CN115044043B - 一种功能型氟改性硅油及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种功能型氟改性硅油及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1.以氟醇及丙烯酸为原料，以苯二酚为催化剂，以浓硫酸为脱水剂，进行酯化反应，经分离纯化，得到丙烯酸全氟丁基酯；S2.在铂催化剂作用下，以丙烯酸全氟丁基酯和含氢硅油为原料，进行硅氢加成反应，经分离纯化，即得到功能型氟改性硅油，所得产品的表面张力低、表面活性高，制备过程简单、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种功能型氟改性硅油及其制备方法与应用。
背景技术
含氢硅油相对于碳基表面活性剂，其特有的疏水基团(Si-C-Si、Si-O-Si或Si-Si)大大增强了其的疏水性，其次，硅油疏水链中的硅氧键有着远远高于碳碳键和碳氧键的键能，使得硅油表面活性剂的性能十分稳定，但是有机硅产品耐燃料油、耐化学介质性较差，且多数不溶于水，分散困难，使得其使用受限，因此需对其进行改性。
氟代烷基链的引入可使得甲基含氢硅油有更好的疏水性和表面活性，使其兼具耐油、耐溶剂、耐化学药品等特性。
但是通常氟改性硅油的表面张力大、表面活性低，且合成条件苛刻、收率低。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种功能型氟改性硅油及其制备方法与应用，所得产品的表面张力低、表面活性高，制备过程简单、收率高。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括以下步骤：
S1.以氟醇及丙烯酸为原料，以苯二酚为催化剂，以浓硫酸为脱水剂，进行酯化反应，经分离纯化，得到丙烯酸全氟丁基酯；
S2.在铂催化剂作用下，以丙烯酸全氟丁基酯和含氢硅油为原料，进行硅氢加成反应，经分离纯化，即得到功能型氟改性硅油。
优选地，含氢硅油的含氢量为0.18％-0.65％。
优选地，氟醇包括1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇、全氟丁醇中的一种或多种。
优选地，含氢硅油与丙烯酸氟代烷基酯的质量之比为1-1.1:1.3-1.4。
优选地，丙烯酸与全氟丁醇的质量之比为1-1.1:1.2-1.3。
优选地，苯二酚的质量为丙烯酸与氟醇质量之和的0.09％-0.1％。
优选地，铂催化剂为丙烯酸全氟丁基酯和含氢硅油质量之和的0.03％-0.05％。
优选地，步骤S1中，分离纯化的步骤为，将酯化反应产物在0.1Mpa的压力下，利用精馏收集72℃的馏分，在收集到的馏分中加水后用碱调节pH至7，而后分液干燥。
优选地，步骤S2中，分离纯化的步骤为，将加成反应产物利用活性炭脱色后，过滤，再将滤液减压脱气。
第二方面，本申请提供一种功能型氟改性硅油。
第三方面，本申请提供一种功能型氟改性硅油在亲油型表面活性剂中的应用。
本申请的有益效果如下：本申请通过将含氢硅油和丙烯酸氟代烷基酯结合在一起，二者结合克服了有机硅表面活性剂与碳氟表面活性剂的自身缺陷，且产品中酯基的加入使得其亲水性大大增强，相较于现有的氟改性硅油的表面张力低，分散性好，表面活性高，用作亲油型表面活性剂的范围广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
相对于碳氢表面活性剂，碳氟表面活性剂从结构上来看，碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代，具有氟代烷基链，氟代烷基链的引入赋予了碳氟表面活性剂更好的疏水性和表面活性，广泛应用于石油勘探和消防等领域，因为碳氟表面活性剂的性状多为浆状和粉末状，故多配成溶液使用。但是低温时易分离为两相或者析出沉淀，使用前还要加热或者搅拌，很不方便，其次pH值对氟碳表面活性剂的性能影响也非常大，且碳氟表面活性材料一般只作用于气液两相之间，它在液固两相之间时表面活性极差，甚至不如普通的碳氢表面活性剂，因此其使用范围受到了极大的限制。
相对于碳基表面活性剂，有机硅表面活性剂特有的疏水基团(Si-C-Si、Si-O-Si或Si-Si)大大增强了其的疏水性。其次，硅油疏水链中的硅氧键有着远远高于碳碳键和碳氧键的键能，使得硅油表面活性剂的性能十分稳定，但是有机硅表面活性剂的合成条件苛刻，催化剂多为腐蚀性强酸或者贵重金属催化剂，且有机硅产品多数不溶于水，分散困难，使得其使用受限。
申请人意外的发现，将聚硅氧烷和碳氟化合物结合在一起，将两者的优点完美的结合在一起，且产品中酯基的加入使得其亲水性大大增强，其表面张力为10.1-14.9Nm/m，和没有酯基的氟改性硅油的19-22Nm/m的表面张力相比，最终产品的表面张力很小，表面活性很高。
基于以上，创立了本发明。
第一方面，本申请提供一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括以下步骤：
S1.以氟醇及丙烯酸为原料，以苯二酚为催化剂，以浓硫酸为脱水剂，进行酯化反应，经分离纯化，得到丙烯酸全氟丁基酯；
S2.在karstedt铂催化剂作用下，以丙烯酸全氟丁基酯和含氢硅油为原料，进行硅氢加成反应，经分离纯化，即得到功能型氟改性硅油；
氟醇包括1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇、全氟丁醇中的一种或多种，以氟醇为全氟丁醇为例，反应式如下：
上述反应的具体操作步骤为：
将反应瓶彻底干燥，然后将准备好的丙烯酸，全氟丁醇，对苯二酚，浓硫酸加入带有搅拌的反应瓶中；反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节pH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸全氟丁基酯；
将反应瓶彻底干燥，然后将含氢硅油加入到带有搅拌装置的反应瓶中，而后加入Karstedt催化剂；用高纯氩气置换出瓶内空气；氩气氛围下升温至130℃搅拌15min，将丙烯酸氟代烷基酯加入反应瓶中，而后保温反应至完全；反应结束后，产物降至室温，过滤，得油状液体；加入活性炭在130℃的条件下脱色30min，过滤，滤液减压脱气，得到最终产品。
在一些实施例中，含氢硅油的含氢量为0.18％-0.65％。
在一些实施例中，丙烯酸与全氟丁醇的质量之比为1-1.1:1.2-1.3。
在一些实施例中，含氢硅油与丙烯酸氟代烷基酯的质量之比为1-1.1:1.3-1.4。
在一些实施例中，苯二酚的质量为丙烯酸与全氟丁醇质量之和的0.09％-0.1％。
在一些实施例中，karstedt铂催化剂为丙烯酸全氟丁基酯和含氢硅油质量之和的0.03％-0.05％。
第二方面，本申请提供一种功能型氟改性硅油。
第三方面，本申请提供一种功能型氟改性硅油在亲油型表面活性剂中的应用。
实施例1
一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg丙烯酸，2.3kg全氟丁醇，2.52g对苯二酚以及适量的浓硫酸。反应至反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节pH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸全氟丁基酯2.76kg，收率约为94％；
S2.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入含氢量为0.18％的含氢硅油1.0kg，再加入0.52g的Karstedt铂催化剂，将反应瓶内空气置换出来，充入足量的氩气，氩气氛围下升温至130℃搅拌15min，将预先排好空气的1.48kg的丙烯酸全氟丁基酯注入反应瓶中，而后保温反应5h；反应结束后，反应液降至室温，过滤，得到产品油状液体。再加入活性炭脱色除去产品中残留的铂催化剂，过滤得到产品2.04kg，产率为95％。
亲水亲油平衡值(HLB)测定：将0.2g的样品溶解在20mL的1,4-二氧六环：苯(90:4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，代入式HLB＝23.6lgV-10.6得：其亲水亲油平衡值(HLB)为5.8。
据表面张力仪测定得其表面张力为14.9Nm/m。
实施例2
一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg丙烯酸，2.3kg全氟丁醇，2.52g对苯二酚以及适量的浓硫酸。反应至反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节pH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸全氟丁基酯2.76kg，收率约为94％；
S2.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入含氢量为0.22％的含氢硅油1.0kg，再加入Karstedt铂催化剂0.52g，将反应瓶内空气置换出来，充入足量的氩气，N2氛围下升温至130℃搅拌15min，将预先排好空气的1.48kg的丙烯酸全氟丁基酯注入反应瓶中，而后保温反应5h；反应结束后，产物降至室温，过滤，得油状液体。再加入活性炭脱色除去产品中残留的铂催化剂，过滤得到产品2.06kg，产率为96％。
亲水亲油平衡值(HLB)测定：将0.2g的样品溶解在20mL的1,4-二氧六环：苯(90:4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，代入式HLB＝23.6lgV-10.6得：其亲水亲油平衡值(HLB)为5.5。
据表面张力仪测定得其表面张力为13.1Nm/m，远小于普通的氟改性硅油。
实施例3
一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg丙烯酸，2.3kg全氟丁醇，2.52g对苯二酚以及适量的浓硫酸。反应至反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节pH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸全氟丁基酯2.76kg，收率约为94％。
S2.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg含氢量为0.65％的含氢硅油，再加入Karstedt铂催化剂0.52g，将反应瓶内空气置换出来，充入足量的氩气，N2氛围下升温至130℃搅拌15min，将预先排好空气的1.48kg的丙烯酸全氟丁基酯注入反应瓶中，而后保温反应5h；反应结束后，产物降至室温，过滤，得油状液体。再加入活性炭脱色除去产品中残留的铂催化剂，过滤得到产品2.08kg，产率为97％。
亲水亲油平衡值(HLB)测定：将0.2g的样品溶解在20mL的1,4-二氧六环：苯(90:4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，代入式HLB＝23.6lgV-10.6得：其亲水亲油平衡值(HLB)为5.2。
说明产品具有很好的亲油性，属于亲油型表面活性剂。
据表面张力仪测定得其表面张力为11.5Nm/m，远小于普通的氟改性硅油。
实施例4
一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg丙烯酸，1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇4.21kg，2.52g对苯二酚以及适量的浓硫酸。反应至反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节pH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸氟代烷基酯，得到产品4.59kg，产率为95％。
S2.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入含氢量为0.18％的含氢硅油1.0kg，再加入0.52g的Karstedt铂催化剂，将反应瓶内空气置换出来，充入足量的氩气，N2氛围下升温至130℃搅拌15min，将预先排好空气的2.45kg的丙烯酸氟代烷基酯注入反应瓶中，而后保温反应5h；反应结束后，产物降至室温，过滤，得油状液体。再加入活性炭脱色除去产品中残留的铂催化剂，过滤得到产品2.48kg，产率为94％。
亲水亲油平衡值(HLB)测定：将0.2g的样品溶解在20mL的1,4-二氧六环：苯(90:4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，代入式HLB＝23.6lgV-10.6得：其亲水亲油平衡值(HLB)为2.7。
据表面张力仪测定得其表面张力为12.3Nm/m，远小于普通的氟改性硅油。
实施例5
一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg丙烯酸，1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇4.21kg，2.52g对苯二酚以及适量的浓硫酸。反应至反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节PH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸氟代烷基酯，得到产品4.59kg，产率为95％。
S2.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入含氢量为0.22％的含氢硅油1.0kg，再加入0.52g的Karstedt铂催化剂，将反应瓶内空气置换出来，充入足量的氩气，N2氛围下升温至130℃搅拌15min，将预先排好空气的2.45kg的丙烯酸氟代烷基酯注入反应瓶中，而后保温反应5h；反应结束后，产物降至室温，过滤，得油状液体。再加入活性炭脱色除去产品中残留的铂催化剂，过滤得到产品2.51kg，产率为95％。
亲水亲油平衡值(HLB)测定：将0.2g的样品溶解在20mL的1,4-二氧六环：苯(90:4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，代入式HLB＝23.6lgV-10.6得：其亲水亲油平衡值(HLB)为2.4。
据表面张力仪测定得其表面张力为11.2Nm/m，远小于普通的氟改性硅油。
实施例6
一种功能型氟改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入1.0kg丙烯酸，1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇4.21kg，2.52g对苯二酚以及适量的浓硫酸。反应至反应完全后，在0.1MPa的压力下，采用精馏的方法收集丙烯酸酯沸点72℃左右的馏分，馏分加适量的水除去其中包杂的氟醇杂质，并用NaHCO3调节PH至7，而后分液干燥即可得到丙烯酸氟代烷基酯，得到产品4.59kg，产率为95％。
S2.往带有机械搅拌装置的反应瓶中加入含氢量为0.65％的含氢硅油1.0kg，再加入0.52g的Karstedt铂催化剂，将反应瓶内空气置换出来，充入足量的氩气，N2氛围下升温至130℃搅拌15min，将预先排好空气的2.45kg的丙烯酸氟代烷基酯注入反应瓶中，而后保温反应5h；反应结束后，产物降至室温，过滤，得油状液体。再加入活性炭脱色除去产品中残留的铂催化剂，过滤得到产品2.53kg，产率为97％。
亲水亲油平衡值(HLB)测定：将0.2g的样品溶解在20mL的1,4-二氧六环：苯(90:4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，代入式HLB＝23.6lgV-10.6得：其亲水亲油平衡值(HLB)为2.1。
据表面张力仪测定得其表面张力为10.0Nm/m，远小于普通的氟改性硅油。
亲水亲油平衡值的概念主要应用于表面活性剂领域，表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力称为亲水亲油平衡值。物质的HLB低于9的是相对亲油的，高于9的则是相对亲水的。表面活性剂的HLB范围在0～40，其中HLB范围为0～20的是非离子表面活性剂。亲水型表面活性剂HLB>9，亲油型表面活性剂HLB<9。表面活性剂的HLB跟其应用有密切的关系，HLB＝3～6适合用作W/O型(油包水型，油为外连续相)乳剂；HLB＝8～18适合用作O/W(水包油相，水为外连续相)型乳剂；HLB＝13～18适合用作增溶剂、润湿剂、分散剂；HLB＝7～9适合做润湿剂、乳化剂等。由以上实施例可知，本方案得到的功能型氟改性硅油具有很好的亲油性，属于亲油型表面活性剂，与本方案制备的表面活性剂的表面张力为10.1-14.9Nm/m，与已报道的通过八氟戊醇和烯丙基氯缩合得到八氟烷基烯丙醚，而后这些含氟不饱和醚的链端C＝C双键在Karstedt催化剂的催化下再和Si-H键硅氢加成,从而将八氟戊氧丙基引入二氯硅烷分子中,最后八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷再与二氯二甲基硅烷经过缩合平衡所得到的氟改性硅油的19-22Nm/m的表面张力相比而言，张力减小，利于分散。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种功能型氟改性硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以氟醇及丙烯酸为原料，以苯二酚为催化剂，以浓硫酸为脱水剂，进行酯化反应，经分离纯化，得到丙烯酸氟代烷基酯；
S2.在铂催化剂作用下，以丙烯酸氟代烷基酯和含氢硅油为原料，进行硅氢加成反应，经分离纯化，即得到功能型氟改性硅油；所述含氢硅油的含氢量为0.18%-0.65%；所述氟醇包括1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇、全氟丁醇中的一种或两种；所述含氢硅油与所述丙烯酸氟代烷基酯的质量之比为1-1.1:1.3-1.4。
2.根据权利要求1所述的功能型氟改性硅油的制备方法，其特征在于，所述苯二酚的质量为所述丙烯酸与氟醇质量之和的0.09%-0.1%。
3.根据权利要求1所述的功能型氟改性硅油的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为所述丙烯酸全氟丁基酯和含氢硅油质量之和的0.03%-0.05%。
4.根据权利要求1所述的功能型氟改性硅油的制备方法，其特征在于，步骤S1中，分离纯化的步骤为，将酯化反应产物在0.1MPa的压力下，利用精馏收集72℃的馏分，在收集到的馏分中加水后用碱调节pH至7，而后分液干燥。
5.根据权利要求1所述的功能型氟改性硅油的制备方法，其特征在于，步骤S2中，分离纯化的步骤为，将加成反应产物利用活性炭脱色后，过滤，再将滤液减压脱气。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的功能型氟改性硅油。
7.一种如权利要求6所述的功能型氟改性硅油在亲油型表面活性剂中的应用。
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Denomination of invention: A Functional Fluorine Modified Silicone Oil and Its Preparation Method and Application Effective date of registration: 20231220 Granted publication date: 20230414 Pledgee: Bank of China Limited Xiangyang Branch Pledgor: ZAOYANG HUAWEI FLUOSILICIC MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980029505 |
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