CN112679736A - 一种苯基含氢硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基含氢硅油及其制备方法，属于有机硅材料技术领域。该苯基含氢硅油的制备方法包括以下步骤:将苯基含氢硅油反应所需的硅氧烷类原料与封端剂在杂多酸催化剂存在的条件下发生合成反应。杂多酸催化剂由磷钼杂多酸负载于凹凸棒土而得。通过以杂多酸催化剂作为合成反应的催化剂，能够在温和的反应条件下合成苯基含氢硅油，有利于节能降耗，同时，还可避免中和剂的使用，简化了操作工艺，降低制备成本，此外，该方法还能提高苯基含氢硅油的得率和质量。通过该方法得到的苯基含氢硅油具有较高的得率和较低的粘度。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料技术领域，具体而言，涉及一种苯基含氢硅油及其制备方法。
背景技术
含氢硅油是一种重要的有机硅产品，被广泛用作防水剂、防粘剂和防蚀剂。含氢硅油的防潮、憎水等性能优于二甲基硅油，但热稳定性较差，苯基的引入能够有效提高含氢硅油的耐热性和耐放射性。
目前，制备苯基硅油中通常使用的催化剂包括强碱、酸性催化剂等，但这些催化剂的使用有的会导致反应条件苛刻，制备工艺复杂，有的会造成环境污染，还有的价格昂贵，造成成本增加，同时，制备得到的苯基硅油得率较低。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种苯基含氢硅油的制备方法以解决上述技术问题。
本发明的目的之二包括提供一种由上述制备方法制备而得的苯基含氢硅油。
本申请可这样实现:
第一方面，本申请提供一种苯基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤:将苯基含氢硅油反应所需的硅氧烷类原料与封端剂在杂多酸催化剂存在的条件下发生合成反应。
杂多酸催化剂由磷钼杂多酸负载于凹凸棒土而得。
在可选的实施方式中，磷钼杂多酸在凹凸棒土中的负载量为10-30％。
在可选的实施方式中，杂多酸催化剂中磷和钼的摩尔比为1:8-12。
在可选的实施方式中，杂多酸催化剂占硅氧烷类原料和封端剂总质量的0.5-1.5％。
在可选的实施方式中，磷钼杂多酸由NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O复合得到。
在可选的实施方式中，硅氧烷类原料包括第一硅氧烷类原料、第二硅氧烷类原料和第三硅氧烷类原料；第一硅氧烷类原料包括四甲基四苯基环四硅氧烷或八苯基环四硅氧烷；第二硅氧烷类原料包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和二甲基硅油中的任意一种；第三硅氧烷类原料包括四甲基四氢环四硅氧烷或高含氢硅油。
在可选的实施方式中，第一硅氧烷类原料为四甲基四苯基环四硅氧烷，第二硅氧烷类原料为八甲基环四硅氧烷，第三硅氧烷类原料为四甲基四氢环四硅氧烷。
在可选的实施方式中，封端剂为具有6-14个甲基的直链硅氧烷。
在可选的实施方式中，封端剂为具有8-14个甲基的直链硅氧烷，更优为十甲基四硅氧烷。
在可选的实施方式中，第一硅氧烷类原料、第二硅氧烷类原料、第三硅氧烷类原料和封端剂的摩尔比为0.25-1.5:0.75-9.5:0.25-1.0:1.0。
在可选的实施方式中，磷钼杂多酸的负载过程包括:将溶于甲醇或乙醇的磷钼杂多酸与凹凸棒土混合。
在可选的实施方式中，混合是于25-35kHz的超声条件下进行10-15h。
在可选的实施方式中，将负载有磷钼杂多酸的凹凸棒土于105-115℃的条件下干燥10-15h。
在可选的实施方式中，凹凸棒土经改性得到。
在可选的实施方式中，改性包括:将未改性的凹凸棒土与盐酸溶液混合。
在可选的实施方式中，盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，盐酸溶液与未改性的凹凸棒土的体积比为1-2:1。
在可选的实施方式中，负载磷钼杂多酸前，还包括调节改性后的凹凸棒土的pH至中性。
在可选的实施方式中，磷钼杂多酸经以下方式得到:用硝酸或盐酸调节由NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O按配比混合得到的水溶液的pH值为0.8-1.2，于75-85℃的条件下搅拌反应5-7h。
在可选的实施方式中，合成反应的温度为60-100℃。
在可选的实施方式中，还包括将合成反应的所得产物进行固液分离并去除液相中的低沸点组分。
在可选的实施方式中，去除低沸点组分的条件包括:温度为160-180℃，真空度为-0.09至-0.1MPa，时间为2.5-3.5h。
第二方面，本申请还提供一种苯基含氢硅油，由如前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
在可选的实施方式中，苯基含氢硅油在25℃下的粘度≤150mPa·s。
在可选的实施方式中，苯基含氢硅油的化学结构式为
其中，x＝1-4，y＝5-40，z＝1-6，Ph为苯基。
本申请的有益效果包括:
本申请通过以杂多酸催化剂作为苯基含氢硅油制备过程中的催化剂，能够在温和的反应条件下实现硅氧烷类原料与封端剂的合成反应，一方面避免了现有技术中催化剂使用条件苛刻的问题，另一方面还可避免中和剂的使用，简化了操作工艺，有利于节能降耗，降低制备成本，此外，该方法使用的杂多酸催化剂具有较高的催化活性，能够在一定程度上提高苯基含氢硅油的得率和质量。通过该方法得到的苯基含氢硅油具有较高的得率和较低的粘度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的苯基含氢硅油及其制备方法进行具体说明。
发明人通过研究得出:目前在苯基含氢硅油的制备过程中使用的催化剂或多或少都存在着一些缺陷，例如:以氢氧化钠或氢氧化钾等强碱作为催化剂时，反应结束后，需加入HAc等进行中和处理，工艺较为冗长。以四甲基氢氧化铵作催化剂，反应结束后需加热分解，产品易混入刺激性气味，另需脱味处理。使用酸性催化剂在合成过程中需加入有机溶剂，增加制备成本，其中，常用的液体酸性催化剂，水洗过程产生酸水，不利于环境保护，常用的固体酸催化剂由金属氧化物载体负载活性组分组成，其价格相对昂贵，会造成生产成本的增加。
鉴于此，本申请特提出一种新的苯基含氢硅油的制备方法，包括以下步骤:将苯基含氢硅油反应所需的硅氧烷类原料与封端剂在杂多酸催化剂存在的条件下发生合成反应。
其中，杂多酸催化剂由磷钼杂多酸(以PMo表示)负载于凹凸棒土(以AT表示)而得。
本申请中，磷钼杂多酸由NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O复合得到。
在可选的实施方式中，杂多酸催化剂中磷和钼的摩尔比可以为1:8-12，如1:8、1:9、1:10、1:11或1:12等，也可以为1:8-12范围内的其它任意值。
在可选的实施方式中，磷钼杂多酸在凹凸棒土中的负载量(以w表示)可以为10-30％，如10％、15％、20％、25％或30％等，也可为10-30％范围内的其它任意值。
在可选的实施方式中，杂多酸催化剂可以占硅氧烷类原料和封端剂总质量的0.5-1.5％，如0.5％、1％或1.5％等，也可为0.5-1.5％范围内的其它任意值。
可参照地，本申请中用于制备苯基含氢硅油的硅氧烷类原料包括第一硅氧烷类原料、第二硅氧烷类原料和第三硅氧烷类原料。其中，第一硅氧烷类原料包括四甲基四苯基环四硅氧烷或八苯基环四硅氧烷，第二硅氧烷类原料包括八甲基环四硅氧烷(简称D4)、六甲基环三硅氧烷(简称D3)、十甲基环五硅氧烷(简称D5)和二甲基硅油中的任意一种，第三硅氧烷类原料包括四甲基四氢环四硅氧烷或高含氢硅油。
上述第一硅氧烷类原料中的八苯基环四硅氧烷为固体，其反应温度较四甲基四苯基环四硅氧烷反应更高(即反应条件要求更高)。第二硅氧烷类原料中六甲基环三硅氧烷也为固体，反应较为不方便，十甲基环五硅氧烷的反应活性较低。
在一些优选的实施方式中，第一硅氧烷类原料为四甲基四苯基环四硅氧烷，第二硅氧烷类原料为八甲基环四硅氧烷，第三硅氧烷类原料为四甲基四氢环四硅氧烷。
值得说明的是，若采用本申请中未提及的其它硅氧烷类原料作为原料参与反应，一方面会导致反应条件更为苛刻，另一方面会导致苯基含氢硅油的得率较低。
在可选的实施方式中，本申请所用的封端剂为具有6-14个甲基的直链硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷等。优选地，封端剂为具有8-14个甲基的直链硅氧烷，更优为十甲基四硅氧烷。
值得说明的是，若封端剂所用的直链硅氧烷中甲基数量过少，如低于6，该类封端剂较轻，在使用过程中较容易挥发，易损失；若封端剂所用的直链硅氧烷中甲基数量过多，如超过14，封端剂的化学键不容易断裂，导致反应困难。
在可选的实施方式中，本申请所用的第一硅氧烷类原料、第二硅氧烷类原料、第三硅氧烷类原料和封端剂的摩尔比可以为0.25-1.5:0.75-9.5:0.25-1.0:1.0。
可参考地，第一硅氧烷类原料与封端剂的摩尔比可以为0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1或1.5:1等，也可以为0.25-1.5:1范围内的其它任意值。第二硅氧烷类原料与封端剂的摩尔比可以为0.75:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或9.5:1等，也可以为0.75-9.5:1范围内的其它任意值。第三硅氧烷类原料和封端剂的摩尔比可以为0.25:1、0.5:1、0.75:1或1:1等，也可以为0.25-1.0:1范围内的其它任意值。值得说明的是，第一硅氧烷类原料、第二硅氧烷类原料和第三硅氧烷类原料可根据各自与封端剂的摩尔比范围进行自由组合。
以第一硅氧烷类原料为四甲基四苯基环四硅氧烷，第二硅氧烷类原料为八甲基环四硅氧烷，第三硅氧烷类原料为四甲基四氢环四硅氧烷，封端剂为十甲基四硅氧烷为例，苯基含氢硅油的合成路线可参照:
本申请中，硅氧烷类原料及封端剂的合成反应温度可以为60-100℃，如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。合成过程优选于氮气或惰性气体气氛中进行。反应至产物粘度呈稳定水平即可。
本申请中，所用的杂多酸催化剂的制备包括:将磷钼杂多酸负载于凹凸棒土。
其中，负载过程可包括:将溶于甲醇或乙醇的磷钼杂多酸与凹凸棒土混合。值得说明的是，本申请中以甲醇或乙醇溶解磷钼杂多酸，能够避免其它溶剂(如纯水)影响负载过程。
在可选的实施方式中，混合可以于25-35kHz(如25kHz、30kHz或35kHz等)的超声条件下进行10-15h(如10h、12h或15h等)。较佳地，混合过程可在搅拌条件下进行。
进一步地，将负载有磷钼杂多酸的凹凸棒土于105-115℃(如105℃、110℃或115℃等)的条件下干燥10-15h(如10h、12h或15h等)，即可得到不同负载量的wPMo/AT杂多酸催化剂(w表示负载量，即磷钼杂多酸的质量占凹凸棒土质量的百分数)。上述干燥可采用真空干燥。
较佳地，用于负载磷钼杂多酸的凹凸棒土经改性得到。通过改性，凹凸棒土的孔隙率得以提高。
可参考地，改性包括:将未改性的凹凸棒土与盐酸溶液混合，此处使用盐酸的作用一方面是对未改性的凹凸棒土进行改性，另一方面是去除凹凸棒土中的杂质离子。未改性的凹凸棒土与盐酸溶液可以在45-55℃(如45℃、50℃或55℃等)的密封条件下混合5-7h(如5h、6h或7h等)，此混合过程也可在搅拌条件下进行。
在可选的实施方式中，盐酸溶液的浓度可以为2-4mol/L(如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等)，盐酸溶液与未改性的凹凸棒土的体积比可以为1-2:1(如1:1、1.5:1或2:1等)。
在可选的实施方式中，负载磷钼杂多酸前，还包括调节改性后的凹凸棒土的pH至中性。
进一步地，可将中性凹凸棒土在80-100℃(如80℃、90℃或100℃等)的条件下干燥10-15h(如10h、12h或15h等)，干燥可采用真空干燥。干燥后还可研磨，过筛(例如过200目网筛)备用。
在可选的实施方式中，磷钼杂多酸可经以下方式得到:用硝酸或盐酸调节由NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O按配比混合得到的水溶液的pH值为0.8-1.2(如0.8、1或1.2)，于75-85℃(如75℃、80℃或85℃等)的条件下反应5-7h(如5h、6h或7h等)。该反应也可在搅拌条件下进行。
进一步地，可将上述磷钼杂多酸在100-120℃(如100℃、110℃或120℃等)的条件下干燥10-15h(如10h、12h或15h等)，干燥可采用真空干燥。
承上，本申请中杂多酸催化剂的制备过程可归纳如下:
(1)凹凸棒土的预处理
按体积比1:1-2将干燥的未改性的凹凸棒土加入至2.0-4.0mol/L盐酸溶液中，在45-55℃密封条件下搅拌5-7小时后，过滤并洗涤至中性，80-100℃下真空干燥10-15小时，研磨并过200目网筛，得到预处理的凹凸棒土。
(2)磷钼杂多酸的制备
按一定的摩尔比称取计量的NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O溶解于去离子水中，加入硝酸或盐酸调节pH＝0.8-1.2，75-85℃下搅拌5-7小时，100-120℃下真空干燥10-15小时。
(3)杂多酸催化剂的制备
将计量的磷钼酸溶解于无水甲醇或乙醇中，完全溶解后加入预处理后的改性凹凸棒土，25-35kHz超声处理并搅拌10-15h，105-115℃下真空干燥10-15h，即得到不同负载量的wPMo/AT催化剂。
进一步地，将合成反应的所得产物进行固液分离并去除液相中的低沸点组分。
可参考地，去除低沸点组分的条件包括:温度为160-180℃(如160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等)，真空度为-0.09至-0.1MPa(如-0.09MPa、-0.95MPa或-0.1MPa等)，时间为2.5-3.5h(如2.5h、3h或3.5h等)。
承上所述，本申请所用的杂多酸具有较高的催化活性，能够在温和的反应条件下合成苯基含氢硅油，有利于节能降耗。采用该负载型杂多酸作为催化剂，有效避免了中和剂的使用，简化了操作工艺。采用分子量较大的二甲基硅油作封端剂，替代常用的低分子量封端剂，有利于避免封端剂的挥发性损失。通过上述制备方法，能够提高苯基含氢硅油的得率。
此外，本申请还对应提供了由上述制备方法制备而得的苯基含氢硅油。
在可选的实施方式中，苯基含氢硅油在25℃下的粘度≤150mPa·s，如141.9mPa·s、116.2mPa·s、106.8mPa·s或96.8mPa·s等。
在可选的实施方式中，苯基含氢硅油的化学结构式为
其中，x＝1-4，＝5-40，z＝1-6，Ph为苯基。
由上述制备方法制备而得的苯基含氢硅油得率较高，粘度较低。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)凹凸棒土的预处理
按体积比1:1将干燥的未改性的凹凸棒土加入至4.0mol/L盐酸溶液中，在50℃密封条件下搅拌6小时后，过滤并洗涤至中性，90℃下真空干燥12小时，研磨并过200目网筛，得到预处理的凹凸棒土。
(2)磷钼杂多酸的制备
按摩尔比P:Mo＝1.0:10.5称取计量的NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O溶解于去离子水中，加入硝酸调节pH＝1.0，80℃下搅拌6小时，110℃下真空干燥12小时。
(3)凹凸棒土负载磷钼杂多酸催化剂的制备
将计量的磷钼杂多酸溶解于无水乙醇中，完全溶解后加入预处理得到的凹凸棒土，30kHz超声处理并搅拌12小时，110℃下真空干燥12小时，得到负载量为30％的催化剂30PMo/AT。
(4)苯基含氢硅油的制备
按四甲基四苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷和十甲基四硅氧烷的摩尔比为1.0:7.0:0.75:1.0加入四种原料，搅拌并加热至90℃，再加入占反应物总质量1.5％的30PMo/AT催化剂开始反应，在氮气保护下反应至粘度呈稳定水平，产物经过滤后，在160-180℃、真空度为-0.09至-0.10MPa的条件下脱除其中的低沸点组分(约3h)，得到苯基含氢硅油。
采用气相色谱内标法测定D4(八甲基环四硅氧烷)的转化率为92.7％，该转化率＝(D4实际参与反应的量/D4的起始用量)×100％。经脱除低沸点组分处理后的聚硅氧烷产品(苯基含氢硅油)的收率为83.9％，聚硅氧烷的粘度为116.2mPa·s(粘度均为25℃测定，测定标准参照《GB/T 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：粘度的测定》，下同)。
实施例2
(1)凹凸棒土的预处理
按体积比1:1.5将干燥的未改性的凹凸棒土加入至3.0mol/L盐酸溶液中，在50℃密封条件下搅拌6小时后，过滤并洗涤至中性，90℃下真空干燥12小时，研磨并过200目网筛，得到预处理的凹凸棒土。
(2)磷钼杂多酸的制备
按摩尔比P:Mo＝1.0:12称取计量的NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O溶解于去离子水中，加入硝酸调节pH＝1.0，80℃下搅拌6小时，110℃下真空干燥12小时。
(3)凹凸棒土负载磷钼杂多酸催化剂的制备
将计量的磷钼杂多酸溶解于无水乙醇中，完全溶解后加入预处理得到的凹凸棒土，30kHz超声处理并搅拌12小时，110℃下真空干燥12小时，即得到负载量为30％的催化剂30PMo/AT。
(4)苯基含氢硅油的制备
按四甲基四苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷和十甲基四硅氧烷的摩尔比1.5:9.5:1.0:1.0加入四种原料，搅拌并加热至100℃，再加入占反应物总质量1.5％的30PMo/AT催化剂开始反应，在氮气保护下反应至粘度呈稳定水平，产物经过滤后，在160-180℃、真空度为-0.09至-0.10MPa的条件下脱除其中的低沸点组分((约3h))，得到苯基含氢硅油。
采用气相色谱内标法测定D4转化率为93.4％。经脱除低沸点组分处理后的聚硅氧烷产品(苯基含氢硅油)的收率为85.1％，聚硅氧烷的粘度为141.9mPa·s。
实施例3
(1)-(3)步骤(凹凸棒土负载杂多酸催化剂的制备方法)与实施例1相同。
(4)苯基含氢硅油的制备
按四甲基四苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷和十甲基四硅氧烷的摩尔比0.5:4.5:0.5:1.0加入四种原料，搅拌并加热至80℃，再加入占反应物总质量1.0％的30PMo/AT催化剂开始反应，在氮气保护下反应至粘度呈稳定水平，产物经过滤后，在160-180℃、真空度为-0.09至-0.10MPa的条件下脱除其中的低沸点组分(约3h)，得到苯基含氢硅油。
采用气相色谱内标法测定D4转化率为91.2％。经脱除低沸点组分处理后的聚硅氧烷产品(苯基含氢硅油)的收率为81.6％，聚硅氧烷的粘度为96.8mPa·s。
实施例4
(1)-(3)步骤中，磷钼杂多酸中磷和钼的摩尔比为P:Mo＝1.0:8.0，磷钼杂多酸的负载量为25％，其他条件与实施例1相同。
(4)按照实施例1的原料配比及方法制备苯基含氢硅油。
采用气相色谱内标法测定D4转化率为91.9％。经脱除低沸点组分处理后的聚硅氧烷产品(苯基含氢硅油)的收率为82.2％，聚硅氧烷的粘度为106.8mPa·s。
实施例5
(1)-(3)步骤(凹凸棒土负载杂多酸催化剂的制备方法)与实施例1相同。
(4)苯基含氢硅油的制备
按四甲基四苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷和十四甲基六硅氧烷的摩尔比1.0:6.5:0.75:1.0加入四种原料，搅拌并加热至90℃，再加入占反应物总质量1.5％的30PMo/AT催化剂开始反应，在氮气保护下反应至粘度呈稳定水平，产物经过滤后，在160-180℃、真空度为-0.09至-0.10MPa的条件下脱除其中的低沸点组分(约3h)，得到苯基含氢硅油。
采用气相色谱内标法测定D4转化率为91.8％。经脱除低沸点组分处理后的聚硅氧烷产品(苯基含氢硅油)的收率为84.4％，聚硅氧烷的粘度为126.3mPa·s。
实施例6
(1)-(3)步骤(凹凸棒土负载杂多酸催化剂的制备方法)与实施例1相同。
(4)苯基含氢硅油的制备
按四甲基四苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷和十甲基四硅氧烷的摩尔比1.0:5.6:0.75:1.0加入四种原料，搅拌并加热至90℃，再加入占反应物总质量1.5％的30PMo/AT催化剂开始反应，在氮气保护下反应至粘度呈稳定水平，产物经过滤后，在160-180℃、真空度为-0.09至-0.10MPa的条件下脱除其中的低沸点组分(约3h)，得到苯基含氢硅油。
采用气相色谱内标法测定D5(十甲基环五硅氧烷)转化率为82.3％。经脱除低沸点组分处理后的聚硅氧烷产品(苯基含氢硅油)的收率为74.6％，聚硅氧烷的粘度为87.9mPa·s。
综上所述，本申请通过以杂多酸催化剂作为合成反应的催化剂，能够在温和的反应条件下合成苯基含氢硅油，有利于节能降耗，同时，还可避免中和剂的使用，简化了操作工艺，降低制备成本，此外，该方法还能提高苯基含氢硅油的得率和质量。通过该方法得到的苯基含氢硅油具有较高的得率和较低的粘度。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将所述苯基含氢硅油反应所需的硅氧烷类原料与封端剂在杂多酸催化剂存在的条件下发生合成反应；
所述杂多酸催化剂由磷钼杂多酸负载于凹凸棒土而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷钼杂多酸在所述凹凸棒土中的负载量为10-30％；
优选地，所述杂多酸催化剂中磷和钼的摩尔比为1:8-12；
优选地，所述杂多酸催化剂占所述硅氧烷类原料和所述封端剂总质量的0.5-1.5％；
优选地，所述磷钼杂多酸由NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O复合得到。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷类原料包括第一硅氧烷类原料、第二硅氧烷类原料和第三硅氧烷类原料；所述第一硅氧烷类原料包括四甲基四苯基环四硅氧烷或八苯基环四硅氧烷；所述第二硅氧烷类原料包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和二甲基硅油中的任意一种；所述第三硅氧烷类原料包括四甲基四氢环四硅氧烷或高含氢硅油；
优选地，所述第一硅氧烷类原料为四甲基四苯基环四硅氧烷，所述第二硅氧烷类原料为八甲基环四硅氧烷，所述第三硅氧烷类原料为四甲基四氢环四硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为具有6-14个甲基的直链硅氧烷；
优选地，所述封端剂为具有8-14个甲基的直链硅氧烷，更优为十甲基四硅氧烷；
优选地，所述第一硅氧烷类原料、所述第二硅氧烷类原料、所述第三硅氧烷类原料和所述封端剂的摩尔比为0.25-1.5:0.75-9.5:0.25-1.0:1.0。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷钼杂多酸的负载过程包括:将溶于甲醇或乙醇的所述磷钼杂多酸与所述凹凸棒土混合；
优选地，混合是于25-35kHz的超声条件下进行10-15h；
优选地，将负载有所述磷钼杂多酸的所述凹凸棒土于105-115℃的条件下干燥10-15h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土经改性得到；
优选地，改性包括:将未改性的凹凸棒土与盐酸溶液混合；
优选地，所述盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，所述盐酸溶液与未改性的凹凸棒土的体积比为1-2:1；
优选地，负载所述磷钼杂多酸前，还包括调节改性后的凹凸棒土的pH至中性。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷钼杂多酸经以下方式得到:用硝酸或盐酸调节由NH4H2PO4和(NH4)6Mo7O4·4H2O按配比混合得到的水溶液的pH值为0.8-1.2，于75-85℃的条件下搅拌5-7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成反应的温度为60-100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将合成反应的所得产物进行固液分离并去除液相中的低沸点组分；
优选地，去除所述低沸点组分的条件包括:温度为160-180℃，真空度为-0.09至-0.1MPa，时间为2.5-3.5h。
10.一种苯基含氢硅油，其特征在于，由如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而得；
优选地，所述苯基含氢硅油在25℃下的粘度≤150mPa·s；
优选地，所述苯基含氢硅油的化学结构式为
其中，x＝1-4，y＝5-40，z＝1-6，Ph为苯基。
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