张力为23.1mN/m。
具塞量筒摇瓶法测定氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能：用具塞量筒量取50mL的柴油作为起泡液，向其中加入0.200g氟硅酮消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次和100次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V10和V100(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T10和T100，即为消泡时间。V值越大，表明抑泡性能越差；T值越大，表示消泡性能越差，反之亦然。
本比较例的氟硅酮消泡剂的消泡抑泡性能采用上述具塞量筒摇瓶法测定，测试结果见表Ⅰ。
表Ⅰ消泡抑泡性能比较
| V10 | T10 | V100 | T100 | |
| 实施例1 | 52 | 6 | 53 | 6 |
| 实施例2 | 51 | 6 | 52 | 6 |
| 实施例3 | 56 | 7 | 57 | 7 |
| 实施例4 | 54 | 6 | 56 | 7 |
| 实施例5 | 55 | 6 | 57 | 7 |
| 比较例1 | 70 | 56 | 78 | 60 |
| 比较例2 | 58 | 12 | 63 | 14 |
| 空白试验 | 75 | 142 | 80 | 170 |
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种氟硅酮消泡剂，其特征在于氟硅酮消泡剂的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，所述氟硅酮消泡剂的化学结构式中o为10-100的整数，p为0-50的整数，m为2和3；所述氟硅酮消泡剂的化学结构式中Rf为(CF3)2CF-基团，CF3CF2CF2C(CF3)2-基团及CF3(CF2)n-基团，其中所述CF3(CF2)n-基团中的n为1-5的整数；所述氟硅酮消泡剂形成有消泡体系，所述氟硅酮消泡剂的浓度为所述消泡体系重量的5-30ppm。
2.根据权利要求1所述一种氟硅酮消泡剂，其特征在于：所述氟硅酮消泡剂的浓度为所述消泡体系重量的5-15ppm。
3.根据权利要求1所述一种氟硅酮消泡剂，其特征在于：所述氟硅酮消泡剂的稀释剂为脂肪烃、芳香烃及乙酸溶纤剂，所述氟硅酮消泡剂被所述稀释剂稀释后的浓度为0.01-10％。
4.根据权利要求3所述一种氟硅酮消泡剂，其特征在于：所述氟硅酮消泡剂被所述稀释剂稀释后的浓度为0.1-5％。
5.根据权利要求4所述一种氟硅酮消泡剂，其特征在于：所述氟硅酮消泡剂被所述稀释剂稀释后的浓度为0.1-1.0％。
6.制备如权利要求1-5所述的氟硅酮消泡剂的方法，其特征在于包括如下制备过程:
一种化合物其化学结构式如式Ⅱ所示:
制备所述氟硅酮消泡剂时，首先将所述(式Ⅱ)的化合物、三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)及八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶上安装有搅拌桨、温度计及回流冷凝装置；然后向所述三口烧瓶中加入封端剂六甲基二硅氧烷，接着向所述三口烧瓶加入催化剂，所述催化剂包括无机酸及有机酸，得到混合溶液，将所述混合溶液充分搅拌均匀；得到所述混合溶液后，加热所述混合溶液至反应温度40-130℃，反应时间为4-20h，得到粗产品；反应结束后，将所述粗产品冷却至室温，用水洗涤所述粗产品至中性，减压除去所述粗产品中的低废物，最终得到所述氟硅酮消泡剂；
其中，所述(式Ⅱ)的化合物占所述混合溶液重量比为10-95％，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)占所述混合溶液重量比为0-45％，所述八甲基环四硅氧烷(D4)占所述混合溶液重量比为0-45％；所述六甲基二硅氧烷占所述混合溶液重量比为0.01-5％，所述催化剂占所述混合溶液重量比为0.05-4％；所述无机酸包括浓硫酸，所述有机酸包括对甲苯磺酸、三氟磺酸及三氟乙酸。
7.根据权利要求6制备所述氟硅酮消泡剂的方法，其特征在于：所述(式Ⅱ)的化合物占所述混合溶液重量比为25-60％，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)占所述混合溶液重量比为25-35％，所述八甲基环四硅氧烷(D4)占所述混合溶液重量比为20-30％，所述六甲基二硅氧烷占所述混合溶液重量比为0.1-2.0％，所述催化剂占所述混合溶液重量比为0.1-1.5％。
8.根据权利要求6制备所述氟硅酮消泡剂的方法，其特征在于：所述无机酸为浓硫酸，所述有机酸为三氟磺酸，所述反应温度为50-80℃，所述反应时间为7-12h。
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