KR101574450B1 - 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 및 실리카 겔의 제조 방법 - Google Patents
폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 및 실리카 겔의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101574450B1 KR101574450B1 KR1020147005761A KR20147005761A KR101574450B1 KR 101574450 B1 KR101574450 B1 KR 101574450B1 KR 1020147005761 A KR1020147005761 A KR 1020147005761A KR 20147005761 A KR20147005761 A KR 20147005761A KR 101574450 B1 KR101574450 B1 KR 101574450B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- residue
- formula
- sio
- group
- hydroxymethyl
- Prior art date
Links
- -1 poly(hydroxymethyl) Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 29
- 239000000499 gel Substances 0.000 title description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 50
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 11
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 29
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- POFGNTZDDPSMKP-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,5-tetramethoxy-1,4,2,5-dioxadisilinane Chemical compound CO[Si]1(OC)CO[Si](OC)(OC)CO1 POFGNTZDDPSMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BKDJIJJKEXYRJR-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4,2,5-dioxadisilinane Chemical compound CO[Si]1(C)CO[Si](C)(OC)CO1 BKDJIJJKEXYRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005042 acyloxymethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010945 base-catalyzed hydrolysis reactiony Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical group O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCN1 QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011331 Brassica Nutrition 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(1H-pyrazol-4-yl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound N1N=CC(=C1)C=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVZSOVXXWFZQHH-UHFFFAOYSA-N [[hydroxymethyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]methanol Chemical compound OC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CO SVZSOVXXWFZQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001691 aryl alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical class 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940083575 sodium dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/10—Equilibration processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하는 방법으로서,
화학식(Ⅰ)
(SiO4 /2)k(R1SiO3 /2)m(R1 2SiO2 /2)p(R1 3SiO1 /2)q(O1 /2H)t
[(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-OH]s
하기 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 환형 화합물을 물과 반응시키는 단계를 포함하며, 임의로 하기 화학식(Ⅲ)의 1 이상의 추가 가수분해 가능한 화합물이 존재할 수 있고,
화학식(Ⅱ)
[SiR2(OR3)-CH2-O]n
화학식(Ⅲ)
R1 3 - zSiY1 +z
상기 식에서 R 1 , R 2 , R 3 , Y, k, m, n, p, q, s, t, y 및 z는 특허청구범위의 제1항에 정의된 바와 같은 의미를 가질 수 있는 방법, 및 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제공한다.
화학식(Ⅰ)
(SiO4 /2)k(R1SiO3 /2)m(R1 2SiO2 /2)p(R1 3SiO1 /2)q(O1 /2H)t
[(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-OH]s
하기 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 환형 화합물을 물과 반응시키는 단계를 포함하며, 임의로 하기 화학식(Ⅲ)의 1 이상의 추가 가수분해 가능한 화합물이 존재할 수 있고,
화학식(Ⅱ)
[SiR2(OR3)-CH2-O]n
화학식(Ⅲ)
R1 3 - zSiY1 +z
상기 식에서 R 1 , R 2 , R 3 , Y, k, m, n, p, q, s, t, y 및 z는 특허청구범위의 제1항에 정의된 바와 같은 의미를 가질 수 있는 방법, 및 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산의 제조 방법 및 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산에 관한 것이다.
폴리실록산, 폴리실록산 수지 및 유기작용성 실리카 겔을 비롯한 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산에는, 구조적 요소로서 하기 화학식의 복수 단위가 혼입되어 있다:
(실록산-O)1+ xSiRi 2 -x-Rii-OH
상기 식에서 Ri은 알킬 잔기 또는 아릴 잔기, 일반적으로 메틸 잔기이고, Rii는 헤테로원자를 포함하거나 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 그리고 탄소 원자를 경유하여 기 SiRi 2 -x 내의 규소 원자에 부착되는 탄화수소 잔기이며, x는 0, 1 또는 2이다.
실록산, 폴리실록산, 폴리실록산 수지 및 유기작용성 실리카 겔은 모두 이하에서 "실록산"으로 지칭된다. "헤테로원자"는 탄소와 수소를 제외한 모든 원자, 특히 질소, 산소, 할로겐, 규소, 인 및 황을 의미하는 것으로 이해된다.
규소 원자와 도시된 OH 기 사이에 있는 Rii의 존재는 실록산 골격에 OH 기를 부착하는 결합이 가수분해에 안정하다는 효과를 가진다. OH 기가 다른 화합물과 반응하는 경우, 예를 들어 다중첨가 반응에서 예컨대 이소시아네이트와 반응하거나, 중축합 반응에서 예컨대 카르복실산과 반응하는 경우, 생성된 생성물을 실록산 골격에 부착하는 결합은 마찬가지로 가수분해에 안정할 것이다.
이러한 경우 기 Rii는 구조 부여 인자(structure-conferring factor)이고, 이는 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산의 특성뿐만 아니라 전환 생성물의 특성을 동시 결정한다. 이는 특히 그러한 특성들(예를 들면, 경도, 인화성 또는 친수성)에 영향을 미치는 Rii의 이동도 및 Rii의 유기 특성 둘 다이다. 예를 들어, 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산 또는 이의 전환 생성물의 Rii의 이동도 및/또는 유기 특성이 최소로 유지되는 경우, 가장 작은 가능한 Rii 잔기가 이상적이고, CH2로서 Rii의 선택이 특히 유리하다. 이러한 Rii에 대한 선택의 추가 이점은 작은 구조 단위가 Rii-부착된 OH 기를 지닌 물질의 동일량에 대하여 더 적은 반응 부피와 이로 인한 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산의 제조 및 이의 전환 생성물의 제조 양쪽에서 향상된 공간-시간 수율을 의미한다는 점이다. 이에 대하여, CH2 기가 가장 효율적인 해결책이다.
더 나아가, CH2 기는 마찬가지로 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산의 친수성을 가능한 한 가장 높게 하려는 경우 가장 유리한 해결책이다. Si-OH 기에 비하여, Si-CH2-OH 단위는, 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산의 Si-O 골격을 변경시키는 서로 간의 축합 반응이 발생할 수 없다는 이점을 가진다. 친수성의 정도는 히드록시알킬 잔기의 수에 의해 조절될 수 있고 수용성에까지 이를 수 있다. 이러한 방식으로, 실록산에는 그러한 물질 계열에서 단지 어렵게만 달성될 수밖에 없는 특성이 부여될 수 있다.
Rii이 CH2인 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산은, 하기 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산에서 언급된다.
폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산의 제조 방법은 문헌에 기록되어 있다. 예를 들어 US 3879433에서는 히드록시올레핀의 히드로실릴화에 의한 폴리(히드록시알킬)-작용성 실록산의 제조가 기술되어 있다. 그러나, 오직 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기만이 이러한 방식으로 이용 가능하다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산의 제조는 상응하는 폴리(아실옥시)메틸-작용성 실록산(예를 들어 DE 879839) 또는 (아실옥시)메틸실란(예를 들어 DE 1236505)의 산-촉매화된 알코올분해에 의해 가능하며, 후자의 경우에는 추가 실란을 사용하는 동시가수분해(cohydrolysis) 및 동시축합(co-condensation)이 조합된다.
실록산 분자 내로 말단(terminal) 또는 단일 측쇄(lateral) 히드록시메틸 기를 도입하기 위한 추가적인 방법들은 하기 문헌들에 기술되어 있다:
- DE 879839: 동시적인 알코올분해성 에스테르 절단(cleavage)과 함께 추가 실란에 의한 1,3-비스(아실옥시메틸)테트라메틸디실록산의 산- 또는 염기-촉매화된 평형화(equilibration),
- US 2837550 / J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 5180: 클로로메틸실록산의 그리나르화(Grignardization) 및 후속 산화 및 가수분해,
- DE 1213406: 금속 수산화물에 의한 브로모메틸실록산의 히드록실화,
- DE 1227456: 추가 실란에 의한 1,3-비스(히드록시메틸)테트라메틸디실록산의 산-촉매화된 평형화,
- DE 1233395: 붕소 트리플루오라이드의 존재 하에 보로네이트에 의한 (아실옥시)메틸실록산의 환원성 절단,
- DE 102009046254 및 DE 10109842: 환형 또는 비환형 알콕시실란과 말단 OH-작용화된 폴리실록산의 반응.
지금까지 기술된 (히드록시메틸)-작용성 실록산 제조 방법들은 여러 단점을 가진다:
1. 기술된 반응 조건 하에, 특히 평형화 방법에서, 실록산 골격에 약간의 재배열이 발생하므로 상기 방법은 정의된 생성물을 결과적으로 생성하지 않게 된다(DE 879839, DE 1236505, DE 1213406, DE 1227456, DE 1233395).
2. 그리나르(Grignard) 화합물은 요구되는 마그네슘 금속으로 인해 값이 비싸다. 산화 반응은 강한 발열성이므로 산업적 규모로 제어하거나 위험이 없이 제어하기 어렵다. 더 나아가, 히드록시메틸 기는 낮은 수율로만 형성된다(US 2837550).
3. 상응하는 전구체 화합물로부터 ≡SiCH2OH 기(예를 들어 ≡SiCH2-O아실 또는 ≡SiCH2-할로겐)의 유리는 자주 정량적으로 진행되지 않는다(DE 879839, US 2837550, DE 1236505, DE 1213406, DE 1227456, DE 1233395).
4. 보로네이트는 가격이 비싸고, 또한 붕소 트리플루오라이드처럼 위험한 시약이다(DE 1233395).
5. 형성된 ≡SiCH2OH 기가 반응 조건(예를 들어, HCl과 반응하여 ≡SiCH2Cl 기를 생성하는 조건, 산성 촉매, 예를 들어 황산과 반응하여 ≡SiCH2OCH2Si≡기를 생성하는 조건, 또는 수산화물과 반응하여 SiCH2OH 기의 Si-C 결합의 절단에 의해 Si-OH 기를 생성하는 조건) 하에 추가 반응하므로, 생성물은 ≡SiCH2OH 기의 이론적으로 예상된 수 및 농도를 갖지 않게 된다(DE 879839, DE 1236505, DE 1213406, DE 1227456, DE 1233395).
6. 생성물 중의 시약 잔류물 및/또는 촉매 잔류물이 자주 실록산 골격의 재배열, 절단, 축합 또는 평형화를 야기하므로, 지금까지 기술된 방법들에 의해 제조된 히드록시메틸-작용성 실록산의 특성은 저장시 자주 변화하게 된다(DE 879839, DE 1236505, DE 1213406, DE 1227456, DE 1233395).
7. 이 방법들은 오직 말단 히드록시메틸 기만을 제공하므로, 제한된 수의 히드록시메틸 기를 제공하게 된다(DE 1227456, DE 102009046254).
이러한 것들 모두는 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산의 제조 및 이를 추가 처리하여 정의된 전환 생성물을 생성하는 것을 복잡하게 하거나 방해하는데, 이는 특히 SiCH2OH 기의 후속 반응에 적용된다.
히드록시메틸트리알콕시실란의 가수분해에 의한 폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔의 제조는 하기에 기술되어 있다:
- JP 63048364: 표면 코팅을 위한 추가 실란에 의한 동시가수분해,
- DE 4407437: 박막 제조를 위한 졸-겔 가수분해,
- US 6310110: 마이크로- 또는 나노-구조화된 다공성 입자를 제조하기 위한 템플레이트(template) 기를 갖는 표면 활성 물질 존재 하의 에멀션 가수분해,
- US 2007 0269662: 얇은 멤브레인 제조를 위한 졸-겔 가수분해,
- US 2008 0268162: 표면 코팅을 위한, 임의로 표면 활성 물질의 존재 하의 가수분해,
- J. Coll. Interface Sc. 340 (2009) 202-208: 콘-셸(corn-shell) 구조를 지닌 입자를 제조하기 위한 표면 활성 물질의 존재 하의 추가 실란에 의한 졸-겔 동시가수분해,
- DE 10044635: 유효 성분 캡슐화를 위한 동시가수분해.
참조된 방법들의 공통적인 측면은 이들이 출발 물질로서 히드록시메틸트리알콕시실란의 알코올 용액을 사용한다는 점이다. 이것은 또한 평형에서 Si-CH2-O-Si 단위를 갖는 축합 생성물, 구체적으로는 더욱 높은 실란 농도를 갖는 축합 생성물을 포함한다(DE 4407437). 이것은, 강한 가교결합 및 입체 차단(steric shielding)에 기인하여, 완전 가수분해가 고 축합도에서 더 이상 보장되지 않기 때문에, Si-OR 또는 Si-CH2-O-Si 단위 전체가 가수분해에 이용 가능하지 않기 때문에 불리하다. 이 문제를 피하기 위해 높은 알코올 희석을 이용하는 경우, 이것도 역시 마찬가지로 실란 농도 및 용매의 자유로운 선택이 더 이상 가능하지 않기 때문에 불리할 수 있다. 그러나, 이들은 생성되는 실리카 겔 입자의 크기 및 형태를 조절하는 중요한 매개변수들이다.
이러한 것들 모두는 폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔, 특히 정의된 구조 및 형태를 갖는 폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔, 및 이를 추가 처리하여 정의된 전환 생성물을 제조하는 것을 복잡하게 하거나 방해하는데, 이는 특히 SiCH2OH 기의 후속 반응에 적용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술을 개선시켜 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 및 실리카 겔의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이는 실란 농도 및 용매와 무관하게 완전 가수분해를 보장한다.
본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하는 방법으로서,
화학식(Ⅰ)
(SiO4 /2)k(R1SiO3 /2)m(R1 2SiO2 /2)p(R1 3SiO1 /2)q(O1 /2H)t
[(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-OH]s
하기 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 환형 화합물을 물과 반응시키는 단계를 포함하며, 임의로 하기 화학식(Ⅲ)의 1 이상의 추가 가수분해 가능한 화합물이 존재할 수 있는 것인 방법을 제공한다:
화학식(Ⅱ)
[SiR2(OR3)-CH2-O]n
화학식(Ⅲ)
R1 3 - zSiY1 +z
상기 식에서,
R 1 은 수소 원자이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기이며, 각각은 임의로 Q 1 으로 치환되거나, 임의로 1 이상의 기 Q 2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q 2 를 포함하고,
R 2 는 히드록실 잔기이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기 또는 Si1-Si20 실록산옥시 잔기이며, 각각은 임의로 Q 1 으로 치환되거나, 임의로 1 이상의 기 Q 2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q 2 를 포함하고,
R 3 는 수소이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기 또는 Si1-Si20 실록산일 잔기이며, 각각은 임의로 Q 1 으로 치환되거나, 임의로 1 이상의 기 Q 2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q 2 를 포함하고,
Q 1 은 헤테로원자 함유 1가 잔기이며,
Q 2 는 헤테로원자 함유 2가 잔기 또는 헤테로원자 함유 3가 잔기이고,
Y는 헤테로원자를 경유하여 규소에 부착된 가수분해 가능한 기이며,
k, m, p, q 및 t는 0 이상이고,
s 및 n은 0 초과이며,
y는 0 또는 1이고,
z는 0, 1, 2 또는 3이다.
임의로 화학식(Ⅲ)의 가수분해 가능한 화합물의 존재 하에, 화학식(Ⅱ)의 단위를 포함하는 화합물, 즉 적합한 환형 알콕시실란이 가수분해되는 경우, 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산은 우수한 수율로 놀랍게도 용이하게 그리고 특이적으로 형성된다.
용어 "폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산"은 또한 폴리실록산, 폴리실록산 수지 및 실리카 겔을 포함한다.
화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 화합물은 하기에 "화학식(Ⅱ)의 화합물"로 간단하게 지칭된다.
화학식(Ⅰ)의 단위 (SiO4 /2), (R1SiO3 /2) 및 (R1 2SiO2 /2)는 또한 반복적으로, 예를 들어 블록으로서, 개별 단위로서 또는 교대 단위로서 발생할 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 단위 (R1 3SiO1 /2), [(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-O-H] 및 [O1 /2H]는, 예를 들어 중합체 골격 상의 복수 위치에서 발생할 수 있으며, 예를 들어 규칙적으로 또는 무작위적으로 분포할 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 화합물 중 변수 y는 s 세그먼트 [(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-OH]의 각각에서 상이한 값을 가질 수 있다.
화학식(Ⅱ)의 단위 [SiR2(OR3)-CH2-O]는 또한 반복적으로, 예를 들어 블록으로서, 개별 단위로서 또는 교대 단위로서 발생할 수 있으며, 여기서 R 2 및 R 3 는 모든 단위에서 동일한 의미를 가지지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식(Ⅱ) 및 화학식(Ⅲ)의 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물, 및 또한 물은, 제조되고, 혼합되어 서로에게 임의 순서로, 임의로 또한 반복적으로, 임의로 또한 교대로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 화합물이 사용되며; 화학식(Ⅱ)의 2 이상의 화합물이 또한 동시적으로 또는 순차적으로, 임의로 또한 반복적으로, 임의로 또한 교대로 사용될 수 있다. 임의로, 화학식(Ⅲ)의 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 그 이상의 화합물이 추가적으로, 동시적으로 또는 순차적으로, 임의로 또한 반복적으로, 임의로 또한 교대로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 화학식(Ⅰ)의 1 이상의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산이 제조되고; 화학식(Ⅰ)의 2 이상의 화합물이 또한 동시에 제조될 수 있다. 이 경우 서로에 대한 k, m, p, q, t 및 s의 비율은 사용되는 화학식(Ⅱ) 및 화학식(Ⅲ)의 화합물의 양에 의해 좌우된다.
화학식(Ⅱ)의 화합물이, 화학식(Ⅰ)의 화합물에 대해 요구되는 비율과 상이한 정량적 비율로 화학식(Ⅲ)의 화합물과 반응하는 경우, 부족한 성분들은, 원하는 정량적 비율이 달성되기까지, 이후의 시점에서 임의 순서로, 임의로 여러 부분으로 후속적으로 첨가될 수 있다.
완전 가수분해를 위해, 화학식(Ⅱ)의 화합물은 R 2 가 가수분해 가능하지 않은 경우 [SiR2(OR3)-CH2-O] 단위의 1 몰당 1 몰의 물을 필요로 하고, R 2 가 가수분해 가능한 잔기인 경우 1.5 몰의 물을 필요로 한다. 완전 가수분해를 위해, 화학식(Ⅲ)의 화합물은 z가 0, 1, 2 또는 3인 경우 각각 R1 3 - zSiY1 +z의 1 몰당 0.5 몰, 1 몰, 1.5 몰 또는 2 몰의 물을 필요로 한다. 화학양론적으로 요구된 양보다 적은 물을 사용하는 경우, 부분적으로 가수분해된 생성물만이 형성된다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 완전 가수분해를 위해 요구량 이상, 더욱 바람직하게는 요구량 초과의 물이 사용된다.
알코올 R3OH 및 또한, 적절한 경우, 알코올 R2H가 OR3 기로부터, 적절한 경우, R 2 가 가수분해 가능한 기인 경우 R2 기로부터 가수분해에서 부산물로서 형성되고, 이는 반응 혼합물에 남거나 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
화합물 YH는 화학식(Ⅲ)의 화합물의 Y 기로부터 가수분해에서 형성되고, 반응 혼합물에 남거나 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. YH가 산인 경우, 이것은 염기의 첨가에 의해 중화될 수 있다. 형성된 반응 생성물, 예를 들어 염은 반응 혼합물에 남거나 예를 들어 추출 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 염기는 가수분해 반응 이전에, 반응 중에 또는 반응 이후에 첨가될 수 있다. YH가 염기인 경우, 이것은 산의 첨가에 의해 중화될 수 있다. 형성된 반응 생성물, 예를 들어 염은 반응 혼합물에 남거나 예를 들어 추출 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 산은 가수분해 반응 이전에, 반응 중에 또는 반응 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 및 실리카 겔을 제조하기 위한 지금까지의 공지된 방법들과 이러한 방식에서 상이하다. 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하기 위한 지금까지의 공지된 방법들에서, 실록산은 구조 실록산-CH2-A의 부분(moiety)을 보유하는 전구체로서 사용되거나 생성된다. 이 경우 기 A는 아실옥시 잔기 또는 할로겐 원자이고, 가혹한 조건 하에, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물(A = 할로겐)을 사용하거나 산 촉매작용 하에 알콜을 사용하거나 또는 보로히드라이드(A = 아실옥시)를 사용하는 조건 하에 OH 기로 전환된다. 상기 가혹한 반응 조건은 자주 실록산 골격의 재배열을 야기하거나, 생성된 히드록시메틸 기 상의 원하지 않은 후속 반응, 예컨대 Si-C 결합의 절단을 야기한다. 대조적으로 본 발명에 따른 방법에서는, 놀랍게도 용이하게, 온화한 조건 하에 그리고 생성되는 히드록시 메틸 기 상의 후속 반응 없이 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하는 것이 가능하다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔을 제조하기 위한 지금까지의 공지된 방법에서, 히드록시메틸트리알콕시실란에는 고농도로 올리고머화 형태 또는 중합체 형태가 존재하므로 완전 가수분해가 발생되지 않게 된다. 추가로, 알코올이 최소한 주요(predominant) 용매로서 요구된다. 대조적으로 본 발명에 따른 방법에서는, 놀랍게도 용이하게 그리고 온화한 조건 하에 완전 가수분해된 폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 생성된 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산은 여전히 실란올 기를 포함할 수 있다. 이것은 실릴화제와, 예를 들어 DE 102009046254에 기술된 방법에 따라, 반응할 수 있으며, 여기서 저 실란올 함량 또는 실란올 무함유 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산이 형성된다. 또한 이것은, DE 102009046254에 기술된 또 다른 방법에 따라, 반응하여 추가 말단 히드록시메틸 기를 생성하므로, 저 실란올 함량 또는 실란올 무함유, 주로 또는 전적으로 히드록시메틸-작용화된 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산이 생성될 수 있게 된다. 이는 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것과 동시에 또는 그 전에 수행될 수 있다. 이 목적을 위해서, 사용되는 화학식(Ⅱ)의 화합물은 또한 말단 히드록시메틸 기에서 생성되는 [SiR2 2-CH2-O] 단위를 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 하기 화학식(Ⅰa)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산에 관한 것이다:
화학식(Ⅰa)
(SiO4 /2)k(R1SiO3 /2)m(R1 2SiO2 /2)p(R1 3SiO1 /2)u[O1 /2H]v
(O1 /2SiR22 2-CH2-OH)l[(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-OH]s
상기 식에서,
R 1 , R 2 , Q 1 , Q 2 , k, m, p, y 및 s는 상기 정의된 의미와 값을 가질 수 있고,
R 22 는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기이며, 각각은 임의로 Q 1 으로 치환되거나, 임의로 1 이상의 기 Q 2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q 2 를 포함하고,
l는 0 초과이며,
u 및 v는 0 이상이고,
u 및 v는 0 이상이고,
s 대 k, m, p 및 q의 합계의 비는 1:10,000 내지 10,000:1 범위이다.
화학식(Ⅰa)의 화합물 중 변수 y는 s 세그먼트 [(O1 /2)2+ ySiR2 1 -y-CH2-OH]의 각각에서 상이한 값을 가질 수 있다.
화학식(Ⅰa)의 화합물은 화학식(Ⅰ)의 화합물로부터 발생하며, 여기서 세그먼트(R1 3SiO1/2)의 적어도 일부에서 2 개의 R 1 잔기는 R 22 이고 1 개의 R 1 잔기는 히드록시메틸이며, q는 값 u을 가지고 t는 값 v을 가진다.
화학식(Ⅰa)의 화합물 중 R 1 , R 2 , Q 1 , Q 2 , k, m, p, y 및 s는, 화학식(Ⅰ)의 화합물에서 바람직하거나, 보다 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로서 기술된 바람직하거나, 보다 바람직하거나 또는 특히 바람직한 의미를 가진다. R 22 는 R 2 에 대하여 바람직하거나, 보다 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로서 기술된 바람직하거나, 보다 바람직하거나 또는 특히 바람직한 의미를 가진다.
u, v 및 l은 각각 q, t 및 s 각각에 대하여 바람직하거나, 보다 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로서 기술된 바람직하거나, 보다 바람직하거나 또는 특히 바람직한 의미를 가진다.
본 발명에 따른 방법은 온화한 조건 하에 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조할 수 있는 옵션을 제공한다. 더 나아가, 상기 방법은 작용화도가 자유롭게 선택 가능한 정의된 방식으로 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있는 이점을 가지므로, 예를 들어 특정 수의 SiCH2OH 기를 갖는 실록산의 제조가 가능하게 된다. 이 (폴리)실록산은 A-A + B-B 유형("A" = SiCH2OH, "B" = 예를 들어 이소시아네이트)의 다중첨가 반응에 특히 매우 적합하다. 이러한 방식으로, 실록산의 친수성은 또한 조절될 수 있다.
R 1 , R 2 및 R 3 는 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 오직 탄소 원자 및 수소 원자, 또는 알콕시 산소 원자 및 이와 달리 탄소 원자 및 수소 원자만을 가진다.
R 1 및 R 2 는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6 탄화수소 잔기 또는 C1-C6 히드로카르본옥시 잔기이다. R 3 는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6 탄화수소 잔기이다. R 1 잔기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 및 비닐이고, 특히 바람직하게는 메틸이다. R 2 잔기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐, 알릴, 비닐, 메톡시 및 에톡시이고, 특히 바람직하게는 메틸, 메톡시 및 에톡시이다. R 3 잔기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 페닐이고, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸이다.
R 1 및 R 2 가 메틸 잔기인 화학식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. R 2 가 메틸, 메톡시 또는 에톡시 잔기이고 R 3 가 메틸 또는 에틸 잔기인 화학식(Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. R 1 이 메틸 잔기인 화학식(Ⅲ)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Q 1 은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아네이토, 이소시아네이토, 실릴, 실릴알킬, 실릴아릴, 실록시, 실록산옥시, 실록시알킬, 실록산옥시알킬, 실록시아릴, 실록산옥시아릴, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 티올레이토, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아실아미노, 이미도, 이미노, O-알킬-N-카르바메이토, O-아릴-N-카르바메이토, N-알킬-O-카르바메이토, N-아릴-O-카르바메이토, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 또는 환형 또는 비환형 카르보네이토, 알킬카르보네이토 또는 아릴카르보네이토 치환기이다.
Q 2 는 바람직하게는 헤테로원자 함유 2가 잔기 -O-, -S-, -N(R4)-, -C(O)-, 에폭시, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-N(R4)-, -C(O)-N(R4)-, -N[C(O)R4]-, 실란디일, 실록산디일 또는 실록산옥시디일이고, 여기서 R 4 는 수소이거나 임의로 치환된 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 잔기, 또는 헤테로원자 함유 3가 잔기, 예컨대 -N= 또는 -P=이다.
Y는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실, 티올레이토, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아실아미노, 실릴아미노, 이미도, 이미노, 시아노, 시아네이토, 이소시아네이토, O-알킬-N-카르바메이토, O-아릴-N-카르바메이토, N-알킬-O-카르바메이토, N-아릴-O-카르바메이토, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 또는 환형 또는 비환형 카르보네이토, 알킬카르보네이토 또는 아릴카르보네이토 치환기이며, 특히 히드록실 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 임의로 치환된 아미노 기 및 염소이다.
화학식(Ⅱ)의 변수 n은 바람직하게는 2 이상의 값, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 30, 특히 2 내지 10의 값을 가진다. 변수 n은 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11-30 또는 이 초과의 값을 가질 수 있다. 화학식(Ⅱ)의 환형 화합물은 잔기 R 2 또는 R 3 에 추가 [SiR2(OR3)-CH2-O] 단위를 포함할 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산은 예를 들어 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 이것은 단정, 이정 또는 다정 몰 질량 분포로 존재할 수 있고 동시에 그 몰 질량 분포는 좁거나 매우 넓을 수 있다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산의 한 바람직한 변형예에서, 변수 k, m, p 및 q가 0이므로, 화합물(Ⅰ)이 상기 정의된 바와 같은 R 2 , y 및 s를 갖는 [(O1/2)2+ySiR2 1-y-CH2-OH] 단위만으로 구성된다. 이 경우 변수 s는 바람직하게는 2 내지 100,000, 바람직하게는 2 내지 10,000, 특히 바람직하게는 2 내지 1000의 수이다. s에 대한 t의 비는 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 0이다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산의 또 다른 바람직한 변형예에서, k, m, p 및 q의 합계에 대한 s의 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 10,000:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1 범위, 특히 바람직하게는 1:100 내지 100:1 범위이다. 이 경우 s에 대한 t의 비는 바람직하게는 0 내지 10,000:1 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 1000:1 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 100:1 범위이며, 동시에 t는 특히 0이다. 변수 s는 바람직하게는 2 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 2 내지 10,000 , 특히 바람직하게는 2 내지 1000의 수이다.
화학식(Ⅰ)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔은, 예를 들어, 고형, 다공성, 비결정질 또는 결정질일 수 있고, 예를 들어 성형체, 겔, 필름, 막, 입자, 나노입자 또는 졸로서 얻어질 수 있다. 다공성 생성물의 경우, 이의 공극 크기는 단정, 이정 또는 다정 분포를 가질 수 있고, 동시에 좁거나 매우 넓은 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 입자 또는 나노입자의 경우, 입자 크기 분포는 단정, 이정 또는 다정일 수 있고, 동시에 좁거나 매우 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔의 한 바람직한 변형예에서, 변수 k, m, p 및 q가 0이므로, 화합물(Ⅰ)이 상기 정의된 바와 같은 R 2 , y 및 s를 갖는 [(O1/2)2+ySiR2 1-y-CH2-OH] 단위만으로 구성된다. 이 경우 y는 바람직하게는 1이다. s에 대한 t의 비는 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 0이다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔의 또 다른 바람직한 변형예에서, k, m, p 및 q의 합계에 대한 s의 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 10,000:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1 범위, 특히 바람직하게는 1:100 내지 100:1 범위이다. 이 경우 s에 대한 t의 비는 바람직하게는 0 내지 10,000:1 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 1000:1 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 100:1 범위이며, 동시에 t는 특히 0이다.
언급된 모든 수, 합계 및 비율은 생성물에 존재하는 단량체 단위의 수를 지칭한다.
폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하기 위한 바람직한 방법은 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 사용된 화합물이 하기 화합물 1 내지 6이라는 점을 특징으로 한다:
화학식(Ⅱ)의 화합물, 특히 화합물 1-6은, 적합한 (아실옥시메틸)알콕시실란으로부터 저분자량 에스테르의 제거와 함께 금속-촉매화된 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다(DE 102010003108).
폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하는 바람직한 방법은 사용된 화학식(Ⅲ)의 추가 가수분해 가능한 화합물이 하기 화학식(Ⅲa)의 화합물인 것을 특징으로 한다:
화학식(Ⅲa)
R11 3 - zSi(OR5)1+z
상기 식에서,
R 11 은 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐이고 R 5 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 포르밀 또는 아세틸이며 z는 상기 정의된 바와 같은 값을 가진다.
R 11 은 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 비닐, 특히 바람직하게는 메틸이다.
R 5 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 아세틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 아세틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 아세틸이다.
상기 언급된 방법들은 바람직하게는 -100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 0℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 방법은 비촉매화되거나 촉매화되어 수행될 수 있다.
이 경우 바람직하게 사용되는 촉매는 무기 또는 유기 브뢴스테드 산 또는 브뢴스테드 염기 또는 무기 또는 유기 루이스 산 또는 루이스 염기이다.
바람직하게 사용되는 산은 카르복실산, 부분적으로 에스테르화된 카르복실산, 특히 모노카르복실산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산, 비에스테르화된 또는 부분적으로 에스테르화된 모노인산, 올리고인산 또는 폴리인산, 설폰산, 알킬 수소 설페이트 또는 산성 이온 교환제이다. 바람직하게 사용되는 염기는 바람직하게는 암모니아, 아민, 구아니딘, 아미딘, 알킬암모늄 수산화물 또는 금속 수산화물이다.
사용되는 촉매는 가수분해에 이어 반응 혼합물에 남거나 예를 들어 증류, 추출, 경사분리(decanting), 여과, 원심분리, 흡착 또는 침전에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 촉매는 또한 반응 후에, 예를 들어 착화, 중화 또는 열에 의해 화학적으로 또는 물리적으로 비활성화될 수 있다. 비활성화 생성물은 반응 혼합물에 남거나 예를 들어 바로 전에 언급한 방법들에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 증류에 의해 제거될 수 있는 촉매의 예로는 카르복실산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 또는 암모니아, 아민 염기, 아미딘 염기 또는 구아니딘 염기, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 있다. 경사분리, 여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있는 촉매의 예로는 불균일 촉매, 예컨대 중합체-지지된 산 또는 염기, 산성 또는 염기성 이온 교환제, 또는 산성 또는 염기성 알루미늄 산화물이 있다. 반응 혼합물로부터 예를 들어 증류(임의로 감압 하에), 추출 또는 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법은 용매의 사용 유무 하에, 즉 단상 또는 다상으로, 예를 들어 분산 가수분해로서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 방법은 임의로 감압 또는 고압 하에 또는 대기압(0.1 MPa 절대압)에서 수행된다. 상기 방법은 연속적으로 또는 배치식(batch) 공정으로 수행될 수 있다.
사용되는 용매는 예를 들어, 환형 또는 비환형 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올, 아미드, 우레아 유도체 또는 할로겐화된 유기 화합물 또는 용매 혼합물일 수 있다. 불활성 용매, 특히 비양자성 용매, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 사용하는 것일 바람직하다. 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르를 마찬가지로 사용할 수 있다. 0.1 MPa 절대압에서 120℃ 이하의 비등점 또는 비등점 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 1 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 수행될 수 있다. 이 물질은 특히 폴리(히드록시메틸)-작용성 실리카 겔의 제조에서 초분자 구조, 예를 들어 미셀(micelle)의 형성에 의한 구조 부여 효과를 가진다. 특히, 입자 또는 공극의 형태는 예를 들어 템플레이트 효과에 의해 영향을 받을 수 있다. 음이온성 및 양이온성 둘 모두 또는 비이온성 표면 활성 물질이 사용될 수 있다. 음이온성 표면 활성 물질의 예로는 알킬 설포네이트, 예를 들어 나트륨 비스-2-에틸헥실 설포숙시네이트(AOT), 알킬 설페이트 에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 도데실 설페이트 또는 알킬벤젠 설포네이트가 있다. 비이온성 표면 활성 물질의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 또는 폴리에테르의 지방산 에스테르, 폴리알코올 및 당이 있다. 양이온성 표면 활성 물질의 예로는 4차 암모늄 염, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드가 있다.
상기 언급된 방법들 중 하나에 따라 제조된 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산은 이소시아네이트와의 반응을 위해, 우레탄, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 공중합체 제조를 위해, 카르복실산와의 또는 카르복실산 유도체와의 반응을 위해, 또는 에스테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 공중합체 제조를 위해 사용될 수 있다. 충분히 높은 작용화도에서, 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 상의 후속 반응은 이러한 물질이 수용성이거나 물에 용이하게 분산 가능하기 때문에 물 또는 물 함유 용매에서 수행될 수 있다. 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산은 추가로 표면을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 방법의 시행 중에 또는 시행 이후에 수행될 수 있다.
상기 언급된 화학식들의 상기 언급된 모든 기호들의 의미는 다르게 명시되지 않은 한 각각 서로 독립적이다.
하기 실시예에서, 다르게 기재되지 않은 한 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고 모든 온도는 20℃이다.
[
실시예
]
실시예
1
화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
2,5-
디메톡시
-2,5-디메틸-1,4-
디옥사
-2,5-
디실라시클로헥산의
비촉매화된
가수분해
5.2 g(25 mmol)의 2,5-디메톡시-2,5-디메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산(1)을 10 mL의 메탄올에 용해시키고 1 mL(1.0 g, 55.5 mmol)의 물과 혼합한 후 그 혼합물을 실온에서 교반하였다. 1.5 시간 후 1H-NMR 및 29Si-NMR 스펙트럼은 완전 전환을 나타내었다. 용매 및 과량의 물을 회전식 증발기에서 제거하였다. 4.6 g(100%)의 무색의 탄성 고체가 남았으며, 이는 물, 메탄올 및 DMSO에만 가용성이었다. 질량 스펙트럼에 따라 고체는 [-Si(CH3)(CH2OH)O-]s(s는 4 내지 21임)의 환형 및 선형 올리고머로 구성되었다.
1H-NMR (DMSO-d6): 0.14 ppm (브로드, 3H, Si-CH3), 3.09 + 3.3...3.5 ppm (브로드, 2H, Si-CH2-O), 4.22 ppm (t/브로드, 1H, OH)
13C-NMR (DMSO-d6): -0.5...-1.0 ppm (브로드, 1C, Si-CH3), 53.7...54.0 ppm (브로드, 1C, Si-CH2-OH)
29Si-NMR (DMSO-d6): 19.5...-20.5 ppm (s, >6 x, cyclen, 29%), -21.0...-23.0 ppm (s, >10 x, 어느 정도 브로드, 선형 화합물, 71%)
실시예
2
화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
2,2,5,5-
테트라메톡시
-1,4-
디옥사
-2,5-
디실라시클로헥산의
염기-
촉매화된
가수분해
0.40 g(22.1 mmol)의 물, 1.50 mL(20.0 mmol NH3, 56.6 mmol H2O)의 25% 암모니아 용액 및 94 mL의 메탄올의 혼합물을 아르곤의 도입과 함께 초음파 조(ultrasound bath)에서 탈기시켰다. 4.38 g(18.2 mmol)의 2,2,5,5-테트라메톡시-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산(5)을 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 RT에서 1 일 동안 교반하였다. 이로써 얻은 백색 고체(2.39 g, 79%)를 여과하고, 메탄올로 세척한 후 감압 하에 건조시켰다.
원소 분석: C 12.26%, H 3.70%, Si 40.49%
고체상 13C-NMR: 51.0 ppm (CH2, 매우 날카로운 피크)
고체상 29Si-NMR: -75.2 ppm (~90%, O3 /2SiCH2OH), -66.4 ppm (쇼울더, ~10%, (HO)O2 /2SiCH2OH)
표면적(BET): 132 m2/g
평균 입자 크기(광 산란): 296 nm
실시예
3
화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
2,2,5,5-
테트라메톡시
-1,4-
디옥사
-2,5-
디실라시클로헥산의
염기-
촉매화된
분산 가수분해
1.67 g(3.74 mmol)의 나트륨 1,2-비스(2-에틸헥실옥시카르보닐)-1-에탄설포네이트(AOT), 0.45 g(24.96 mmol)의 물, 4.67 mg(83.2 μmol)의 수산화칼륨 및 7.5 g(74.9 mmol)의 n-헵탄을 아르곤의 도입과 함께 초음파 조에서 탈기시키고 처리 중에 물질들을 혼합함으로써 유중수형 마이크로에멀션을 제조하였다. 맑고 투명한 용액을 제조하였고 이것은 적어도 수 시간에 걸쳐 안정하였다. 1.00 g(4.16 mmol)의 2,2,5,5-테트라메톡시-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산(5)을 이 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 이후 초음파 조에서 균질화 및 현탁시킨 후 여과시키고 헵탄 및 에탄올로 반복 세척하였다. 백색 고체(562 mg, 81%)를 감압 하에 건조시켰다.
원소 분석: C 13.84%, H 3.79%, Si 32.06%
~> [(HO)0,3O2,7/2SiCH2OH]
고체상 13C-NMR: 51.4 ppm (CH2, 매우 날카로운 피크)
고체상 29Si-NMR: -75.5 ppm (~90%, O3 /2SiCH2OH), -65.8 ppm (쇼울더, ~10%, (HO)O2 /2SiCH2OH)
표면적(BET): 298 m2/g
평균 입자 크기(광 산란): 524 nm
실시예
4
화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
2,5-
디메톡시
-2,5-디메틸-1,4-
디옥사
-2,5-
디실라시클로헥산
및
디메톡시디메틸실란의
비촉매화된
동시가수분해
5.2 g(25 mmol)의 2,5-디메톡시-2,5-디메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산(1) 및 6.0 g(50 mmol)의 디메톡시디메틸실란을 40 ml의 메탄올에 용해시키고, 2 ml(2.0 g, 111 mmol)의 물과 혼합한 후 그 혼합물을 실온에서 교반하였다. 1 일 후 1H-NMR 스펙트럼은 완전 전환을 나타내었다. 용매 및 과량의 물을 회전식 증발기에서 제거하였다. 8.1 g(99%)의 무색 점성 액체가 남았으며, 이는 물, DMSO, MeOH, EtOH, 디에틸에테르, THF, 아세톤, CH2Cl2, CHCl3 및 아세토니트릴에 용이하게 가용성이고 톨루엔에는 난용성이었다. 질량 스펙트럼에 따라 액체는 [-Si(CH3)2O-]p-[-Si(CH3)(CH2OH)O-]s(p + s는 4 내지 18 이상이고 s는 2 내지 (p + s)임)의 환형 및 선형 올리고머로 구성되었다.
1H-NMR (CDCl3): 0.1...0.2 ppm (브로드, 9H, Si-CH3), 3.3 + 3.45...3.6 ppm (브로드, 2H, Si-CH2-O)
13C-NMR (CDCl3): -5...-4 + -3...-1.5 + -0.5...1 ppm (브로드, 3C, Si-CH3), 52.5...53 + 53.5...54.5 ppm (브로드, 1C, Si-CH2-OH)
29Si-NMR (CDCl3): -30...-25 ppm (SiMe(CH2OH)O, 브로드, 45%), -23...-15 ppm (SiMe2O + SiMe(CH2OH)O, 브로드, 18%), -12...-6 ppm (SiMe2O, 브로드, 32%), -5...5 ppm (어느 정도 브로드, 5%)
점도: 121.8 mPa*s
실시예
5
화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
2,2,5,5-
테트라메톡시
-1,4-
디옥사
-2,5-
디실라시클로헥산
및 테트라메틸오르토실리케이트(
TMOS)의
염기-
촉매화된
가수분해
0.92 g(50.9 mmol)의 물, 0.75 ml(10.0 mmol NH3, 28.3 mmol H2O)의 25% 암모니아 용액 및 94 ml의 메탄올의 혼합물을 아르곤의 도입과 함께 초음파 조에서 탈기시켰다. 2.58 g(16.9 mmol)의 TMOS를 용액에 적가하였다. 반응 용액을 실온에서 1 일 동안 교반하였다. 실리카 입자의 작용화를 위해, 3.06 g(12.7 mmol)의 2,2,5,5-테트라메톡시-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산(5)을 서서히 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2 일 동안 교반하였다. 침전된 백색 고체를 여과하고, 메탄올로 세척한 후 이어서 감압 하에 건조시켰다(3.14 g, 100%).
원소 분석: C 9.36%, H 3.00%, Si 35.48%
~> [(HO)0,53O2,47/2SiCH2OH + 0.62 (HO)0,53SiO3,47/2]
고체상 13C-NMR: 51.0 ppm (CH2, 매우 날카로운 피크)
고체상 29Si-NMR: -75.1 ppm (~50%, O3/2SiCH2OH), -66.1 ppm (쇼울더, ~10%, (HO)O2/2SiCH2OH)
-110.9 ppm (~30%, SiO4/2), -104.0 ppm (쇼울더, ~10%, (HO)SiO3/2)
표면적(BET): 470 m2/g
평균 입자 크기(광 산란): 90% 30 nm, 10% 145 nm
실시예
6
화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
2,2,5,5-
테트라메톡시
-1,4-
디옥사
-2,5-
디실라시클로헥산
및
테트라에틸오르
토실리케이트(
TEOS)의
염기-
촉매화된
분산 가수분해
10.0 g(22.5 mmol)의 나트륨 1,2-비스(2-에틸헥실옥시카르보닐)-1-에탄설포네이트(AOT), 2.50 g(138.8 mmol)의 물, 0.5 ml(6.61 mmol NH3, 18.9 mmol H2O)의 25% 암모니아 용액 및 57.8 ml의 톨루엔을 아르곤의 도입과 함께 초음파 조에서 탈기시키고 처리 중에 물질들을 혼합함으로써 유중수형 마이크로에멀션을 제조하였다. 맑고 투명한 용액이 형성되었고 이것은 수 시간에 걸쳐 안정하였다. 0.95 g(4.56 mmol)의 TEOS을 이 용액에 적가하고 반응 혼합물을 실온에서 1 일 동안 교반하였다. 이후 0.83 g(3.46 mmol)의 2,2,5,5-테트라메톡시-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산(5)을 적가하였다. 1 일 동안 교반한 후, 콜로이드성 실리카 입자를 원심분리하고, 톨루엔으로 2 회 세척한 후 감압 하에 건조시켰다. 백색 고체(691 mg, 81%)는 물에 가용성이었다.
고체상 13C-NMR: 55.3 ppm (CH2, 매우 날카로운 피크)
고체상 29Si-NMR: -75.3 ppm (O3 /2SiCH2OH), -66.6 ppm (쇼울더, (HO)O2 /2SiCH2OH)
-110.5 ppm (SiO4/2), -100.5 ppm (쇼울더, (HO)SiO3/2)
표면적(BET): 72 m2/g
평균 입자 크기(광 산란): 42% 44 nm, 58% 287 nm
발명의 효과
본 발명은 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써 실란 농도 및 용매와 무관하게 완전 가수분해를 보장할 수 있다.
Claims (14)
- 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산을 제조하는 방법으로서,
화학식(Ⅰ)
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q(O1/2H)t
[(O1/2)2+ySiR2 1-y-CH2-OH]s
하기 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 환형 화합물을 물과 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법:
화학식(Ⅱ)
[SiR2(OR3)-CH2-O]n
상기 식에서,
R1 은 수소 원자이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기이며,
R2 는 히드록실 잔기이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기 또는 Si1-Si20 실록산옥시 잔기이며,
R3 는 수소이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기 또는 Si1-Si20 실록산일 잔기이며,
k, m, p, q 및 t는 0 이상이고,
s 및 n은 0 초과이며,
y는 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서, R1 및 R2 가 직쇄형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6 탄화수소 잔기 또는 C1-C6 히드로카르본옥시 잔기이고 R3 이 직쇄형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6 탄화수소 잔기인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(Ⅱ)의 1 이상의 단위를 갖는 화합물은 하기 화합물 1 내지 6으로부터 선택되는 것인 방법:
- 제1항에 있어서, 반응 단계에서 하기 화학식(Ⅲ)의 1 이상의 추가 가수분해 가능한 화합물이 존재하는 것인 방법:
화학식(Ⅲ)
R1 3-zSiY1+z
R1 은 수소 원자이거나 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기이며,
Y는 헤테로원자를 경유하여 규소에 부착된 가수분해 가능한 기이며,
z는 0, 1, 2 또는 3이다. - 제4항에 있어서, 하기 화학식(Ⅲa)의 화합물이 추가적인 화학식(Ⅲ)의 가수분해 가능한 화합물로서 사용되는 것인 방법:
화학식(Ⅲa)
R11 3-zSi(OR5)1+z
상기 식에서,
R11 은 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐이며,
R5 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 포르밀 또는 아세틸이고,
z는 제4항에 명시된 값을 가진다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 무기 또는 유기 브뢴스테드 산 또는 브뢴스테드 염기 또는 무기 또는 유기 루이스 산 또는 루이스 염기로부터 선택되어 존재하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 활성 물질의 존재 하에 수행하는 방법으로서, 표면 활성 물질은 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트 에스테르의 염, 알킬벤젠 설포네이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리에테르의 지방산 에스테르, 폴리알코올, 당 및 4차 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 용매의 존재 하에 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 0℃ 내지 100℃에서 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산은 k = m = p = q = 0로 하여 제조하는 것인 방법.
- 하기 화학식(Ⅰa)의 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산:
화학식(Ⅰa)
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)u[O1/2H]v
(O1/2SiR22 2-CH2-OH)l[(O1/2)2+ySiR2 1-y-CH2-OH]s
상기 식에서,
R1 , R2 , k, m, p, y 및 s는 제1항에서 정의된 의미와 값을 가지고,
R22 는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 방향족 또는 지방족 또는 올레핀계, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 잔기 또는 C1-C20 히드로카르본옥시 잔기 또는 C4-C40 폴리에테르 잔기이며,
l는 0 초과이며,
u 및 v는 0 이상이고,
s 대 k, m, p 및 u의 합계의 비는 1:10,000 내지 10,000:1 범위이다. - 제1항에 있어서, R1 , R2 또는 R3 는, 각각 Q1 으로 치환되거나, 1 이상의 기 Q2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q2 를 포함하고,
Q1 은 헤테로원자 함유 1가 잔기이며,
Q2 는 헤테로원자 함유 2가 잔기 또는 헤테로원자 함유 3가 잔기인 방법. - 제4항에 있어서, R1 은 Q1 으로 치환되거나, 1 이상의 기 Q2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q2 를 포함하고,
Q1 은 헤테로원자 함유 1가 잔기이며,
Q2 는 헤테로원자 함유 2가 잔기 또는 헤테로원자 함유 3가 잔기인 방법. - 제11항에 있어서, R1 , R2 또는 R22 는, 각각 Q1 으로 치환되거나, 1 이상의 기 Q2 에 의해 개재되거나, 또는 1 이상의 기 Q2 를 포함하고,
Q1 은 헤테로원자 함유 1가 잔기이며,
Q2 는 헤테로원자 함유 2가 잔기 또는 헤테로원자 함유 3가 잔기인 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011080888.4 | 2011-08-12 | ||
| DE102011080888A DE102011080888A1 (de) | 2011-08-12 | 2011-08-12 | Verfahren zur Herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen Siloxanen und Kieselgelen |
| PCT/EP2012/064053 WO2013023862A1 (de) | 2011-08-12 | 2012-07-18 | Verfahren zur herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen siloxanen und kieselgelen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140048316A KR20140048316A (ko) | 2014-04-23 |
| KR101574450B1 true KR101574450B1 (ko) | 2015-12-03 |
Family
ID=46583991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147005761A KR101574450B1 (ko) | 2011-08-12 | 2012-07-18 | 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 및 실리카 겔의 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9096621B2 (ko) |
| EP (1) | EP2742087B1 (ko) |
| JP (1) | JP2014525478A (ko) |
| KR (1) | KR101574450B1 (ko) |
| CN (1) | CN103797048B (ko) |
| DE (1) | DE102011080888A1 (ko) |
| WO (1) | WO2013023862A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018110613A1 (ja) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン組成物、及びその硬化物、並びにポリオルガノシロキサンを含む電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ |
| KR102464890B1 (ko) | 2017-10-18 | 2022-11-07 | 삼성전자주식회사 | 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자 |
| KR20200067039A (ko) | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 삼성전자주식회사 | 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE879839C (de) | 1947-08-26 | 1953-06-15 | Dow Corning | Verfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen Siloxanen |
| US2837550A (en) | 1955-05-18 | 1958-06-03 | Gen Electric | Hydroxyalkylcyclopolysiloxanes |
| US2833802A (en) * | 1956-02-27 | 1958-05-06 | Dow Corning | Process for the preparation of organosilicon compounds |
| BE627890A (ko) | 1962-02-03 | |||
| DE1227456B (de) | 1965-04-09 | 1966-10-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung endstaendig hydroxymethylsubstituierter Organopolysiloxane |
| DE1233395B (de) | 1965-07-03 | 1967-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hydroxymethylsubstituierten Organosiloxanen |
| DE1251320B (de) | 1965-07-22 | 1967-10-05 | Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft, Leverkusen | Ver fahren zur Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen |
| US3879433A (en) | 1972-12-29 | 1975-04-22 | Union Carbide Corp | Hydroxyalkylsiloxane rigid urethane foam stabilizers |
| JPS55151716A (en) | 1979-05-16 | 1980-11-26 | Anritsu Electric Co Ltd | Method of manufacturing electric contactor |
| JPS6348364A (ja) | 1986-08-14 | 1988-03-01 | Nippon Seika Kk | シラン系コ−テイング組成物 |
| US5371262A (en) * | 1993-03-10 | 1994-12-06 | Gelest, Inc. | Hydroxymethyltrialkoxysilanes and methods of making and using the same |
| US6310110B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-10-30 | Michael A. Markowitz | Molecularly-imprinted material made by template-directed synthesis |
| DE10044635A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-04-04 | Henkel Kgaa | Transparente Wirkstoffkapseln |
| DE10109842A1 (de) * | 2001-03-01 | 2002-10-02 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen |
| JP5003081B2 (ja) | 2005-09-28 | 2012-08-15 | 東レ株式会社 | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
| JP2007182555A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-07-19 | Jsr Corp | ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物 |
| US8114464B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-02-14 | Stc.Unm | Hybrid thin films that incorporate lamellar phospholipid layer assemblies and transmembrane proteins |
| US7875318B2 (en) | 2007-04-24 | 2011-01-25 | Momentive Performance Materials Inc. | Method of applying an anti-corrosion and/or adhesion promoting coating to a metal and resulting coated metal |
| JP2008292712A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Tdk Corp | ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体 |
| DE102009046254A1 (de) * | 2009-10-30 | 2011-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen |
| JP2011154067A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電潜像現像用有機感光体と画像形成方法 |
| DE102010003108A1 (de) | 2010-03-22 | 2011-09-22 | Wacker Chemie Ag | Silaoxacyclen |
-
2011
- 2011-08-12 DE DE102011080888A patent/DE102011080888A1/de not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-07-18 WO PCT/EP2012/064053 patent/WO2013023862A1/de active Application Filing
- 2012-07-18 US US14/238,510 patent/US9096621B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-07-18 KR KR1020147005761A patent/KR101574450B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2012-07-18 EP EP12740546.2A patent/EP2742087B1/de not_active Not-in-force
- 2012-07-18 JP JP2014524317A patent/JP2014525478A/ja active Pending
- 2012-07-18 CN CN201280039449.8A patent/CN103797048B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140213808A1 (en) | 2014-07-31 |
| CN103797048B (zh) | 2015-11-25 |
| CN103797048A (zh) | 2014-05-14 |
| US9096621B2 (en) | 2015-08-04 |
| DE102011080888A1 (de) | 2013-02-14 |
| JP2014525478A (ja) | 2014-09-29 |
| EP2742087A1 (de) | 2014-06-18 |
| EP2742087B1 (de) | 2015-06-17 |
| WO2013023862A1 (de) | 2013-02-21 |
| KR20140048316A (ko) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101507483B1 (ko) | (히드록시메틸)폴리실록산의 제조 방법 | |
| KR101611111B1 (ko) | 사이클로실록산의 제조 방법 | |
| CN107365416A (zh) | 一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法 | |
| KR101574450B1 (ko) | 폴리(히드록시메틸)-작용성 실록산 및 실리카 겔의 제조 방법 | |
| JPH07149904A (ja) | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| US5013808A (en) | Method of preparing alkoxy silane and a silicone containing resin | |
| US8907039B2 (en) | Method for preparing (hydroxymethyl)polysiloxanes | |
| US5532399A (en) | Process for the preparation or organosilicon compounds carrying sulfur-containing organic radicals | |
| CN113201005A (zh) | 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化 | |
| US7402648B2 (en) | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group | |
| CN115916793A (zh) | 用于制备硅氧烷的方法 | |
| US20220372051A1 (en) | Primary aminosiloxane compound and method for producing same | |
| WO2013191955A1 (en) | Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes | |
| KR101097570B1 (ko) | 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법 | |
| US20180201633A1 (en) | Organosilicon compounds having (meth)acrylate groups and a process for preparation thereof | |
| Jain et al. | Organosilanes as synthetic precursors for oligosiloxanes and phenylsilica spheres | |
| Rabanzo-Castillo et al. | Catalytic Synthesis of Oligosiloxanes Mediated by an Air Stable Catalyst | |
| KR20110099223A (ko) | 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물의 제조 방법 | |
| JP2018522991A (ja) | アミノアルキル及び不飽和末端を有する二官能性ポリ（アルキレンオキシド）並びにその誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |