CN108752589A - 一种新型多孔硅氧烷聚合物及其应用 - Google Patents

一种新型多孔硅氧烷聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型多孔有机硅荧光聚合物及其应用。本发明的新型多孔有机硅荧光聚合物具有精细的孔径结构、高比表面积、良好的热稳定性，同时该新型多孔有机硅荧光聚合物对Fe3+具有良好的选择性，对爆炸物具有良好的响应性，另外该多孔聚合物能够用于细胞成像，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型多孔硅氧烷聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型多孔硅氧烷聚合物及其应用，属于高分子材料化学技术领域。
背景技术
高分子多孔聚合物能够结合多孔材料和聚合物两种材料的优点，具有表面积较大、机械强度较高、热稳定性好、耐溶剂性好等特点，已被广泛应用于催化合成、气体分离和储存装置、污水处理、药物传递等领域。同时有机合成方法的多样性能够提供丰富的合成路径来构建具有不同性质的孔径结构，能够为多孔材料提供在光催化、荧光检测、能量传递等新的应用场景提供有力支持，因此被认为是最有应用前景的多孔材料之一。
目前，多孔聚合物主要分以下几种：超交联聚合物(HCPs)、内在微孔聚合物(PIMs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、共价有机骨架聚合物(COFs)和多孔芳香骨架聚合物(PAFs)。随着多孔聚合物材料的发展和人们对材料性能更高层次的要求，对具有不同结构和性质的新型多孔聚合物的需求也不断增加。多孔材料的性能通常由材料组分、孔径形状、空隙大小等性质所决定，而高比表面积和良好的孔隙结构往往能够赋予多孔材料优异的性能，但是具有更加精细结构的多孔材料的合成依然十分困难，因此对于新型多孔材料的设计合成一直备受关注。
而有机硅材料具有独特的物化性质，是其他的有机高分子材料所不能比拟和替代，是国防科技发展战略中的关键材料，因此被国家列为高新技术领域的新材料产业之一。通过将具有独特性质的Si-O-Si结构的有机硅引入多孔聚合物的合成，能够为多孔聚合物提供新颖的结构和性质，并为多孔材料提供更多新的应用可能。因此，设计具有独特性质的荧光多孔有机硅聚合物，并探索其在离子或化合物检测甚至细胞成像方面的应用，对于新型有机硅材料的制备和应用具有重要科研和实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供具有良好微孔结构的新型多孔硅氧烷聚合物，并探索新型多孔有机硅聚合物在检测和细胞成像方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种新型多孔硅氧烷聚合物，它是采用下述方法制备得到的：
将反应物八乙烯基倍半硅氧烷和八苯基环四硅氧烷按照1:0.2～1.2的摩尔比混合后溶解于溶剂中并加入适量催化剂，室温下搅拌0.5h，然后升温回流24h充分反应，反应结束后冷却至室温，过滤，过滤所得沉淀用多种洗涤溶剂依次清洗，清洗后所得固体置于索氏提取器中，分别使用四氢呋喃、甲醇各萃取24h，除去产物中残存的反应物；萃取后的产物置于真空干燥箱中干燥48h，得到的固体粉末即为目标新型多孔硅氧烷聚合物。
优选的，所述催化剂为无水三氯化铝。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，洗涤溶剂依次为甲醇、水、四氢呋喃、三氯甲烷。
优选的，所述的反应物八乙烯基倍半硅氧烷和八苯基环四硅氧烷的摩尔比为1:0.4。
本发明所述的新型多孔硅氧烷聚合物可以用于Fe3+或硝基爆炸物的检测或作为染色剂用于细胞成像。
本发明的多孔硅氧烷聚合物通过调整反应物比例可以得到一系列具有不同空隙性质和光学性质的多孔有机硅聚合物(LPOPs)。
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物的空隙结构的评价
本发明所述新型多孔有机硅聚合物的BET比表面积和孔结构通过77K时氮气吸脱附曲线测得，以LPOP-2(采用本发明方法，按照八乙烯基倍半硅氧烷和八苯基环四硅氧烷的摩尔比为1:0.4反应制得产物)为例，经过对其氮气吸脱附曲线计算表明其比表面积为967m2g-1，孔径分布的单峰在0.6nm左右，说明LPOP-2具有极高的比表面积、极窄的孔径分布，属于微孔聚合物。
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物的热稳定性的评价
相比于原料的分解温度，本发明所述新型多孔有机硅聚合物的热分解温度明显提高，最终保持力较高的陶瓷化率，说明本发明所述的多孔材料具有良好的热稳定性。
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物对Fe3+具有良好的选择性
在LPOP-2悬浮液中分别加入1×10-3M的Al3+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ni2+和Sn2+等金属阳离子后，荧光猝灭最明显的是Fe3+。另外分别加入1×10-3M的Ac-、Cl-、CNS-、HCO3 -、HPO4 2-、NO2 -和SO4 2-等阴离子后，均为表现明显的猝灭效应。说明LPOP-2对仅对Fe3+具有良好的响应选择性。
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物制备的检测试纸对爆炸物具有良好的响应性
在1mL LPOP-2悬浮液中分别加入0.1mg的硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯(TNT)时，悬浮液的荧光强度均有明显的降低。将LPOP-2制备成荧光检测试纸，滴加不同浓度的TNT溶液，在紫外灯下也表现出明显的变化，便于硝基化合物的检测。
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物具有良好的生物相容性
在细胞培养液中加入一定量LPOP-2的悬浮液后，LPOP-2能够轻易进入细胞内，通过共聚焦显微镜可以看出LPOP-2能够在细胞质内显出明显的荧光。说明新型的多孔硅氧烷聚合物具有良好的生物相容性，能够作为染色剂用于细胞成像。同时，在培养基中加入Fe3+后，染色后的细胞中的相对荧光逐渐减弱，说明在细胞内的LPOP-2仍对Fe3+具有响应性。
本发明的有益效果为：
本发明所述的多孔硅氧烷聚合物，合成工艺简单易行，产率高，制备成本低，易于推广。
本发明所述的多孔硅氧烷聚合物具有高比表面积和极窄的孔径分布，属于微米多孔聚合物，具有广阔的应用前景。
本发明所述的多孔硅氧烷聚合物对Fe3+具有良好的选择性响应，对硝基爆炸物具有良好的响应。
本发明所述的多孔硅氧烷聚合物具有良好的生物相容性，能够作为染色剂用于细胞成像，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
图2是新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2的SEM图像。
图3是新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2随Fe3+浓度变化的荧光曲线。
图4是新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2制备的荧光检测试纸对TNT的响应现象。
图5是新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2在细胞中的成像图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明保护内容不仅限于此。
实施例1
本发明所述多孔硅氧烷聚合物LPOP-2的制备
本发明所述的新型荧光多孔硅氧烷聚合物LPOP-2的制备方法为：在100mL烧瓶中分别加入八乙烯基倍半硅氧烷(1mmol)、八苯基环四硅氧烷(0.4mmol、无水三氯化铝(2.0mmol)和30mL二氯甲烷，室温下搅拌0.5h，然后升温回流24h充分反应。反应结束后冷却至室温，过滤后的沉淀依次用甲醇、水、四氢呋喃、三氯甲烷洗涤。所得固体置于索氏提取器中，分别使用四氢呋喃、甲醇各萃取24h，除去产物中残存的反应物。萃取后的产物置于真空干燥箱中干燥48h，得到的固体粉末即为多孔硅氧烷聚合物LPOP-2，产率98.9％。
上述多孔硅氧烷聚合物LPOP-2的氮气吸脱附曲线及孔径分布图和SEM图像分别见图1和图2。经过对其氮气吸脱附曲线计算表明其比表面积为967m2g-1，孔径分布的单峰在0.6nm左右，说明LPOP-2具有极高的比表面积、极窄的孔径分布，属于微孔聚合物。
实施例2
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2对Fe3+的荧光响应曲线(荧光色谱分析仪分析)
配制浓度为0.3mg/mL，溶剂为甲醇-水(体积比9:1)的LPOP-2悬浮液，不断滴加Fe3+水溶液(0→10mM)，通过荧光色谱仪测试Fe3+对LPOP-2溶液的荧光猝灭曲线。上述所得荧光发射谱曲线图见图3。在LPOP-2悬浮液中分别加入1×10-3M的Al3+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ni2+和Sn2+等金属阳离子后，荧光猝灭最明显的是Fe3+。另外分别加入1×10-3M的Ac-、Cl-、CNS-、HCO3 -、HPO4 2-、NO2 -和SO4 2-等阴离子后，均为表现明显的猝灭效应。说明LPOP-2对仅对Fe3+具有良好的响应选择性。
实施例3
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2制备的荧光检测试纸对TNT的相应
称取20mg LPOP-2，加入40mL无水乙醇，配制成浓度为0.5mg/mL的悬浮液，超声30min充分分散，经布氏漏斗减压抽滤，多孔聚合物材料均匀吸附于滤纸上，自然晾干后，将滤纸剪成1cm宽的条形试纸。分别滴加不同浓度的TNT溶液，放置于365nm紫外灯下，产生明显的肉眼可见的荧光猝灭现象，上述所得荧光猝灭图像见图4。同时对其他爆炸物也具有类似的检测效果。
实施例4
本发明所述新型多孔硅氧烷聚合物LPOP-2对细胞的染色图像
取4μg LPOP-2加入含Hela细胞的细胞培养液中，在37℃下培养1h，用PBS磷酸缓冲溶液洗去过量的LPOP-2，加入新的培养液后在共聚焦显微镜下测试LPOP-2在细胞内的成像情况。上述所得细胞荧光图像见图5。在细胞培养液中加入一定量LPOP-2的悬浮液后，LPOP-2能够轻易进入细胞内，通过共聚焦显微镜可以看出LPOP-2能够在细胞质内显出明显的荧光。说明新型的多孔硅氧烷聚合物具有良好的生物相容性，能够作为染色剂用于细胞成像。同时，在培养基中加入Fe3+后，染色后的细胞中的荧光逐渐减弱，说明在细胞内的LPOP-2仍对Fe3+具有相应性。
实施例5
本发明所述多孔硅氧烷聚合物LPOPs的制备
本实施方法与具体实施例1不同的是：所用反应物比例不同。分别选取八乙烯基倍半硅氧烷与八苯基环四硅氧烷的摩尔比例依次为1:0.2、1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.2反应，随着八苯基环四硅氧烷反应比例的增加，聚合物比表面积先增大后减小，但整体都具有较高比表面积(从555m2·g-1到1003m2·g-1)；荧光发生明显红移，最大发射峰逐渐向长波方向移动(从435nm到580nm)；同时孔径大小均保持在微孔级别且都具有极窄的孔径分布。因此，可以通过改变反应比例得到一系列具有不同孔径性质和荧光特性的多孔硅氧烷聚合物。
实施例6
本发明所述多孔硅氧烷聚合物LPOPs的制备
本实施方法与具体实施例1不同的是：所用溶剂为改为二氯乙烷，其他条件与具体实施例1相同。由于二氯乙烷沸点为83.5℃，远高于二氯甲烷的沸点(39.75℃)，在同样回流条件下，反应相对较快，能够得到粒径相对较小的聚合物颗粒，不过孔径分布也会变宽，但均能保持较高比表面积。

Claims (5)

1.一种新型多孔硅氧烷聚合物，其特征在于，它是采用下述方法制备得到的：
将反应物八乙烯基倍半硅氧烷和八苯基环四硅氧烷按照1:0.2～1.2的摩尔比混合后溶解于溶剂中并加入适量催化剂，室温下搅拌0.5h，然后升温回流24h充分反应，反应结束后冷却至室温，过滤，过滤所得沉淀用多种洗涤溶剂依次清洗，清洗后所得固体置于索氏提取器中，分别使用四氢呋喃、甲醇各萃取24h，除去产物中残存的反应物；萃取后的产物置于真空干燥箱中干燥48h，得到的固体粉末即为目标新型多孔硅氧烷聚合物。
2.根据权利要求1所述的新型多孔硅氧烷聚合物，其特征在于，所述催化剂为无水三氯化铝。
3.根据权利要求1所述的新型多孔硅氧烷聚合物，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，洗涤溶剂依次为甲醇、水、四氢呋喃、三氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的新型多孔硅氧烷聚合物，其特征在于，反应物八乙烯基倍半硅氧烷和八苯基环四硅氧烷的摩尔比为1:0.4。
5.一种权利要求4所述的新型多孔硅氧烷聚合物的应用，其特征在于，用于Fe3+或硝基爆炸物的检测或作为染色剂用于细胞成像。
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