CN113201005A - 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化 - Google Patents

末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化 Download PDF

Info

Publication number
CN113201005A
CN113201005A CN202110547341.0A CN202110547341A CN113201005A CN 113201005 A CN113201005 A CN 113201005A CN 202110547341 A CN202110547341 A CN 202110547341A CN 113201005 A CN113201005 A CN 113201005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
optionally substituted
ring members
group
potassium
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110547341.0A
Other languages
English (en)
Inventor
安东·陶拓夫
刘文博
凯丽·贝茨
亚历克斯·费多罗夫
布莱恩·M·斯托尔茨
R·H·格鲁布斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Publication of CN113201005A publication Critical patent/CN113201005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请涉及末端烯烃C‑H键的碱催化的甲硅烷基化。本发明涉及末端烯烃的温和、高效并且通常直接的C(sp2)‑H键甲硅烷基化。多个实施方案包括方法，每种方法包括以下或基本上由以下组成：使至少一种包含末端烯烃C‑H键的有机基质与至少一种有机硅烷、有机乙硅烷或其混合物和碱金属醇盐或碱金属氢氧化物的混合物接触，使得该接触导致形成甲硅烷基化的烯烃产物。还公开了与这些方法相关的体系。

Description

末端烯烃C-H键的碱催化的甲硅烷基化
本申请是申请日为2016年5月27日，申请号为201680029893.X，发明名称为“末端烯烃C-H键的碱催化的甲硅烷基化”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月29日提交的美国专利申请序号62/168,120的优先权的权益，为了所有的目的，该专利申请的内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于使用碱金属氢氧化物、醇盐或氢化物催化剂和有机硅烷(organosilane)/有机乙硅烷(organodisilane)试剂使末端烯烃基质(terminal olefinicsubstrate)—即包含末端烯烃C(sp2)-H键的末端烯烃基质甲硅烷基化的方法。
背景
使有机部分甲硅烷基化的能力已在近年来吸引了极大的关注，这归因于甲硅烷基化材料本身和作为用于例如在农用化学、药学和电子材料应用中所使用的其他重要材料的中间体的实用性。
在过去几十年间，已经分配了相当大的努力来开发强大的催化剂结构以完成各种C-H官能化反应，彻底改变化学合成的逻辑并且因此简化合成化学。实现这样的具有挑战性的转化可能常常需要使用化学计量的添加剂、苛刻的反应条件、络合物配体，并且最值得注意的是贵金属催化剂。对使用用于这些转化的贵金属催化剂的需求仍然是根本的和长期的限制。
用于合成乙烯基硅烷类和烯丙基硅烷类的策略已经利用了强碱或已经依赖于化学计量的或催化性过渡金属物质例如Au、Co、Cr、Cu、Ir、Fe、Os、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ti和Zn，通常使用多种炔烃起始材料(即，氢化硅烷化反应(hydrosilylation reaction))和/或卤化的甲硅烷基化试剂。这些因素已经引起了对范围和实际应用的重要限制。例如，在某些应用例如电子学中，残余金属的存在可能不利地影响性能。在制药学中，残余金属的存在被严格控制。开发用于由C-H键交叉脱氢的(cross-dehydrogenative)C(sp2)-Si键形成的温和且通用的化学计量或催化方法仍然是本领域的长期挑战。
本发明利用本文中引用的发现来避免与先前已知的方法相关的问题中的至少一些。
概述
本文公开了一种温和、高效并且通常直接的非芳香族C(sp2)-H键甲硅烷基化。催化交叉脱氢方法避免了先前策略的限制，并且在C-H甲硅烷基化中，成功地使末端烯烃和有机硅烷或有机乙硅烷先前前所未有地偶联。显著地，催化剂可以包括各种强碱，强碱包括碱金属醇盐或碱金属氢氧化物。
多个实施方案包括方法，所述方法包括以下或基本上由以下组成：使至少一种包含末端烯烃的有机基质与
(a)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；以及
(b)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐和碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物(alkali metal amide)(例如，双(三甲基甲硅烷基)氨化钾，KHMDS)、或其混合物接触；使得该接触导致形成末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端氢化硅烷化的产物，当使用乙烯基芳香族基质时，末端氢化硅烷化的产物明显有利。
在该方法中，有机硅烷包括具有式(I)的结构的有机硅烷，并且有机乙硅烷包括具有式(II)的结构的有机乙硅烷：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中m独立地是0、1或2；并且每个R在本文中被广泛地定义。有机硅烷和有机乙硅烷可以是单体的、低聚的或聚合的，或被链接(tether)至不溶性或微溶性支持介质(support medium)。用于该方法中的有机硅烷的代表性实例包括通式(R)3SiH、通式(R)2SiH2或通式(R)SiH3的化合物，例如Me3SiH、EtMe2SiH、Et2MeSiH、Et3SiH、(iPr)3SiH、Bu3SiH、PhMe2SiH、Ph2MeSiH、(EtO)3SiH、Me2(Py)SiH、(i-Pr)2(Py)SiH、Me2SiH2、Et2SiH2、(i-Pr)2SiH2、(Bu)2SiH2、Ph2SiH2或Bn2SiH2。代表性的有机乙硅烷包括由式(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m或式(R)3Si-Si(R)3代表的有机乙硅烷，例如(Me)3Si-Si(Me)3。在这些硅烷和乙硅烷中，R可以是任选地被取代的C1-6烷氧基、任选地被取代的C1-6烷基、任选地被取代的C2-6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的联苯基、任选地被取代的苯氧基、任选地被取代的甲苯基、任选地被取代的苯乙基、任选地被取代的苄氧基、任选地被取代的吡啶基、任选地被取代的吡啶基甲基(Py-CH2-)或任选地被取代的吡啶基甲基醚(Py-CH2-O-)。有机硅烷或有机乙硅烷的适宜的实施方案包括其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或吡啶基的实施方案。在这些实施方案的某些中，R是未被取代的。
在某些实施方案中，任何碱可以被单独地应用或与任一种或更多种碱组合应用。在某些实施方案中，碱可以包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、醇钠、醇钾、或其任何混合物。
在某些实施方案中，至少一种包含末端烯烃的有机基质具有式(III)：
Figure BDA0003074117850000031
其中p是0或1；并且R1和R2独立地包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C1-18杂烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
例如，对应的末端甲硅烷基化的烯烃产物可以是式(IV)或式(V)的化合物：
Figure BDA0003074117850000041
其中p和R在本文别处被定义。
在其他实施方案中，其中当p＝1时，产物可以包括是式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)的化合物的末端甲硅烷基化的烯烃产物：
Figure BDA0003074117850000042
当p是0并且R1或R2是芳香族时，反应似乎进行以形成氢化硅烷化的产物，例如导致形成式(VIII)或式(IX)的产物：
Figure BDA0003074117850000043
这由有机硅烷至乙烯基芳香族基质的反马氏加成产生。
所公开的方法可以在添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂的存在或不存在下进行，但是这些公开的反应的有吸引力的特征中的一个是以下事实：对于该方法的可操作性，不需要过渡金属离子或过渡金属催化剂。那么，在某些独立的实施方案中，基于体系的总重量，此类过渡金属离子或过渡金属催化剂可以作为小于1wt％、1000ppm、100ppm、50ppm或10ppm的水平存在，或可以不可检测地存在。
一旦形成，所公开的方法的产物就可以被用作一系列反应的方便的前体，这取决于产物的性质。本公开内容的范围意图包括这些下游反应。
例如，如果反应的产物包含Si-H键，无论末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端甲硅烷基化的饱和产物，那么对于芳香族(包括芳基和杂芳基)基质或包含末端炔基C-H键的基质的甲硅烷基化，该产物可以方便地原位或作为分离的产物被用作构建单元(buildingblock)，例如如在美国专利第9,000,167号、2015年8月5日提交的美国专利申请第14/818,417号、2015年9月1日提交的美国专利申请第14/841,964号以及2015年12月17日提交的美国专利申请第14/972,653号中描述的，至少为了它们的甲硅烷基化反应的性质和条件的教导(包括引用的实例)，这些专利和专利申请中的每个通过引用并入本文。
如果反应的产物包括末端甲硅烷基化的烯烃产物例如乙烯基硅烷或烯丙基硅烷，那么产物可以方便地原位或作为分离的产物在已知此类不饱和的硅烷类被使用的情况下被用作构建单元。例如，此类末端甲硅烷基化的烯烃产物可以通过合适的方法、通过自身或与其他烯烃前体或炔烃前体聚合。末端甲硅烷基化的烯烃产物可以用作阿尔德烯型反应(Alder-ene type reaction)或各种偶联反应中的合成子。
在其他实施方案中，末端甲硅烷基化的烯烃产物可以与(a)ICl或I2进行反应，以便形成末端乙烯基碘化物；(b)聚烯烃(例如，聚乙烯)进行反应，以便形成硅烷接枝的聚烯烃；(c)有机过氧化物(例如，m-CPBA)进行反应，以形成末端甲硅烷基化的过氧化物，所述末端甲硅烷基化的过氧化物当用强酸(例如，高氯酸、甲酸或TFA)处理时，形成醛部分；(d)氟化物源、过氧化氢和碱根据熟知的玉尾-弗莱明氧化反应(Tamao-Fleming Oxidationreaction)进行反应，以形成醛；或(e)亚碘酰苯(iodosyl benzene)进行反应，以形成四氟硼酸乙烯基碘鎓(vinyliodonium tetrafluoroborate)，在每种情况下都是在已知实现指定的转化的条件下。
除了用于实现末端烯烃的甲硅烷基化的方法之外，本公开内容还预期与这些转化相关的任何和所有的组合物。例如，某些实施方案提供组合物，所述组合物可以包含以下的混合物：
(a)包含末端烯烃的有机基质：
(b)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；以及
(c)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、或其混合物；
其中基质、有机硅烷和有机乙硅烷以及碱材料的性质与关于方法所描述的相同或等效。
在其他实施方案中，这些组合物还可以包含诸如本文描述的该方法的产物中的一种或更多种，例如如式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)或式(IX)的化合物
Figure BDA0003074117850000061
其中R1、R2、m和p可以是本文描述的任何物质或本文描述的任何物质的组合。
在另外其他实施方案中，组合物不包含添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化；或者组合物可以被描述为大体上无添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物或其中反应产物是末端氢化硅烷化的产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。
本申请提供了以下内容：
1).一种方法，包括使至少一种包含末端烯烃的有机基质与以下接触：
(a)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；以及
(b)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐和碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物、或其混合物，
使得所述接触导致形成末端甲硅烷基化的烯烃产物。
2).如1)所述的方法，其中所述有机硅烷具有式(I)的结构，并且所述有机乙硅烷具有式(II)的结构：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基或杂烯基、任选地被取代的C2-24炔基或杂炔基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳基或5个至18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基或5个至18个环成员的杂烷芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷基或5个至18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的-O-C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳氧基或5个至18个环成员的杂芳氧基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基氧基或5个至18个环成员的杂烷芳基氧基、或任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷氧基或5个至18个环成员的杂芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基或卤素，或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介质提供链接部。
3).如1)所述的方法，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机硅烷。
4).如1)所述的方法，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机乙硅烷。
5).如1)所述的方法，其中所述有机硅烷包括(R)3SiH、(R)2SiH2或(R)SiH3，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基、6-18个环成员的芳氧基、5-18个环成员的杂芳基、6-18个环成员的芳烷基、6-18个环成员的芳烷基氧基或6-10个环成员的杂芳烷基。
6).如1)所述的方法，其中所述有机乙硅烷包括(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m或(R)3Si-Si(R)3，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C6-18芳氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基或任选地被取代的6-18个环成员的杂芳烷基。
7).如1)所述的方法，其中R在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或吡啶基。
8).如1)所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(OH)、或其混合物。
9).如1)所述的方法，其中所述碱金属醇盐包括醇钠、醇钾、或其混合物。
10).如1)所述的方法，其中所述醇盐包括包含1个至12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和烃基团。
11).如1)所述的方法，其中所述醇盐包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、2-戊醇钠、3-戊醇钠、异戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾、或异戊醇钾。
12).如1)所述的方法，其中所述至少一种包含末端烯烃的有机基质具有下式：
Figure BDA0003074117850000091
其中p是0或1；R1和R2独立地包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C1-18杂烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
13).如12)所述的方法，其中每个R1和R2独立地包括：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是当p＝0时，R1和R2两者不都是氢。
14).如12)所述的方法，其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有下式：
Figure BDA0003074117850000101
15).如12)所述的方法，其中当p＝1时，所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有下式：
Figure BDA0003074117850000102
16).如12)所述的方法，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物聚合。
17).如1)所述的方法，其中所述方法基本上由以下组成：使至少一种包含末端烯烃的有机基质与有机硅烷或有机乙硅烷和碱金属醇盐和/或碱金属氢氧化物的混合物接触，使得所述接触导致形成末端甲硅烷基化的烯烃产物。
18).如1)所述的方法，其中所述方法在没有添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂的情况下进行。
19).如2)所述的方法，当m是1或2时，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物与芳香族基质在足以用所述末端甲硅烷基化的烯烃产物将所述芳香族基质甲硅烷基化的条件下反应，以形成所述芳香族基质与所述末端甲硅烷基化的烯烃产物的甲硅烷基化的产物。
20).如19)所述的方法，其中所述芳香族基质包含以下部分中的至少一种：
Figure BDA0003074117850000111
其中X是N-R”、O或S；
Y是H、N(R”)2、O-R”或S-R”；
p是0至4、0至3、0至2、或0至1；
R’是如上描述的官能团“Fn”，或(R’)p是任选地被取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R”是胺保护基或任选地被取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基；
并且其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物在所述芳香族基质的5元或6元环上被引入至所述芳香族基质。
21).如2)所述的方法，当m是1或2时，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物与包含末端炔烃的有机基质反应，以形成甲硅烷基化的末端炔基部分。
22).如21)所述的方法，其中包含所述末端炔基C-H键的所述有机基质具有下式：
R3-C≡C-H，
其中R3包括任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C1-18成员的杂烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基或任选地被取代的金属茂。
23).如2)所述的方法，当m是0、1或2时，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物与：
(a)水、醇、氰化氢、氯化氢、卤素单质或羧酸，在已知给出对应的羟基产物、烷氧基产物、氰基产物、卤代产物或酯产物的条件下进行反应；
(b)烷基卤化物和芳基卤化物/杂芳基卤化物，在钯催化剂的存在下，在足以通过对应的烷基部分和芳基部分/杂芳基部分代替所述甲硅烷基基团的交叉偶联条件下进行反应；
(c)烷基锂或叔丁醇钾进行反应，然后与烷基卤化物进行反应，以形成烷基取代的乙烯基甲硅烷基产物；
(d)ICl或I2进行反应，以便形成末端乙烯基碘化物(替换所述甲硅烷基基团)；
(e)聚烯烃(例如，聚乙烯)进行反应，以便形成硅烷接枝的聚烯烃；
(f)有机过氧化物(例如m-CPBA)进行反应，以形成末端甲硅烷基化的过氧化物，所述末端甲硅烷基化的过氧化物当用强酸(例如，高氯酸、甲酸或TFA)处理时，形成醛部分；
(g)氟化物源、过氧化氢和碱根据熟知的玉尾-弗莱明氧化反应进行反应，以形成醛或酮；
(h)亚碘酰苯进行反应，以形成四氟硼酸乙烯基碘鎓；或
(i)酰基氯、醛、环氧化物、亚胺、缩酮或酮，在路易斯酸例如TiCl4或BF3*OEt2下，在通常被认为与Hosomi-Sakurai烯丙基化反应相关的条件下进行反应，以形成对应的烯丙基衍生物。
24).一种组合物，包含以下的混合物：
(a)包含末端烯烃的有机基质：
(b)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；以及
(c)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、或其混合物。
25).如24)所述的组合物，其中所述有机硅烷具有式(I)的结构，并且所述有机乙硅烷具有式(II)的结构：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基或杂烯基、任选地被取代的C2-24炔基或杂炔基、任选地被取代的5个至12个环成员的芳基或5个至12个环成员的杂芳基、任选地被取代的5个至12个环成员的烷芳基或5个至12个环成员的杂烷芳基、任选地被取代的5个至12个环成员的芳烷基或5个至12个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的-O-C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的5个至12个环成员的芳氧基或5个至12个环成员的杂芳氧基、任选地被取代的5个至12个环成员的烷芳基氧基或5个至12个环成员的杂烷芳基氧基、或任选地被取代的5个至12个环成员的芳烷氧基或5个至12个环成员的杂芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基或卤素，或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介质提供链接部。
26).如24)所述的组合物，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机硅烷。
27).如24)所述的组合物，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机乙硅烷。
28).如24)所述的组合物，其中所述有机硅烷包括式(R)3SiH、式(R)2SiH2、或式(R)SiH3的化合物，其中R在每次出现时独立地是烷氧基、烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。
29).如24)所述的组合物，其中所述有机乙硅烷包括式(R)3Si-Si(R)3的化合物，其中R独立地是C1-6烷氧基、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、5-9个环成员的杂芳基、6-10个环成员的芳烷基或5-9个环成员的杂芳烷基。
30).如24)所述的组合物，其中R在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或吡啶基。
31).如24)所述的组合物，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或其混合物。
32).如24)所述的组合物，其中所述碱金属醇盐包括醇钠、醇钾或其混合物。
33).如24)所述的组合物，其中所述醇盐包括包含1个至12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和烃基团。
34).如24)所述的组合物，其中所述碱金属醇盐包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、2-戊醇钠、3-戊醇钠、异戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾或异戊醇钾。
35).如24)所述的组合物，其中包含所述末端烯烃的所述有机基质具有下式：
Figure BDA0003074117850000151
其中p是0或1；R1和R2独立地包括H、任选地被取代的烷基、任选地被取代的杂烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳氧基、任选地被取代的芳烷基、任选地被取代的芳烷基氧基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的杂芳烷基氧基、任选地被取代的杂芳烷基氧基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
36).如35)所述的组合物，其中R1和R2独立地是或包括：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是R1和R2两者不都是氢。
37).如35)所述的组合物，还包含具有下式的末端甲硅烷基化的烯烃产物：
Figure BDA0003074117850000161
38).如35)所述的组合物，其中当p＝1时，所述组合物还包含具有下式的末端甲硅烷基化的烯烃产物：
Figure BDA0003074117850000162
39).如24)所述的组合物，其中所述组合物不包含添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。
40).如24)所述的组合物，其中所述组合物大体上无过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。
附图简述
当结合附图阅读时，进一步地理解本申请。为了例证主题的目的，在附图中示出主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1A例证示例性反应，示出1-辛烯的甲硅烷基化提供末端甲硅烷基化的烯烃产物的显著的选择性。图1B示出在纯化之前的图1A的反应产物(即，粗材料)的1H NMR光谱。图1C示出在纯化之前(即，粗材料)但在85℃而且在高真空之后的图1A的反应产物的1H NMR光谱。图1D示出在纯化之前(即，粗材料)但在高真空之后在85℃的上文的反应(上方光谱)和起始材料1-辛烯(下方光谱)的对比的1H NMR光谱。
图2示出由1-十二碳烯的甲硅烷基化产生的一系列代表性反应产物。波状线代表E-异构体和Z-异构体的混合物。用于每个反应的对应的甲硅烷基化剂是：[A]，H-Si(乙基)3；[B]，H-Si(正丁基)3；[C]，(甲基)3Si-Si(甲基)3；[D]，H-Si(乙氧基)3，低的转化率；[E]，H-Si(甲基)2(苄基)，观察到低的转化率；[F]H2Si(苯基)(甲基)，没有观察到链接产物，低的转化率；[G]，H2Si(乙基)2；[H]，H2Si(叔丁基)2；[I]，H-Si(甲基)2(苯基)，低的转化率；[J]H-Si(Me)2(Et)；[K]，(甲基)3Si-Si(甲基)3。
图3(A-B)示出5-苯基-1-戊烯和HSi(Et)3之间反应的产物的1H-NMR光谱(图3(A))和13C-NMR光谱(图3(B))。
图4(A-B)示出1-乙烯基萘和HSi(Et)3之间反应的产物的1H-NMR光谱(图4(A))和13C-NMR光谱(图4(B))。
图5(A-D)示出N-烯丙基咔唑和(Me)3Si-Si(Me)3之间反应的产物的1H-NMR光谱(图5(A,C))和13C-NMR光谱(图5(B,D))。
例证性实施方案的详述
本发明建立于一系列反应上，这些反应中的每个都依赖于有机硅烷和有机乙硅烷和强碱(包括碱金属氢氧化物、醇盐、氢化物和阴离子氨化物碱)的简单的混合物，它们一起原位形成能够使末端烯烃甲硅烷基化的体系(活性物质的结构和性质仍是未知的)，并且当与此类基质接触时，使其甲硅烷基化。这样的转化在不需要过渡金属催化剂、UV辐射或放电(包括等离子体放电)的情况下进行。这些反应与在开发用于制备对农用化学、电子学、精细化学和药学应用重要的产品的实用方法中的重要进展有关。重要的是，此反应是令人感兴趣的，因为其仅产生环境友好的硅酸盐(environmentally benign silicate)作为副产物并且可以避免如在为了此目的的文献中提出的几乎所有的其他方法中将观察到的金属废物流。由这些体系所呈现出的显著便利为这些领域中的化学工作者的工具箱提供有用的工具。当与其他后续反应组合时，此效用可以被充分利用(leverage)。
本发明可以通过参照结合附图和实施例的以下描述而更容易地理解，其全部形成本公开内容的一部分。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅通过实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的发明的限制。类似地，除非另有具体陈述，否则关于用于改进的可能的作用机制或模式或理由的任何描述意味着仅是例证性的，并且本文的发明将不被用于改进的任何此类建议的作用机制或模式或理由的正确性或不正确性约束。贯穿本文，意识到的是，该描述指的是组合物以及制备和使用所述组合物的方法两者。换言之，在本公开内容描述或要求保护与组合物或者制备或使用组合物的方法相关的特征或实施方案时，应理解的是，这样的描述或权利要求意图使这些特征或实施方案延伸至这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制备方法和使用方法)。
使末端烯烃甲硅烷基化的方法
本发明包括与用于使末端烯烃甲硅烷基化的化学体系和方法有关的实施方案。具体实施方案提供方法，每种方法包括使至少一种包含末端烯烃C-H键的有机基质与至少一种有机硅烷或有机乙硅烷或其混合物和强碱例如碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐以及碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物(例如，双(三甲基甲硅烷基)氨化钾，KHMDS)或其混合物，在足以形成甲硅烷基化的末端烯烃的条件下接触，使得该接触导致形成末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端氢化硅烷化的产物中的任一种或两种。末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端氢化硅烷化的产物的平衡至少受前体烯烃的性质影响。在某些实施方案中，反应的产物是一种或更多种末端甲硅烷基化的烯烃产物，并且大体上无氢化硅烷化产物。本公开内容的此方面在本文中被进一步详细阐述。在某些确定的条件下，反应还提供区域选择性氢化硅烷化的产物，它们本身也是有用的转化。
在通常对于实现甲硅烷基化反应必要的添加的过渡金属催化剂不存在下，以及在先前已经用于催化类似反应的过渡金属离子或过渡金属催化剂完全不存在(或大体上完全不存在)下，该方法操作良好。在某些实施方案中，该方法可以在过渡金属离子或过渡金属催化剂大体不存在下进行。在其他实施方案中，基于体系的总重量，该方法可以以小于1wt％、1000ppm、100ppm、50ppm或10ppm进行。同样地，这些方法在对于引发或增长所需的其他电磁或热触发剂不存在或大体上完全不存在下也是可操作的。即，这些实施方案不需要或不使用UV辐照或放电或等离子体放电条件来操作。
在某些实施方案中，有机硅烷可以被描述为包括具有式(I)的结构的有机硅烷；并且在某些实施方案中，有机乙硅烷可以被描述为包括具有式(II)的结构的有机乙硅烷：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基或杂烯基、任选地被取代的C2-24炔基或杂炔基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳基或5个至18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基或5个至18个环成员的杂烷芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷基或5个至18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的-O-C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳氧基或5个至18个环成员的杂芳氧基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基氧基或5个至18个环成员的杂烷芳基氧基、或任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷氧基或5个至18个环成员的杂芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根、硼基或卤素，或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介质提供链接部(tether)。
m和R的每种组合被认为是单独的实施方案；特别是在m独立地是0，m独立地是1，m独立地是2时。同样地，单独使用有机硅烷和有机乙硅烷被认为是单独的实施方案。
在本公开内容的范围内，对于有机硅烷甲硅烷基化剂和有机乙硅烷甲硅烷基化剂的性质几乎没有限制。这些可以是单独离散的化合物，可以是低聚物结构或聚合物结构的一部分，或可以被链接至不溶性或微溶性支持介质以便易于后处理(work-up)。这就是说，本工作中使用的有机硅烷被方便地呈现为通式(R)3SiH、通式(R)2SiH2或通式(R)SiH3的可溶性或至少简单的化合物。在某些实施方案中，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基(即，在环体系中包含6-18个原子)、6-18个环成员的芳氧基、5-18个环成员的杂芳基、6-18个环成员的芳烷基、6-18个环成员的芳烷基氧基或6-10个环成员的杂芳烷基。在某些方面中，R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-6烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、任选地被取代的C1-6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)、任选地被取代的C2-6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的联苯基、任选地被取代的苯氧基、任选地被取代的甲苯基、任选地被取代的苄基(Bn)、任选地被取代的苯乙基、任选地被取代的苄氧基、任选地被取代的吡啶基(Py)、任选地被取代的吡啶基甲基(Py-CH2-)或任选地被取代的吡啶基甲基醚(Py-CH2-O-)。在某些实施方案中，有机硅烷是Me3SiH、EtMe2SiH、Et2MeSiH、Et3SiH、(iPr)3SiH、Bu3SiH、PhMe2SiH、Ph2MeSiH、(EtO)3SiH、Me2(Py)SiH、(i-Pr)2(Py)SiH、Me2SiH2、Et2SiH2、(i-Pr)2SiH2、(Bu)2SiH2、Ph2SiH2或Bn2SiH2。实施例中使用的任何有机硅烷也是有用的甲硅烷基化试剂的具体实施方案。
在某些实施方案中，(R)3SiH包括使用烷基硅烷、芳基硅烷、杂芳基硅烷、烷氧基硅烷或混合的烷基-芳基硅烷或烷基-杂芳基硅烷，例如EtMe2SiH、(n-Bu)3SiH、Et2SiH2、PhMe2SiH、BnMe2SiH、(EtO)3SiH、(i-Pr)3SiH、Me2(吡啶基)SiH或(i-Pr)2(吡啶基)SiH或Me3Si-SiMe2H。聚合物材料例如聚甲基氢硅氧烷(PMHS)也被认为是有效的。
本工作中使用的有机乙硅烷被方便地呈现为通式(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m或通式(R)3Si-Si(R)3的可溶性或至少简单的化合物。在这些实施方案的某些中，R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C6-18芳氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基或任选地被取代的6-18个环成员的杂芳烷基。在某些实施方案中，R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-6烷氧基、任选地被取代的C1-6烷基、任选地被取代的C2-6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的联苯基、任选地被取代的苯氧基、任选地被取代的甲苯基、任选地被取代的苯乙基、任选地被取代的苄氧基、任选地被取代的吡啶基、任选地被取代的吡啶基甲基(Py-CH2-)或任选地被取代的吡啶基甲基醚(Py-CH2-O-)。
可用于本方法的强碱包括碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物(例如，双(三甲基甲硅烷基)氨化钾，KHMDS)、或其混合物。在实施例中提供这些类型的碱的相对反应性的某些代表性实例。如该处示出的，有用的碱金属氢氧化物包括包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或其混合物的碱金属氢氧化物。类似地，有用的碱金属醇盐包括醇钠、醇钾或其混合物。本公开内容还预期氢氧化物和醇盐的混合物。
如本文使用的，术语“醇盐”具有其常规的含义，作为有机醇的共轭碱。有用的醇盐包括包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳香族部分或C4-10杂芳香族部分的醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、叔丁醇盐、2-乙基-己醇盐或苯甲醇盐(benzyloxide)。
有用的醇盐包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、2-戊醇钠、3-戊醇钠、异戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾、异戊醇钾或2-乙基-己醇钠或2-乙基-己醇钾。醇盐还可以包括C5-10芳香族部分或C4-10杂芳香族部分，例如或苯甲醇盐。
另外，抗衡阳离子的选择也影响化学体系的活性的效力。鉴于许多抗衡离子已经被示出起作用，使用醇钾和/或氢氧化钾似乎是优选的。更具体地，甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾被示出提供适宜的动力学。如在呈现与此平台有关的其他甲硅烷基化反应中，钾抗衡离子似乎在产生活性甲硅烷基化物质中起关键性的作用，虽然是未知的。因此，在本上下文中，醇钾或任何特定的醇钾的描述应当被解释为按原样添加的指定的化学实体或添加单独的醇钾阳离子源的结果，使得醇钾是或可以被视为原位产生的。有趣的是，过量钾阳离子的存在相对于其化学计量的存在似乎提供很少的另外的益处(见例如表7)。
虽然甲硅烷基化剂和强碱的相对量不被认为是特别重要的，只要二者均以足够的量存在，但在某些实施方案中，有机硅烷和至少一种醇盐碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:1的范围内的摩尔比一起存在。在其他实施方案中，这些比率可以近似地是约5:1至约1:1、从约3:1至约1:1或从约3:2至约1:1。甲硅烷基化反应似乎还有利于其中碱相对于基质为0.01:1至0.9:1的亚化学计量的那些条件，特别是对于更有活性的体系。另外的实施方案提供碱相对于基质以从约0.01:1至约0.6:1或从约0.1:1至约0.6:1的比率存在。
实施例提供对于实现期望的转化有用的示例性反应条件。在某些实施方案中，足以使有机基质甲硅烷基化的条件包括将基质与(a)至少一种有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物和(b)至少一种强碱例如碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物(例如，双(三甲基甲硅烷基)氨化钾，KHMDS)、或其混合物的混合物，在约10℃至约165℃的范围内的温度加热。在某些情况下，温度可以以从约20℃、约30℃、约40℃、约50℃或约60℃至约125℃、约100℃或至约80℃的范围内来应用。实施例中描述的任何温度可以被认为是独立的实施方案。典型的操作反应时间可以在从约2小时、从约4小时、从约6小时、或从约10小时至约28天、至约14天、至约7天、至约4天、至约3天、至约48小时、至约24小时、至约12小时，或至约6小时的范围内。
这些方法通常采用烃溶剂或基于醚的溶剂。醚溶剂例如四氢呋喃类(包括2-甲基四氢呋喃)、二乙醚和二甲醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷和烷基封端的二醇类，已经示出良好地起作用。还可以使用酯溶剂、酰胺溶剂以及酮溶剂，但这些不像醚那样良好地起作用。包括HMPA的极性非质子溶剂也被认为是可接受的。
该方法相对于基质是相当灵活的。在某些实施方案中，基质可以包括式(III)的化合物：
Figure BDA0003074117850000231
其中p是0或1；R1和R2独立地包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C1-18杂烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
在本上下文中，独立的实施方案包括其中每个R1和R2独立地是以下或每个R1和R2独立地包括以下的实施方案：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是当p＝0时，R1和R2两者不都是氢。
在更特定的实施方案中，每个R1和R2独立地是以下或每个R1和R2独立地包括以下：
(a)任选地被取代的C3-18烷基；
(b)任选地被取代的苯、联苯、萘或蒽环结构；或
(c)任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨(xanthene)、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
在这些实施方案中的某些方面中，任选地被取代的芳香族部分包括任选地被取代的苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基。在某些其他方面中，任选地被取代的芳香族部分包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
在这些选项中的特定的实施方案中，R2是H。
在这些选项中的特定的实施方案中，p是0或1，R1是任选地被取代的C1-18烷基，并且R2是H。此类化合物的实例包括包含任选地被取代的丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一碳烯基、1-十二碳烯基、1-十三碳烯基、1-十四碳烯基、1-十五碳烯基、1-十六碳烯基、1-十七碳烯基、1-十八碳烯基等部分的化合物。
在这些选项中的特定的实施方案中，末端烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯等。
任选地被取代的C1-18烷基可以被描述为是导向基质(directing substrate)--即具有足够接近末端双键的官能团例如氢氧化物、酮、酰胺、羧酸酯和/或氟侧链或基团以实现最终产物中的烯烃位置。在某些情况下，任选地被取代的C1-18烷基可以被描述为非导向基质(non-directing substrate)，例如在烷基基团在接近(例如，在3-6个碳原子内)末端双键处仅包含氢原子的情况下。
在这些选项中的其他特定的实施方案中，p是0，R1是任选地被取代的芳香族部分，包括芳基部分或杂芳基部分，并且R2是H。
在这些选项中的其他特定的实施方案中，p是0，R1是与末端>C＝CH2部分共轭的不饱和基团，并且R2是H。
最终甲硅烷基化反应的性质似乎取决于包含末端烯烃C-H键的有机基质的性质。
例如，在某些实施方案中，反应产生至少一种末端甲硅烷基化的烯烃产物，所述末端甲硅烷基化的烯烃产物是具有式(IV)或式(V)的乙烯基硅烷：
Figure BDA0003074117850000261
其中R1、R2、p和m在本文别处被定义。就是说，产物可以是以E或Z构型构成的一种或更多种乙烯基硅烷类。在某些情况下，E-构型似乎是略微优选的。在其他情况下，Z-构型似乎是略微优选的。在其他实施方案中，反应产生至少一种末端甲硅烷基化的烯烃产物，所述末端甲硅烷基化的烯烃产物包括具有式(VI)或式(VII)的烯丙基硅烷类：
Figure BDA0003074117850000262
其中
R1、R2、p和m在本文别处被定义。就是说，产物可以是一种或更多种烯丙基硅烷类。这些烯丙基硅烷类已经趋向于至少在非导向末端烯烃的存在下，存在于与对应的乙烯基硅烷产物的混合物中。预计，被定位成接近基质中的末端烯烃键的导向基团例如氢氧化物、羰基、杂原子以及卤素原子(例如，氟)的存在将影响产生的此类异构体的相对量。
应当理解，在那些情况下，在甲硅烷基化试剂是具有至少一个Si-H键的有机乙硅烷的情况下，反应的产物可以包含对应的结构，其中任何前述结构中的甲硅烷基基团-Si(H)m(R)3-m被对应的-Si(H)m(R)2-m-Si(H)m(R)3-m乙硅烷基基团代替。还应当理解，在其中m不是0(即，其中甲硅烷基化的产物包含Si-H键)的那些情况下，通过调节反应混合物中的条件(例如，化学计量学、添加试剂的顺序或类似变量)来制备所谓的“链接的”化合物(其中初始形成的产物与另一种可用的起始材料的分子反应以形成包含桥接-Si(R)2-键的产物)是可能的；例如见表8中提供的1-乙烯基萘的实例。
某些实验在以下的情况下也是可解释的：其中在适当条件下，初始形成的乙烯基硅烷或烯丙基硅烷经历进一步反应，使得首先形成的产物被进一步氢化硅烷化以形成乙硅烷基产物。此类产物不应当被视为未预料到的，并且反应条件的操纵可以驱使产物为此类产物。
在其中末端烯烃被共轭至例如芳香族基团的其他情况下(例如，当p是0并且R1或R2是芳香族或被共轭至芳香族部分时)，反应的产物似乎有利于形成式(VIII)或式(IX)的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000271
这由有机硅烷至末端烯烃的反马氏加成产生。此类反应在乙烯基芳香族基质的(氢化)硅烷化的实施例中最清楚地看到。在任何情况下都没有观察到有机硅烷至此类烯烃前体的马氏加成，这提供无过渡金属进入此类化学和产物的可能性。这样的特异性区域选择性仅是本申请中描述的新颖特征中的一个。
组合物
至此，已经在催化甲硅烷基化的末端烯烃C(sp2)-H键的方法方面描述了本发明的理念。应当理解，从这样的方法获得的产品(在它们通过本申请递交时已知的其他手段实际上不可用的程度上)以及这些方法中使用的体系都被认为在本公开内容的范围内。
再次，本公开内容的范围包括用于实现本文所述的任何方法所必要的任何体系的实施方案。例如，某些实施方案提供用于使包含末端烯烃C-H键的有机基质甲硅烷基化的体系，每个体系包括以下的混合物或基本上由以下的混合物组成：(a)至少一种有机硅烷或有机乙硅烷和(b)碱金属氢氧化物、醇盐或如本文被描述为可操作的其他碱、或其混合物以及(c)至少一种基质。这样的体系通常包括体系在其上是可操作的基质，即包含至少一个末端烯烃C(sp2)-H部分的基质。如本文别处公开的，体系可以包含或大体上无添加的过渡金属化合物，或在存在时，该过渡金属可以被认为是反应的旁观者(spectator)。即使在其中已知过渡金属催化甲硅烷基化反应的那些情况下，它们最多可以提供平行竞争的反应路径。在某些实施方案中，该体系还包括来源于基质和至少一种有机硅烷之间的反应的甲硅烷基化的末端烯烃或饱和的硅烷的存在。
于是，本公开内容包括包含以下的混合物的那些组合物：
(a)包含末端烯烃的有机基质：
(b)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；以及
(c)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐和碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物(例如，双(三甲基甲硅烷基)氨化钾，KHMDS)、或其混合物。根据该方法讨论的和在实施例中被描述为在这些方法中示出任何活性的任何成分被认为包括在作为单独的单个实施方案的这些组合物的参数中。
组合物可以包含如本文描述的有机硅烷或有机乙硅烷中的任一种或两种，所述有机硅烷或有机乙硅烷包括式(I)的有机硅烷和式(II)的有机乙硅烷：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中：m和R是如通过在别处关于这些要素提供的任何描述符所描述的。
组合物可以包含本文提供的一般描述或具体描述的任何氢氧化物碱，所述氢氧化物碱包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、醇钠、醇钾、或其混合物。
组合物可以包含本文另外提供的一般或具体描述的任何醇盐碱，所述醇盐碱包括其中醇盐包括包含1个至12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和烃基团的那些，例如甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、2-戊醇钠、3-戊醇钠、异戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾或异戊醇钾。
组合物还可以包含含有一般或具体描述的末端烯烃的任何有机基质。在这些实施方案的某些中，组合物包含具有式(III)的有机基质：
Figure BDA0003074117850000291
其中p、R1和R2反映本文另外提供的任何描述。在某些实施方案中，R1和R2独立地是以下或R1和R2独立地包括以下：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是当p＝0时，R1和R2两者不都是氢。
在某些特定的实施方案中，任选地被取代的芳基、芳氧基、芳基烷基或芳基烷氧基包括任选地被取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基。在某些实施方案中，任选地被取代的杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基烷基或杂芳基烷氧基包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
组合物还可以包含本文描述的任何甲硅烷基化的产物，所述甲硅烷基化的产物包括具有式(IV)或式(V)的那些化合物：
Figure BDA0003074117850000301
在其他实施方案中，当p是0并且R1或R2是芳香族时，组合物还可以包含式(IX)的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000302
组合物还可以包含当p＝1时，具有式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)的末端甲硅烷基化的烯烃产物：
Figure BDA0003074117850000303
在其他实施方案中，当R2是芳香族时，组合物还可以包含下式的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000311
组合物可以包含添加的过渡金属催化剂或物质，但在优选的实施方案中，组合物不包含添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。在某些实施方案中，组合物大体上无过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。在其他实施方案中，组合物大体上无过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端氢化硅烷化的产物的反应中实现芳香族乙烯基化合物的甲硅烷基化。
使用本公开内容的产物的下游反应
一旦形成，所公开的方法的产物可以被用作一系列“下游”反应(“downstream”reaction)(即，在所公开的甲硅烷基化反应之后应用的反应)的方便的前体，这取决于产物的性质。本公开内容预期当与此处描述的本发明方法结合时，采用这些已知方法的方法在本公开内容的范围内。
例如，如果反应的产物包含Si-H键，无论此Si-H键是否与末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端甲硅烷基化的饱和产物的甲硅烷基基团相关，那么该产物可以被方便地用作用于芳香族(包括芳基和杂芳基)基质或包含末端炔基C-H键的基质的甲硅烷基化的构建单元，例如如在美国专利第9,000,167号、2015年8月5日提交的美国专利申请第14/818,417号、2015年9月1日提交的美国专利申请第14/841,964号以及2015年12月17日提交的美国专利申请第14/972,653号中描述的，至少为了它们的甲硅烷基化反应的性质和条件的教导，这些专利和专利申请中的每个通过引用并入本文。在这样的反应随后与原始反应混合物原位进行的程度上，它们提供一锅合成(one-pot synthesis)的可能性。可选择地，末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端甲硅烷基化的饱和产物可以从原始反应混合物中分离，并且任选地纯化，并且然后与必要的成分进一步反应以实现指定的转化。
以不同的方式陈述，在某些实施方案中，该方法还包括使式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)或式(IX)的末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)，其中m是1或2，与芳香族基质，在足以使芳香族基质用末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)甲硅烷基化的条件下反应，以便用末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)形成芳香族基质的甲硅烷基化的产物。再次，这些下游反应可以使用末端烯烃的甲硅烷基化的分离产物，或原位产生的产物。
有机硅烷和有机乙硅烷与芳香族基质的反应是美国专利第9,000,167号和2015年8月5日提交的美国专利申请第14/818,417号以及2015年12月17日提交的美国专利申请第14/972,653号的主题，至少为了它们的甲硅烷基化反应的性质和条件、基质、用于其制备的组合物以及来源于该反应的产物的教导，这些专利和专利申请中的每个通过引用并入本文。预计，本领域技术人员将能够使用这样的教导来使用本说明书的含氢硅烷(hydrosilane)产物实现这些转化。为了完整的目的，这些参考文献教导使包含以下结构部分中的至少一种的芳香族基质甲硅烷基化的能力：
Figure BDA0003074117850000321
Figure BDA0003074117850000331
其中X是N-R”、O或S；
Y是H、N(R”)2、O-R”或S-R”；
p是0至4、0至3、0至2、或0至1；
R’是如本文别处描述的官能团“Fn”，R’被定位在任一芳香族环上，或(R’)p是任选地被取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R”是胺保护基或任选地被取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或杂芳基烷基。在某些实施方案中，末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)在芳香族基质的5元或6元环上被引入至该芳香族基质。
在某些实施方案中，任选地被取代的芳香族基质包括任选地被取代的苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基部分。在其他实施方案中，芳香族基质包含任选地被取代的杂芳基部分。示例性杂芳基基团包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩。参考文献教导使用氢氧化物、醇盐、氢化物和阴离子氨化物的补充(complement)以及与本申请中公开的试剂一致或相容的反应条件。
再次，在本公开内容的反应的产物包含Si-H键(如在式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)或式(IX)的化合物中，其中m是1或2)时，该产物还可以方便地被用作用于使包含末端炔基C-H键的基质甲硅烷基化的构建单元。在此类实施方案中，对于此点公开的任何方法还可以包括使末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)与包含末端炔烃的有机基质在足以形成甲硅烷基化的末端炔基部分的条件下反应，以便形成甲硅烷基化的末端炔基部分。
这样的甲硅烷基化的条件可以在2015年9月1日提交的美国专利申请第14/841,964号中找到，为了其关于这些甲硅烷基化反应的性质和条件、基质、用于其制备的组合物以及来源于该反应的产物的教导，该专利申请通过引用以其整体并入本文。在这些实施方案中，包含末端炔基C-H键的有机基质可以具有下式：
R3-C≡C-H，
其中R3包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C1-18元杂烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基或任选地被取代的金属茂。在这些实施方案的某些中，芳香族基质包括任选地被取代的苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基部分。在其他实施方案中，芳香族基质包含任选地被取代的杂芳基部分。在某些实施方案中，杂烷基部分包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。该参考文献教导有机硅烷(含氢硅烷)连同可用于这些转化的碱的补充，所有这些都与本申请中公开的试剂一致或相容。
另外，在反应的产物包括末端甲硅烷基化的烯烃产物例如乙烯基硅烷或烯丙基硅烷时，这些产物可以方便地，再次原位或作为分离的产物，被用作用于其中已知此类材料被使用的另外的反应的构建单元。
例如，此类末端甲硅烷基化的烯烃产物可以通过合适的方法、通过自身聚合或与其他烯烃前体或炔烃前体共聚合。在其他实施方案中，原始的甲硅烷基化的产物还可以在交叉复分解反应中与这样的第二不饱和的有机部分(环状的或无环的，包括任选地被取代的烯烃、炔烃、叠氮化物、腈、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羰基、酰胺、脲等)反应以形成聚合的甲硅烷基化的产物。这样的交叉复分解反应是熟知的，并且普通技术人员将知晓如何实现这些转化。例如，使用Grubbs型钌卡宾复分解催化剂可以被用于此目的，尽管预期的转化不限于这些类型的催化剂。反应可以是分子内或分子间的、单锅法或多锅法合成，并且提供了用于在简便且温和的条件下并入甲硅烷基基团的另一种方法。这样的下游转化例如在Kim等人，J.Amer.Chem.Soc.,126(33),2004,10242-10243中被描述，为了其在至少这一点的教导，该参考文献通过引用并入本文。
可选择地或另外地，使用任何合适的催化剂，原始的甲硅烷基化的产物可以与任选地被取代的烯炔、二烯、二炔或环烯烃共聚合以形成甲硅烷基化聚合物。在某些实施方案中，这些反应可以包括易位聚合(metathesis polymerization)，例如ROMP。这样的易位聚合反应是熟知的，并且普通技术人员将知晓如何实现它们，例如再次使用Grubbs型钌卡宾复分解催化剂，尽管预期的转化不限于这些类型的催化剂。
乙烯基硅烷类和烯丙基硅烷类还是用于在阿尔德烯反应(还被称为烯反应(enereaction))中使用的有用的合成子，在阿尔德烯反应中，具有烯丙基氢的活化的烯烃与包含多重键的化合物(亲烯体(enophile))反应，以形成新的σ-键，伴随烯双键的迁移和1,5氢化物位移(例如，其中乙烯基硅烷或烯丙基硅烷可以不同地充当烯或亲烯体)。这样的反应的产物是被取代的烯烃，伴随双键位移至烯丙基位置。这样的烯可以包括>C＝C<、>C＝O(例如，醛类、酰胺类、酯类和酮类)、>C＝N-、>C＝S、-N＝N-、-C≡C-或-C≡N部分(在下文中描绘为RA-X＝Y-RB)。甲硅烷基基团的存在似乎为此反应提供充分的活化以在没有过量的能量下进行。已知此类反应在没有催化剂下或在有钴催化剂下进行。见例如，Hilt.,G.,等人,Org.Lett.,2011,13(2),第304-307页和在一个示例性反应方案中：
Figure BDA0003074117850000361
在乙烯基硅烷类和烯丙基硅烷类的效用的另一个实例中，此类材料可以在被取代的烯-酮的存在下反应，以导致羟基基团的并入。当在路易斯酸催化剂例如基于钛的催化剂的存在下使用时，苄基二甲基甲硅烷基(BDMS)基团已经特别适合于这样的转化。此类反应已经例如在K.Miura等人Tetrahedron Letters,41(2000)2129-2132中被描述：
Figure BDA0003074117850000371
在有关的转化中，当乙烯基硅烷具有合适放置的羟基基团时，可以实现诸如以下的反应：
Figure BDA0003074117850000372
在其他实施方案中，原始的甲硅烷基化的产物可以被进一步反应以使甲硅烷基化的乙烯基或烯丙基部分氢化。这些乙烯基硅烷类或烯丙基硅烷类还可以与水、醇、氰化氢、氯化氢、卤素单质(dihalogen)或羧酸在已知给出对应的羟基、烷氧基、氰基、卤代或酯产物的条件下反应。再次，技术人员将能够实现这些转化而不需要过多的努力。
乙烯基硅烷类是用于另外其他有机转化的有用的前体，并且本发明描述的方法的产物的反应也被认为在本公开内容的范围内。
例如，已知乙烯基硅烷类是用于与钯催化剂(例如，Pd(OAc)2)交叉偶联的合适的合成子，其中甲硅烷基基团被烷基部分和芳基/杂芳基部分代替，例如，
Figure BDA0003074117850000373
其中Ar'-X指的是任选地被取代的芳基或杂芳基溴化物或碘化物。此类反应是已知的，见例如Trost，B.等人，Org.Lett.2003,5(11),第1895-1898页；M.G.McLaughlin,等人Cook,Org.Lett.,2015,17,10-13；S.E.Denmark,S.A.Tymonko,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,8004-8005，至少为了其用于这样的转化的条件和试剂的教导，这些参考文献通过引用并入本文。用于乙烯基硅烷类的类似交叉偶联反应是已知的，该乙烯基硅烷类通过TBAF(n-Bu4NF)来活化，形成五配位硅酸盐络合物，该五配位硅酸盐络合物经历在钯催化剂下的金属转移作用。
Figure BDA0003074117850000381
应当理解，考虑到总反应提供将末端烯烃C-H键代替为被取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基或类似部分的路线，用烃基部分代替添加的硅烷部分的能力提供化学家工具箱的明显的进展。如在本公开内容中描述而形成的硅烷类的此类另外的反应被认为在本公开内容的范围内。
在另一个实例中，烯丙基硅烷类可以与强碱(例如，烷基锂或叔丁醇钾)反应，然后与烷基卤化物反应以形成被取代的乙烯基甲硅烷基产物。在单独的实施方案中，这些产物或本申请的乙烯基硅烷类可以进一步与I2或与IC1反应，以便形成末端乙烯基碘化物。此类反应在代替甲硅烷基基团的情况下形成该乙烯基碘化物，并且通常在二氯甲烷中在低温进行。这些类型的反应和其反应条件两者均在Koumagio等人，Tetrahedron Lett.,1984,25,717中描述，为了其用于实现这样的转化的方法的教导，该参考文献通过引用并入本文。
Figure BDA0003074117850000382
Figure BDA0003074117850000391
在又另一个实例中，本申请的乙烯基硅烷类可以进一步与聚烯烃例如聚乙烯反应，以便形成硅烷接枝的聚烯烃。此类反应通常在过氧化物或其他自由基源的存在下进行。使用乙烯基硅氧烷类的此类反应在橡胶配合工业中是已知的，但是预计乙烯基硅烷类也可以以这种能力(in this capacity)起作用。
在又另一个实例中，本申请的乙烯基硅烷类还可以例如通过与有机过氧化物(例如m-CPBA)反应以形成末端甲硅烷基化的过氧化物而被环氧化。此类衍生物可以为醛的形成提供有用的合成子，当用强酸(例如，高氯酸、甲酸或TFA)处理时，形成醛部分(在1-甲硅烷基-2-二取代的末端烯烃的情况下)：
Figure BDA0003074117850000392
此类反应已经在Suzuki，K.等人，Org.Lett.2004,6,409-411和Dudley，B.等人，Org.Lett.2007,9,2839-2842中描述，至少为了其特定的反应条件的教导，这些参考文献通过引用并入。
在又另一个实例中，根据熟知的玉尾-弗莱明氧化反应，本公开内容的乙烯基硅烷类可以与氟化物源、过氧化氢和碱反应，以形成醛：
Figure BDA0003074117850000393
此类反应是已知的，例如，Trost，B.M.,等人，Chem.Int.Ed.2003,42,3415-3418，为了其教导，该参考文献通过引用并入。技术人员将能够实践此另外的反应，而无需过度实验。
在又另一个实例中，本公开内容的乙烯基硅烷类可以与亚碘酰苯反应，以形成四氟硼酸乙烯基碘鎓。示例性的条件包括在BF3-二乙醚合物的存在下在低温使用亚碘酰苯，随后用含水四氟硼酸钠猝灭。另外见Ochiai，M.,等人，Tetrahedron，44,13，1988，第4095-4112页。此类试剂可用于制备乙烯基芳香族产物，例如苯乙烯衍生物：
Figure BDA0003074117850000401
其中Ar代表芳香族部分。
三甲基乙烯基硅烷类的使用还是对于所谓的Hosomi-Sakurai反应有用的合成子，其中与强的路易斯酸例如TiCl4或BF3*OEt2组合，各种亲电体例如酰基氯、醛、环氧化物、亚胺、缩酮或酮可以在温和条件下被烯丙基化。
这些代表性实例示出从所公开产物的制备可得的下游反应的丰富性。再次，结合本文描述的方法，这些方法的使用全部被认为在本发明的范围内。
术语
在本公开内容中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另外清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代。
当值通过使用描述符“约”被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施方案。通常，术语“约”的使用指示近似值并且将在其中使用该术语的具体上下文中基于该术语的功能来理解，该近似值可以取决于通过公开的主题所寻求获得的期望性能而变化。本领域技术人员将能够按常规解释该术语。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数目可以是确定词语“约”的程度的一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于用于每个值的术语“约”是可用的。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对以范围陈述的值的指代包括在该范围内的每个值。
应理解的是，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不相容或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这样的组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更多通用结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与其他实施方案可组合的自身独立的实施方案。
过渡术语“包括(comprising)”、“基本上由......组成”和“由......组成”意图包含它们的在专利行话中的被普遍接受的含义；即，(i)与“包括(including)”、“包含(containing)”或“以......为特征”同义的“包括(comprising)”是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由......组成”排除未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及“不实质上影响要求保护的发明的基本特征和新颖特征的材料或步骤”。在措辞“包括”(或其等同物)的方面所描述的实施方案还提供在“由......组成”和“基本上由......组成”的方面独立地描述的那些作为实施方案。对于以“基本上由...组成”的措词提供的那些实施方案，基本的且新颖的特性是以有意义的收率提供甲硅烷基化的产物的方法的简便的可操作性(或在此类方法中使用的体系以有意义的收率提供产物组合物或源自其的组合物的能力)；即仅使用列出的那些成分，使末端烯烃C(sp2)-H部分甲硅烷基化的简便的可操作性。在提供包括使用基本上由基质、有机硅烷或有机乙硅烷和强碱(钠或钾的氢氧化物、醇盐、氢化物或阴离子氨化物)组成的混合物的体系或方法的那些实施方案中，其指的是以下的事实：此体系操作以使基质以对应于本文所描述的那些的速率，在如本文所描述的可比较的条件下甲硅烷基化而没有另外的(例如，过渡金属)催化剂或等离子体或紫外辐射源。虽然可以存在某种水平的过渡金属(例如，作为基质)，但它们对于方法的可操作性是不需要的，并且可以被认为是为了此反应的目的的旁观者。
术语“有意义的产物收率”意图反映相对于原始基质的量的大于20％的产物收率，但当指定时，此术语还指的是相对于原始基质的量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更大的收率。
当呈现出清单时，除非另外陈述，否则应理解，该清单的每个单个的要素以及该清单的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的清单应被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”“B或C”或“A、B或C”。类似地，诸如C1-3的指定不仅包括C1-3，还包括C1、C2、C3、C1-2、C2-3和C1、3，作为单独的实施方案。
贯穿本说明书，词语被赋予它们的正常含义，如相关领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被特别地定义或澄清。
如本文使用的术语“烷基”指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，其通常但不一定包含1个至约24个碳原子，优选地包含1个至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、及类似基团，以及环烷基基团例如环戊基、环己基及类似基团。通常但再次不一定，本文的烷基基团包含1至约12个碳原子。该术语还包括“低级烷基”作为单独的实施方案，其指的是1个至6个碳原子的烷基基团，并且特定术语“环烷基”意指通常具有4个至8个、优选地5个至7个碳原子的环状的烷基基团。术语“被取代的烷基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烷基基团，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基基团。如果没有另外指示，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烷基基团和低级烷基基团。
如本文使用的术语“亚烷基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烷基基团，其中“烷基”如上文所定义。
如本文使用的术语“烯基”指的是包含至少一个双键的2个至约24个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基团，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基、及类似基团。本文中优选的烯基基团包含2个至约12个碳原子。术语还包括“低级烯基”作为单独的实施方案，其指的是2个至6个碳原子的烯基基团，并且特定术语“环烯基”意指优选地具有5个至8个碳原子的环状的烯基基团。术语“被取代的烯基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烯基基团，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基基团。如果没有另外指示，那么术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烯基基团和低级烯基基团。
如本文使用的术语“亚烯基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烯基基团，其中“烯基”如上文所定义。
如本文使用的术语“炔基”指的是包含至少一个三键的2个至约24个碳原子的直链的或支链的烃基团，例如乙炔基、正丙炔基、及类似基团。本文中优选的炔基基团包含2个至约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2个至6个碳原子的炔基基团。术语还包括“低级炔基”作为单独的实施方案，其指的是被一个或更多个取代基基团取代的炔基基团，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。如果没有另外指示，那么术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的炔基基团和低级炔基基团。
如本文使用的术语“烷氧基”意指通过单个的末端醚键结合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基是如上文定义的。术语还包括“低级烷氧基”作为单独的实施方案，其指的是包含1至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指的是通过单个末端醚键结合的烯基基团和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单个末端醚键结合的炔基基团和低级炔基基团。
术语“芳香族的”指的是满足芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基(也被称为杂芳香族的)结构两者，这些结构包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、或烷杂芳基的部分、或其预聚合的(pre-polymeric)(例如单体的、二聚合的)类似物、低聚物类似物或聚合物类似物。
如本文使用的术语“芳基”，并且除非另有指定，否则指的是包含单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环被结合到共用基团例如亚甲基部分或亚乙基部分)的多个芳环的碳环芳香族取代基或结构。优选的芳基基团包含6个至24个碳原子，并且特别优选的芳基基团包含6个至14个碳原子。示例性芳基基团包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“被取代的芳基”是指被一个或更多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的芳基取代基，如下文将进一步详细描述。
如本文使用的术语“芳氧基”指的是通过单个、末端醚键结合的芳基基团，其中“芳基”是如上文定义的。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基是如上文定义的。优选的芳氧基基团包含6个至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基基团包含6个至14个碳原子。芳氧基基团的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代-苯氧基、间-卤代-苯氧基、对-卤代-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基、及类似基团。
术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”是如上文定义的。优选的烷芳基基团和芳烷基基团包含7个至24个碳原子，并且特别优选的烷芳基基团和芳烷基基团包含7个至16个碳原子。烷芳基基团包括，例如，对-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对-环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯、及类似基团。芳烷基基团的实例包括，而不限于，苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基、以及类似基团。术语“烷芳基氧基”和“芳烷基氧基”是指式-OR的取代基，其中R分别是烷芳基或芳烷基，如刚刚定义的。
术语“酰基”指的是具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”指的是具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定义。
术语“环状的”和“环”指的是脂环族基团或芳香族基团，这些基团可以是或可以不是被取代的和/或含杂原子的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”在常规的意义上用于指代脂肪族的环状部分，这与芳香族的环状部分相对，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”指的是其中双键不被包含在环结构内的结构。
术语“卤素(halo)”、“卤化物”和“卤素(halogen)”在常规的意义上用于指代氯、溴、氟或碘取代基。
“烃基”指的是包含1个至约30个碳原子、优选1个至约24个碳原子、最优选1个至约12个碳原子的一价烃基基团，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质，例如烷基基团、烯基基团、芳基基团、及类似基团。术语“低级烃基”意指1个至6个碳原子、优选1个至4个碳原子的烃基基团，并且术语“亚烃基”意指包含1个至约30个碳原子、优选1个至约24个碳原子、最优选1个至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”意指1个至6个碳原子的亚烃基基团。“被取代的烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。相似地，“被取代的亚烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“亚杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的亚烃基。除非另外指示，否则术语“烃基”和“亚烃基”应分别被解释为包括被取代的和/或含杂原子的烃基部分和亚烃基部分。
如在“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子的”指的是其中一个或更多个碳原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅、通常是氮、氧或硫代替的烃分子或烃基分子碎片。相似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”指的是含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香族的”分别指的是含杂原子的“芳基”和“芳香族的”取代基及类似基团。应注意，“杂环”基团或化合物可以是或可以不是芳香族的，并且进一步地，“杂环”可以是如上文关于术语“芳基”描述的单环、双环或多环。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷硫基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的非限制性实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等等，并且含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等等。
如本文使用的，术语“基质”或“有机基质”意图表示离散的小分子(有时描述为“有机化合物”)和包含末端烯烃基团的低聚物和聚合物两者。术语“芳香族部分”意图指的是具有所指示的芳香族结构中的至少一种的化合物、预聚合物(即，能够聚合的单体化合物)、低聚物或聚合物的那些部分。当作为结构示出时，该部分至少包含被示出的部分，以及包含另外的官能团、取代基或二者，包括但不限于本文中描述为“Fn”的官能团。
如在上文提到的定义中的某些中提到的，如在“被取代的烃基”、“被取代的烷基”、“被取代的芳基”及类似物中的“被取代的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基或其他部分中结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基代替。此类取代基的实例包括不限于：在本文中被称为“Fn”的官能团，例如卤素(例如，F、Cl、Br、I)、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷基氧基、C6-C24烷芳基氧基、酰基(包括C1-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰基氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧基(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基((CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基((-CO)-X，其中X为卤素)、C2-C24烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)NH(C1-C24烷基))、二(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单(C1-C24卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二(C1-C24卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基、N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基、N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酸根(-O-C＝N)、硫代氰酸根(-S-C＝N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的氨基、二(C1-C24烷基)取代的氨基、单(C5-C24芳基)取代的氨基、二(C5-C24芳基)取代的氨基、C1-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2OH)、磺酸根(SO2O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也被称为“烷基硫代”)、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也被称为“芳基硫代”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基(-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基-SO2-N(烷基)2、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根(boronato)(-B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O)2)、次磷酸根(P(O)(O-))、二氧膦基(-PO2)和膦基(-PH2)；以及烃基部分C1-C24烷基(优选地C1-Cl2烷基，更优选地C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选地C2-C12烯基，更优选地C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选地C2-C12炔基，更优选地C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选地C5-C24芳基)、C6-C24烷芳基(优选地C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(优选地C6-C16芳烷基)。在这些取代基结构中，“烷基”、“亚烷基”、“烯基”、“亚烯基”、“炔基”、“亚炔基”、“烷氧基”、“芳香族的”、“芳基”、“芳氧基”、“烷芳基”和“芳烷基”部分可以任选地是氟化的或全氟化的。此外，提到的醇、醛、胺、羧酸、酮或其他相似的反应性官能团还包括它们的被保护的类似物。例如，提到的羟基或醇还包括其中羟基被以下保护的那些取代基：乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、苄基(Bn)、β-甲氧基乙氧基甲醚(MEM)、二甲氧基三苯甲基、[双-(4-甲氧基苯基)苯基甲基](DMT)、甲氧基甲醚(MOM)、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基、MMT)、对-甲氧基苄基醚(PMB)、甲基硫代甲醚、新戊酰基(Piv)、四氢吡喃基(THP)、四氢呋喃(THF)、三苯甲基(三苯基甲基、Tr)、硅醚(最常用的硅醚包括三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、三异丙基甲硅烷氧基甲基(TOM)、和三异丙基甲硅烷基(TIPS)醚)、乙氧基乙基醚(EE)。提到的胺还包括其中胺被以下保护的那些取代基：BOC甘氨酸、苄氧羰基(Cbz)、对-甲氧基苄基羰基(Moz或MeOZ)、叔丁基氧基羰基(BOC)、9-芴基甲氧基羰基(FMOC)、乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、苄基(Bn)、氨基甲酸酯、对-甲氧基苄基(PMB)、3,4-二甲氧基苄基(DMPM)、对-甲氧基苯基(PMP)、甲苯磺酰基(Ts)基团、或磺酰胺(Nosyl和Nps)基团。提到的包含羰基基团的取代基还包括其中羰基被以下保护的那些取代基：缩醛基团或缩酮基团、缩羰酯基团、或代森基团(diathanegroup)。提到的包含羧酸或羧酸酯基团的取代基还包括其中羧酸或羧酸酯基团被以下保护的那些取代基：其甲酯、苄酯、叔丁酯、2,6-二取代的苯酚(例如2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚)的酯、甲硅烷基酯、原酸酯或噁唑啉。优选的取代基是在本文被确定为不影响或很少影响甲硅烷基化化学的取代基，例如包括包含以下的那些取代基：烷基；烷氧化物、芳氧化物、芳烷基烷氧化物、被保护的羰基；任选地被F、Cl、-CF3取代的芳基；环氧化物；N-烷基氮丙啶类；顺式和反式烯烃；乙炔类；吡啶类、伯胺、仲胺以及叔胺；膦类；以及氢氧化物。
如在“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环烯烃”及类似物中的“官能化的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基、烯烃、环烯烃或其他部分中结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个官能团例如在这里和上文描述的那些代替。术语“官能团”意指包括本文描述的“Fn”的范围的任何取代基。
此外，如果特定的基团允许，那么前面提到的官能团可以被一个或更多个另外的官能团或被一个或更多个烃基部分例如上文具体地列举的那些进一步地取代。类似地，上文提到的烃基部分可以被一个或更多个官能团或另外的烃基部分例如具体地列举的那些进一步地取代。
“任选的”或“任选地”意指后续描述的情况可以或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，措辞“任选地被取代的”意指非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子或有机部分上，并且，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
如本文使用的，术语“有机硅烷”或“含氢硅烷”可以可互换地使用并且指的是具有至少一个硅-氢(Si-H)键和优选地至少一个含碳部分的化合物或试剂。有机硅烷还可以包含硅-碳键、硅-氧键(即包括术语“有机硅氧烷”)、硅-氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支持结构或均质支持结构。
如本文使用的，术语“有机乙硅烷”和“乙硅烷”可互换地使用，并且指的是具有至少一个Si-Si键的化合物或试剂。这些术语包括其中乙硅烷包含至少一个Si-H键的那些实施方案和其中乙硅烷不包含硅-氢(Si-H)键的那些实施方案。当本公开内容指的是具有Si-Si键的化合物的反应时，Si-H键的任选的存在可以允许反应通过对于使用有机硅烷试剂的甲硅烷基化另外描述的反应分支(reaction manifold)进行。这样的Si-H路径对于在乙硅烷体系中进行的甲硅烷基化是不需要的，但在甲硅烷基化试剂包含Si-Si键和Si-H键两者的情况下，反应可以彼此平行地操作。有机乙硅烷还可以包含硅-碳键、硅-氧键、硅-氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支持结构或均质支持结构。
如本文使用的，除非明确地相反地陈述，否则有机硅烷或有机乙硅烷意图指的是不包含Si-卤素键(Si-halogen bond)的材料。然而，在某些实施方案中，有机硅烷或有机乙硅烷可以包含Si-卤素键。
如本文使用的，术语“甲硅烷基化(silylating)”或“甲硅烷基化(silylation)”指的是碳-硅键的形成，在先前被碳-氢键、通常是未活化的C-H键占据的位置形成。甲硅烷基化可以被视为偶联C-H键和Si-H键或C-H键和Si-Si键以形成C-Si键。在本文描述的条件下，用C-Si键直接地代替C-H键的能力被认为是无先例的(unprecedented)。相比之下，术语“氢化硅烷化(hydrosilylating)”或“氢化硅烷化(hydrosilylation)”指的是跨过烯烃(双)键添加H-Si(R)3基团，导致烷基硅烷或亚烷基硅烷的形成。在本方法中，此氢化硅烷化反应似乎在末端烯烃产物将被共轭至基质中的芳香族部分的情况下最容易发生。
如本文使用的，术语“大体上无过渡金属化合物”意图反映出，在本文所述的相对温和的条件下该体系对于其使末端炔烃C-H键甲硅烷基化的预期目的是有效的，即使在不存在任何外源的(即，有意地添加的或以其他方式添加的)过渡金属催化剂时。虽然某些实施方案提供了包括能够催化甲硅烷基化反应的那些的过渡金属可以以与此催化活性通常相关联的水平存在于本文描述的体系或方法内(例如，在其中基质包含金属茂的情况中)，但是此金属(作为催化剂或旁观者化合物)的存在是不需要的并且在许多情况下不是合意的。据此，在许多优选的实施方案中，体系和方法是“大体上无过渡金属化合物”。除非另外陈述，否则那么，术语“大体上无过渡金属化合物”定义成反映出，甲硅烷基化体系内的过渡金属的总水平独立地或在有机基质的存在下小于约5ppm，如由ICP-MS测量的。在同样明确地陈述的情况下，另外的实施方案还提供过渡金属的浓度小于约10wt％、5wt％、1wt％、100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”定义成包括d-区元素，例如Ag、Au、Co、Cr、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn或其组合。在另外的具体的独立的实施方案中，如由ICP-MS测量的Ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
虽然可以不必限制该体系向水和氧气的暴露，但是，在某些实施方案中，化学体系和方法在大体上无水、无氧气、或无水和无氧气两者的环境中进行。在其他实施方案中，存在空气和/或水。除非另外指定，否则术语“大体上无水”指的是水的水平小于约500ppm且“大体上无氧气”指的是氧气的水平对应于小于1托的分压。如果陈述的话，那么另外的独立的实施方案可以提供：“大体上无水”指的是水的水平小于1.5wt％、1wt％、0.5wt％、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、10ppm、或1ppm并且“大体上无氧气”指的是对应于小于50托、10托、5托、1托、500毫托、250毫托、100毫托、50毫托、或10毫托的分压的氧气水平。在本文描述的一般程序中，做出有意的努力以排除水和氧气两者，除非另外指定的。
术语“末端甲硅烷基化的烯烃产物”指的是如本文描述的反应的烯烃产物，并且包括末端被取代的乙烯基硅烷类或烯丙基硅烷类。术语“末端甲硅烷基化的烯烃部分”指的是末端甲硅烷基化的烯烃产物的甲硅烷基部分，无论该产物是烯丙基甲硅烷基化合物或乙烯基甲硅烷基化合物。术语“末端氢化硅烷化的产物”指的是其中甲硅烷基基团位于乙烯键(ethylene linkage)的末端位置的产物，通常是反马氏氢化硅烷化加成至乙烯基芳香族基质的结果。
在某些实施方案中，多于一个甲硅烷基基团被添加至起始材料中，但通常产物在末端位置处仍然包含甲硅烷基基团。
以下实施方案的清单意图补充而非代替或替换之前的描述。
实施方案1.一种方法，包括以下或基本上由以下组成：使至少一种包含末端烯烃的有机基质与
(a)有机硅烷、有机乙硅烷或其混合物；以及
(b)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐和碱土金属氢氧化物、碱金属氨化物(例如，双(三甲基甲硅烷基)氨化钾，KHMDS)或其混合物接触，
使得所述接触导致形成末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端氢化硅烷化的产物，当使用乙烯基芳香族基质时所述末端氢化硅烷化的产物明显有利。
实施方案2.如实施方案1所述的方法，其中所述有机硅烷具有式(I)的结构，并且所述有机乙硅烷具有式(II)的结构：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基或杂烯基、任选地被取代的C2-24炔基或杂炔基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳基或5个至18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基或5个至18个环成员的杂烷芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷基或5个至18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的-O-C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳氧基或5个至18个环成员的杂芳氧基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基氧基或5个至18个环成员的杂烷芳基氧基、或任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷氧基或5个至18个环成员的杂芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基或卤素，或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介质提供链接部。在此实施方案的单独的方面中，m是0，m是1，m是2。
实施方案3.如实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机硅烷。
实施方案4.如实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机乙硅烷。
实施方案5.如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述有机硅烷包括(R)3SiH、(R)2SiH2或(R)SiH3，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基(即，在环体系中包含6-18个原子)、6-18个环成员的芳氧基、5-18个环成员的杂芳基、6-18个环成员的芳烷基、6-18个环成员的芳烷基氧基或6-10个环成员的杂芳烷基。在此实施方案的某些方面中，R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-6烷氧基、任选地被取代的C1-6烷基、任选地被取代的C2-6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的联苯基、任选地被取代的苯氧基、任选地被取代的甲苯基、任选地被取代的苄基(Bn)、任选地被取代的苯乙基、任选地被取代的苄氧基、任选地被取代的吡啶基(Py)、任选地被取代的吡啶基甲基(Py-CH2-)或任选地被取代的吡啶基甲基醚(Py-CH2-O-)。在此实施方案的某些方面中，有机硅烷是Me3SiH、EtMe2SiH、Et2MeSiH、Et3SiH、(i-Pr)3SiH、Bu3SiH、PhMe2SiH、Ph2MeSiH、(EtO)3SiH、Me2(Py)SiH、(i-Pr)2(Py)SiH、Me2SiH2、Et2SiH2、(i-Pr)2SiH2、(Bu)2SiH2、Ph2SiH2或Bn2SiH2。
实施方案6.如实施方案1、2或4中任一项所述的方法，其中所述有机乙硅烷包括(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m或(R)3Si-Si(R)3，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C6-18芳氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基或任选地被取代的6-18个环成员的杂芳烷基。在此实施方案的某些方面中，R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-6烷氧基、任选地被取代的C1-6烷基、任选地被取代的C2-6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的联苯基、任选地被取代的苯氧基、任选地被取代的甲苯基、任选地被取代的甲苯基、任选地被取代的苯乙基、任选地被取代的苄氧基、任选地被取代的吡啶基、任选地被取代的吡啶基甲基(Py-CH2-)或任选地被取代的吡啶基甲基醚(Py-CH2-O-)。
实施方案7.如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中R在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或吡啶基。在此实施方案的某些方面中，这些取代基是任选地被取代的。
实施方案8.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(OH)或其混合物。
实施方案9.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述碱金属醇盐包括醇钠、醇钾或其混合物。
实施方案10.如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述醇盐包括包含1个至12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和烃基团。
实施方案11.如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述醇盐包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、2-戊醇钠、3-戊醇钠、异戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾或异戊醇钾。
实施方案12.如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种包含末端烯烃的有机基质具有式(III)：
Figure BDA0003074117850000541
其中p是0或1；R1和R2独立地包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C1-18杂烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
实施方案13.如实施方案12所述的方法，其中每个R1和R2独立地是以下或每个R1和R2独立地包括以下：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是当p＝0时，R1和R2两者不都是氢。
在此实施方案的某些方面中，所述任选地被取代的芳基、芳氧基、芳基烷基或芳基烷氧基包括任选地被取代的苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基。在此实施方案的某些方面中，所述任选地被取代的杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基烷基或杂芳基烷氧基包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
实施方案14.如实施方案12或13所述的方法，其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有式(IV)或式(V)：
Figure BDA0003074117850000551
在此实施方案的其他方面中，当p是0并且R1或R2是芳香族时，反应的产物包括式(IX)的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000561
这由有机硅烷至乙烯基芳香族基质的反马氏加成产生。
实施方案15.如实施方案12至14中任一项所述的方法，其中当p＝1时，所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)：
Figure BDA0003074117850000562
在此实施方案的其他方面中，当R2是芳香族时，所述反应的产物包括式(VIII)的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000563
这由有机硅烷至乙烯基芳香族基质的反马氏加成产生。
实施方案16.如实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述方法基本上由以下组成：使至少一种包含末端烯烃的有机基质与有机硅烷或有机乙硅烷和碱金属醇盐和/或碱金属氢氧化物的混合物接触，使得所述接触导致形成末端甲硅烷基化的烯烃产物或末端氢化硅烷化的产物，当使用乙烯基芳香族基质时，末端氢化硅烷化的产物明显有利。
实施方案17.如实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述方法在没有添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂的情况下进行。在此实施方案的某些方面中，所述方法在大体上不存在过渡金属离子或过渡金属催化剂的情况下进行(例如，在某些方面中，基于体系的总重量，小于1％、1000ppm、100ppm、50ppm或10ppm)。
实施方案18.如实施方案1至17中任一项所述的方法，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物聚合。
实施方案19.如实施方案2至18中任一项所述的方法，当m是1或2时，还包括使分离或原位的所述末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)与芳香族基质(包括芳基和杂芳基部分)在足以用所述末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)将所述芳香族基质甲硅烷基化的条件下反应，以形成用所述末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)将所述芳香族基质甲硅烷基化的产物。这样的甲硅烷基化的条件和范围可以在美国专利第9,000,167号、2015年8月5日提交的美国专利申请第14/818,417号以及2015年12月17日提交的美国专利申请第14/972,653号中找到，至少为了它们的甲硅烷基化反应的性质和条件、基质、用于其制备的组合物以及来源于该反应的产物的教导，这些专利和专利申请中的每个通过引用并入本文。
实施方案20.如实施方案19所述的方法，其中所述芳香族基质包含以下部分中的至少一种：
Figure BDA0003074117850000571
Figure BDA0003074117850000581
其中X是N-R”、O或S；
Y是H、N(R”)2、O-R”或S-R”；
p是0至4、0至3、0至2、或0至1；
R’是如上描述的官能团“Fn”，或(R’)p是任选地被取代的稠合的脂环族部分、杂脂环族部分、芳基部分或杂芳基部分；并且
R”是胺保护基或任选地被取代的烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基；
并且其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)在所述芳香族基质的5元或6元环上被引入至芳香族基质。
在此实施方案的某些方面中，所述芳香族基质包括任选地被取代的苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基部分。在此实施方案的某些方面中，所述芳香族基质包含任选地被取代的杂芳基部分。在此实施方案的某些方面中，所述任选地被取代的杂芳基基质包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
实施方案21.如实施方案2至18中任一项所述的方法，当m是1或2时，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物(或末端氢化硅烷化的产物)(分离的或原位的)与包含末端炔烃的有机基质在足以形成甲硅烷基化的末端炔基部分的条件下反应，以便形成甲硅烷基化的末端炔基部分。这样的甲硅烷基化的条件可以在2015年9月1日提交的美国专利申请第14/841,964号中找到，为了其关于甲硅烷基化反应的性质和条件、基质、用于其制备的组合物以及来源于该反应的产物的教导，该专利申请通过引用以其整体并入本文。
实施方案22.如实施方案21所述的方法，其中包含所述末端炔基C-H键的所述有机基质具有下式：
R3-C≡C-H，
其中R3包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C1-18元杂烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基或任选地被取代的金属茂。在此实施方案的某些方面中，所述芳香族基质包括任选地被取代的苯基、联苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基部分。在此实施方案的某些方面中，所述芳香族基质包含任选地被取代的杂芳基部分。在这些方面的某些中，所述杂烷基部分包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
实施方案23.如实施方案2至18中任一项所述的方法，当m是0、1或2时，还包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物(分离的或原位的)与：
(a)水、醇、氰化氢、氯化氢、卤素单质或羧酸，在已知给出对应的羟基产物、烷氧基产物、氰基产物、卤代产物或酯产物的条件下进行反应；
(b)烷基卤化物和芳基卤化物/杂芳基卤化物，在钯催化剂的存在下，在足以通过对应的烷基部分和芳基部分/杂芳基部分代替所述甲硅烷基基团的交叉偶联条件下进行反应；
(c)烷基锂或叔丁醇钾进行反应，然后与烷基卤化物进行反应，以形成烷基取代的乙烯基甲硅烷基产物；
(d)ICl或I2进行反应，以便形成末端乙烯基碘化物(替换所述甲硅烷基基团)；
(e)聚烯烃(例如，聚乙烯)进行反应，以便形成硅烷接枝的聚烯烃；
(f)有机过氧化物(例如m-CPBA)进行反应，以形成末端甲硅烷基化的过氧化物，所述末端甲硅烷基化的过氧化物当用强酸(例如，高氯酸、甲酸或TFA)处理时，形成醛部分；
(g)氟化物源、过氧化氢和碱根据熟知的玉尾-弗莱明氧化反应进行反应，以形成醛或酮；
(h)亚碘酰苯进行反应，以形成四氟硼酸乙烯基碘鎓；或
(i)酰基氯、醛、环氧化物、亚胺、缩酮或酮，在路易斯酸例如TiCl4或BF3*OEt2下，在通常被认为与Hosomi-Sakurai烯丙基化反应相关的条件下进行反应，以形成对应的烯丙基衍生物。
实施方案24.一种组合物，包含以下的混合物：
(a)包含末端烯烃的有机基质：
(b)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；以及
(c)碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、或其混合物。
在此实施方案的某些方面中，所述组合物包含在实施方案1-23中任一项的方法中使用的或源自实施方案1-23中任一项的方法的任何混合物。
实施方案25.如实施方案24所述的组合物，其中所述有机硅烷具有式(I)的结构，并且所述有机乙硅烷具有式(II)的结构：
(R)3-mSi(H)m+1(I)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m(II)
其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基或杂烯基、任选地被取代的C2-24炔基或杂炔基、任选地被取代的5个至12个环成员的芳基或5个至12个环成员的杂芳基、任选地被取代的5个至12个环成员的烷芳基或5个至12个环成员的杂烷芳基、任选地被取代的5个至12个环成员的芳烷基或5个至12个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的-O-C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的5个至12个环成员的芳氧基或5个至12个环成员的杂芳氧基、任选地被取代的5个至12个环成员的烷芳基氧基或5个至12个环成员的杂烷芳基氧基、或任选地被取代的5个至12个环成员的芳烷氧基或5个至12个环成员的杂芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基或卤素，或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介质提供链接部。
实施方案26.如实施方案24或实施方案25所述的组合物，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机硅烷。
实施方案27.如实施方案24或实施方案25所述的组合物，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机乙硅烷。
实施方案28.如实施方案24至26中任一项所述的组合物，其中所述有机硅烷包括式(R)3SiH、式(R)2SiH2、或式(R)SiH3的化合物，其中R在每次出现时独立地是烷氧基、烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。
实施方案29.如实施方案24、25或27中任一项所述的组合物，其中所述有机乙硅烷包括式(R)3Si-Si(R)3的化合物，其中R独立地是C1-6烷氧基、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、5-9个环成员的杂芳基、6-10个环成员的芳烷基或5-9个环成员的杂芳烷基。
实施方案30.如实施方案24至29中任一项所述的组合物，其中R在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或吡啶基。
实施方案31.如实施方案24至30中任一项所述的组合物，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(OH)或其混合物。
实施方案32.如实施方案24至30中任一项所述的组合物，其中所述碱金属醇盐包括醇钠、醇钾或其混合物。
实施方案33.如实施方案24至32中任一项所述的组合物，其中所述醇盐包括包含1个至12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和烃基团。
实施方案34.如实施方案24至33中任一项所述的组合物，其中所述碱金属醇盐包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、2-戊醇钠、3-戊醇钠、异戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾或异戊醇钾。
实施方案35.如实施方案24至34中任一项所述的组合物，其中包含所述末端烯烃的所述有机基质具有式(III)：
Figure BDA0003074117850000631
其中p是0或1；R1和R2独立地包括H、任选地被取代的烷基、任选地被取代的杂烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳氧基、任选地被取代的芳烷基、任选地被取代的芳烷基氧基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的杂芳烷基氧基、任选地被取代的杂芳烷基氧基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
实施方案36.如实施方案35所述的组合物，其中R1和R2独立地是以下或R1和R2独立地包括以下：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是当p＝0时，R1和R2两者不都是氢。
在此实施方案的某些方面中，所述任选地被取代的芳基、芳氧基、芳基烷基或芳基烷氧基包括任选地被取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、萘基或萘氧基。在此实施方案的某些方面中，所述任选地被取代的杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基烷基或杂芳基烷氧基包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩部分。
实施方案37.如实施方案35或36所述的组合物，还包含具有式(IV)或式(V)的末端甲硅烷基化的烯烃产物：
Figure BDA0003074117850000641
在此实施方案的其他方面中，当p是0并且R1或R2是芳香族时，组合物还可以包含式(IX)的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000642
实施方案38.如实施方案35至37中任一项所述的组合物，其中当p＝1时，还包含具有式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)的末端甲硅烷基化的烯烃产物：
Figure BDA0003074117850000643
Figure BDA0003074117850000651
在此实施方案的其他方面中，当R2是芳香族时，所述组合物还可以包含式(VIII)的末端甲硅烷基化的化合物：
Figure BDA0003074117850000652
实施方案39.如实施方案24至38中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述添加的过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。
实施方案40.如实施方案24至39中任一项所述的组合物，其中所述组合物大体上无过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端甲硅烷基化的烯烃产物的反应中实现末端烯烃的甲硅烷基化。在此实施方案的其他方面中，所述组合物大体上无过渡金属离子或过渡金属催化剂，所述过渡金属离子或过渡金属催化剂另外能够在其中反应产物是末端氢化硅烷化的产物的反应中实现芳香族乙烯基化合物的甲硅烷基化。
实施例
提供以下实施例以例证在本公开内容内描述的理念中的某些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但是无一实施例应当被认为限制本文描述的较一般的实施方案。
在以下实施例中，虽然已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确度，但是某些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另外指示，否则温度以摄氏度计，压力为大气压或接近大气压。
实施例1:一般信息
除非另外陈述，否则在氮气填充的手套箱中，在烘干的全新的Fisher brand闪烁管中或在氩气下连接至Schlenk管线的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，用干燥的脱气的溶剂和全新的搅拌棒进行反应。溶剂通过在氩气下通过穿过活性氧化铝柱来干燥。在VarianInova 500MHz光谱计上在CDCl3或THF-d8中记录1H NMR光谱。在Varian Inova 500MHz光谱计(126MHz)上在CDCl3或THF-d8中记录13C NMR光谱。GC-FID分析在装配有HP-5(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱的Agilent 6890N气相色谱仪(Agilent)上获得。GC-MS分析在装配有HP-5(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱的Agilent 6850气相色谱仪(Agilent)上获得。高分辨率质谱(HRMS)从加州理工学院的质谱设备获取。在加州理工学院的质谱设备上进行ICP-MS分析。
有机硅烷和有机乙硅烷购自Aldrich并且在使用前蒸馏。KOt-Bu(升华级，99.99％痕量金属基础)购自Aldrich并且直接使用。KOH(半导体级，小球，99.99％痕量金属基础)购自Aldrich并且在使用前粉碎(研钵和研杵)并在真空下加热(150℃)。NaOH(半导体级，小球，99.99％痕量金属基础)购自Aldrich并且在使用前粉碎(研钵和研杵)并在真空下加热(150℃)。
实施例2.代表性反应。
实施例2.1.反应条件。
一般反应程序：在氮气填充的手套箱中，将催化剂(KOtBu，0.5当量)量取到烘干的2mL玻璃小瓶中。然后，将烯烃基质(1.0当量)添加至该小瓶。然后，添加溶剂(DME，以制备在DME中的1M浓度的烯烃)和硅烷(3.0当量)，将特氟隆搅拌棒放入到该小瓶中，并且将反应物密封并且在从45℃-150℃的范围内的温度搅拌持续24-96小时。反应通过用乙醚稀释来猝灭；溶液通过短的二氧化硅柱塞(a short plug of silica)来过滤，然后在减压下浓缩。通过柱色谱法的纯化提供下文详述的纯化合物。收率通过使用内标的粗制混合物的1H NMR或GC-FID分析来确定。顺式/反式比率通过NMR或GC-FID来确定。
实施例2.2.筛选实验-1-十二碳烯与三乙基硅烷。
使用1-十二碳烯和三乙基硅烷进行一系列筛选实验，以便评估关于有机甲硅烷基化反应的一系列的条件。为了评估各种碱的效果进行的筛选反应的结果在表1中示出。
Figure BDA0003074117850000671
Figure BDA0003074117850000681
为了评估各种碱在不同温度的效果进行的筛选反应的结果在表2和
表3中示出。钾盐似乎是有利的，至少在此处测试的条件下。
Figure BDA0003074117850000682
Figure BDA0003074117850000683
Figure BDA0003074117850000691
为评估各种溶剂的效果进行的筛选反应的结果在表4中示出。醚类趋向是有利的，至少在这些实验的条件下。
Figure BDA0003074117850000692
Figure BDA0003074117850000701
为评估各种溶剂的效果进行的筛选反应的结果在表5中示出。DMF趋向于降低反应分支的活性，至少在这些实验的条件下。这样的抑制是否是酰胺类的一般属性是不清楚的。
Figure BDA0003074117850000702
Figure BDA0003074117850000711
为了评估KO-t-Bu的各种碱载量的效果进行的筛选反应的结果在表6中示出。
Figure BDA0003074117850000712
进行筛选反应以评估预处理催化剂体系对体系的反应性的效果。观察到几乎没有效果至没有效果，至少在表7中示出的反应条件下。
Figure BDA0003074117850000721
进行筛选反应以评估添加的钾盐对催化剂体系的反应性的效果。观察到几乎没有效果至没有效果的示出的结果，至少在表8示出的反应条件下，表明钾盐的添加既不有助于反应性能，它们也不有助于有机亲核碱(DABCO)催化此反应，至少在测试的条件下。
Figure BDA0003074117850000722
Figure BDA0003074117850000731
表9中的结果示出，反应时间的大的增加几乎没有改进转化率至显著地改进转化率，但是确实倾向于改进E:Z比率，至少在测试的条件下。
Figure BDA0003074117850000732
实施例2.3.筛选实验-1-十二碳烯与六甲基乙硅烷。
使用1-十二碳烯和六甲基乙硅烷进行一系列筛选实验，以便评估关于使用有机乙硅烷的甲硅烷基化反应的一系列的条件。结果在表10中示出。
Figure BDA0003074117850000741
实施例2.4.具有非共轭末端烯烃的基质
一系列有机硅烷和有机乙硅烷与一系列非共轭末端烯烃基质反应，以证明所公开的方法的一般适用性。此处提供代表性反应。
实施例2.4.1.1-辛烯的甲硅烷基化
在预备实验中，1-辛烯与Et3Si-H(1当量)和KOtBu(0.2当量)在65℃反应持续2天。反应进行以形成主要地(1-三乙基甲硅烷基)-1-辛烯和(1-三乙基甲硅烷基)-2-辛烯的混合物，如通过GC-MS和1H-nmr确定的。通过GC-MS，在混合物中没有观察到氢化硅烷化产物。(见图1A-D)。
实施例2.4.2.1-十二碳烯的甲硅烷基化
除了上文报告的结果之外，1-十二碳烯还与一系列甲硅烷基化剂(有机硅烷和有机乙硅烷两者)反应。1-十二碳烯的反应导致形成图2中示出的产物。
实施例2.4.3.其他非共轭基质的甲硅烷基化
还使用Et3SiH作为示例性有机硅烷和/或Me3Si-SiMe3作为示例性有机乙硅烷来制备表11中的化合物。
Figure BDA0003074117850000751
Figure BDA0003074117850000761
实施例2.5.具有共轭末端烯烃的基质
一系列有机硅烷和有机乙硅烷与一系列非共轭末端烯烃基质反应，以证明所公开的方法的一般适用性。在表12中提供代表性反应。
Figure BDA0003074117850000762
Figure BDA0003074117850000771
Figure BDA0003074117850000781
实施例2.6.具体实施例
根据在实施例2.1中描述的方法进行以下反应：
实施例2.6.1.5-苯基-1-戊烯与HSi(Et)3。见图3(A-B)：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.32–7.27(m,2H),7.24–7.17(m,3H),5.61–5.54(m,1H),5.50–5.42(m,1H),3.40(d,J＝7.1Hz,2H),1.63(ddd,J＝8.6,1.6,0.8Hz,2H),0.98(t,J＝7.9Hz,6H),0.58(q,J＝7.9Hz,4H)；13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ141.704,128.484,128.478,126.926,125.872,125.808,33.391,13.482,7.576,3.452。
实施例2.6.2.1-乙烯基萘与HSi(Et)3。见图4(A-B)：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.1Hz,1H),7.88(d,J＝7.4Hz,1H),7.72(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.53(ddd,J＝8.4,6.8,1.5Hz,1H),7.49(ddd,J＝8.1,6.8,1.4Hz,1H),7.42(dd,J＝8.0,7.1Hz,1H),7.38(d,J＝7.0Hz,1H),3.12–3.07(m,2H),1.08–1.00(m,11H),0.66(q,J＝7.9Hz,6H)。13C-NMR(126MHz,cdcl3)δ141.860,134.051,131.622,128.942,126.401,125.829,125.770,125.497,124.904,123.793,27.326,13.402,7.695,3.457。
实施例2.6.3.N-烯丙基咔唑与(Me)3Si-Si(Me)3-二甲硅烷基化的产物。见图5(A-D)：1H-NMR(500Mhz,氯仿-d)δ8.10(ddt,J＝7.9,4.6,0.9Hz,2H),7.49(t,J＝8.6Hz,2H),7.39(td,J＝8.1,1.1Hz,2H),7.20(ddt,J＝8.6,7.9,1.2Hz,2H),4.29(dd,J＝13.6,3.1Hz,1H),1.92(dd,J＝15.4,13.4Hz,1H),1.07(dd,J＝15.3,3.5Hz,1H),0.02(s,9H),-0.38(s,9H)。13C-NMR(126MHz,cdcl3)δ141.101,140.097,125.487,124.847,123.483,122.585,120.284,120.216,118.290,118.260,111.970,109.027,43.207,16.241,-1.545。13C-NMR(126MHz,cdcl3)δ141.101,140.097,125.487,124.847,123.483,122.585,120.284,120.216,118.290,118.260,111.970,109.027,43.207,16.241,-1.545。
实施例2.6.4.N-烯丙基咔唑与(Me)3Si-Si(Me)3-一甲硅烷基化的产物。见图5(C-D)：1H-NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.17(dt,J＝7.8,0.9Hz,2H),7.53(ddd,J＝8.3,7.1,1.2Hz,2H),7.43(dt,J＝8.3,0.8Hz,2H),7.29(ddd,J＝8.0,7.1,1.0Hz,2H),4.45–4.31(m,2H),1.29–1.16(m,2H),0.19(s,9H)。13C-NMR(126MHz,cdcl3)δ139.887,125.624,123.110,120.554,118.774,108.606,38.981,17.009,-1.574。
如本领域技术人员将明白的，本发明的许多修改和变化形式根据这些教导是可能的，并且据此设想到了所有的此类修改和变化形式。至少为了其在其用途的上下文中的教导，本说明书中所引用的所有参考文献通过引用并入本文。

Claims (26)

1.一种方法，包括使下式的末端甲硅烷基化的烯烃，
Figure FDA0003074117840000011
其中p是0或1并且m是0、1或2；
(a)与氢反应以使所述末端甲硅烷基化的烯烃氢化；
(b)在交叉复分解反应中与第二不饱和的环状的或无环的有机部分反应以形成聚合的甲硅烷基化的产物，所述第二不饱和的环状的或无环的有机部分包括任选地被取代的烯烃、炔烃、叠氮化物、腈、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羰基、酰胺、或脲；
(c)与任选地被取代的烯炔、二烯、二炔或环烯烃反应以形成甲硅烷基化的共聚物；
(d)当所述末端甲硅烷基化的烯烃具有所述式(I)或(II)时，与有机过氧化物例如间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)反应以形成末端甲硅烷基化的过氧化物，并且进一步任选地使所述末端甲硅烷基化的过氧化物与强酸例如高氯酸、甲酸或三氟乙酸(“TFA”)反应以形成醛部分；
(e)当所述末端甲硅烷基化的烯烃具有所述式(I)或(II)时，与任选地被取代的芳基或杂芳基溴化物或碘化物在钯催化剂的存在下反应，使得所述甲硅烷基基团被所述任选地被取代的芳基或杂芳基部分代替；或
(f)当所述末端甲硅烷基化的烯烃具有所述式(III)或(IV)时，在阿尔德烯反应中与活化的烯烃反应；
其中所述末端甲硅烷基化的烯烃通过包括使至少一种包含末端烯烃C-H键的有机基质与以下物质在没有添加的过渡金属催化剂下进行接触的方法来制备：
(i)有机硅烷、有机乙硅烷、或其混合物；和
(ii)醇钾、氢氧化钾、钾的氨化物、或其混合物，
使得所述接触导致形成式(I)、(II)、(III)或(IV)的末端甲硅烷基化的烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷具有式(A)的结构，并且所述有机乙硅烷具有式(B)的结构：
(R)3-mSi(H)m+1 (A)
(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m (B)
其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C1-24烷基或任选地被取代的C1-24杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基或任选地被取代的C2-24杂烯基、任选地被取代的C2-24炔基或任选地被取代的C2-24杂炔基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳基或任选地被取代的5个至18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基或任选地被取代的5个至18个环成员的杂烷芳基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷基或任选地被取代的5个至18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的-O-C1-24烷基或任选地被取代的-O-C1-24杂烷基、任选地被取代的6个至18个环成员的芳氧基或任选地被取代的5个至18个环成员的杂芳氧基、任选地被取代的6个至18个环成员的烷芳基氧基或任选地被取代的5个至18个环成员的杂烷芳基氧基、或任选地被取代的6个至18个环成员的芳烷氧基或任选地被取代的5个至18个环成员的杂芳烷氧基，并且如果被取代，那么取代基是以下中的一种或更多种：膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基或卤素，或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不溶性或微溶性支持介质提供链接部。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷或有机乙硅烷是有机乙硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷包括(R)3SiH、(R)2SiH2或(R)SiH3，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基或任选地被取代的6-10个环成员的杂芳烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机乙硅烷包括(R)3-m(H)mSi-Si(R)3-m(H)m，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-18烷氧基、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C6-18芳氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基或任选地被取代的6-18个环成员的杂芳烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中R在每次出现时独立地是任选地被取代的C1-6烷基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的苯氧基、任选地被取代的苄基、任选地被取代的苄氧基、任选地被取代的吡啶基或任选地被取代的吡啶基甲基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇钾、氢氧化钾、钾的氨化物、或其混合物包括氢氧化钾(KOH)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇钾、氢氧化钾、钾的氨化物、或其混合物包括醇钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇钾包括包含1个至12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和烃基团。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇钾包括甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、正戊醇钾、2-戊醇钾、3-戊醇钾、或异戊醇钾。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种包含末端烯烃的有机基质具有下式：
Figure FDA0003074117840000041
其中p是0或1；R1和R2独立地包括H、任选地被取代的C1-18烷基、任选地被取代的C2-18烯基、任选地被取代的C2-18炔基、任选地被取代的C6-18芳基、任选地被取代的C1-18杂烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5-6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5-6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是R1和R2两者不都是H。
13.根据权利要求12所述的方法，其中每个R1和R2独立地包括：
(a)任选地被取代的C1-18直链烷基、任选地被取代的支链C1-18烷基或任选地被取代的C3-18环烷基；
(b)任选地被取代的直链C2-18烯基、任选地被取代的支链C2-18烯基或任选地被取代的C3-18环烯基；
(c)任选地被取代的直链C1-18杂烷基、任选地被取代的支链C1-18杂烷基或任选地被取代的C1-18杂环烷基；
(d)任选地被取代的6-18个环成员的芳基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基、任选地被取代的6-18个环成员的芳氧基、任选地被取代的6-18个环成员的芳烷基氧基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基、任选地被取代的5-18个环成员的杂芳氧基或任选地被取代的5-18个环成员的杂芳烷基氧基；或
(e)氢，条件是当p＝0时，R1和R2两者不都是氢。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有下式：
Figure FDA0003074117840000051
其中p＝0。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有下式：
Figure FDA0003074117840000052
其中p＝1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物具有下式：
Figure FDA0003074117840000053
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物：(a)与氢反应使所述末端甲硅烷基化的烯烃氢化。
18.据权利要求1至16中任一项所述的方法，其包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物：(b)在交叉复分解反应中与第二不饱和的环状的或无环的有机部分反应以形成聚合的甲硅烷基化的产物，所述第二不饱和的环状的或无环的有机部分包括任选地被取代的烯烃、炔烃、叠氮化物、腈、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羰基、酰胺、或脲。
19.据权利要求1至16中任一项所述的方法，其包括使所述末端甲硅烷基化的烯烃产物：(c)与任选地被取代的烯炔、二烯、二炔或环烯烃反应以形成甲硅烷基化的共聚物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述末端甲硅烷基化的烯烃产物与所述任选地被取代的烯炔、二烯、二炔或环烯烃的反应是易位聚合。
21.据权利要求1至15中任一项所述的方法，其包括使式(I)或(II)的所述末端甲硅烷基化的烯烃产物：(d)与有机过氧化物例如间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)反应以形成末端甲硅烷基化的过氧化物，并且进一步任选地使所述末端甲硅烷基化的过氧化物与强酸例如高氯酸、甲酸或三氟乙酸(“TFA”)反应以形成醛部分。
22.据权利要求1至15中任一项所述的方法，其包括使式(I)或(II)的所述末端甲硅烷基化的烯烃产物：(e)与任选地被取代的芳基或杂芳基溴化物或碘化物在钯催化剂的存在下反应，所述反应使得所述甲硅烷基基团被所述任选地被取代的芳基或杂芳基部分代替。
23.根据权利要求1至13中任一项或权利要求16所述的方法，其包括使式(III)或(IV)的所述末端甲硅烷基化的烯烃产物：(f)在阿尔德烯反应中与活化的烯烃反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述活化的烯烃被共轭至>C＝C<、>C＝O、>C＝N-、>C＝S、-N＝N-、-C≡C-或-C≡N部分。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述阿尔德烯反应在没有针对所述反应的催化剂下进行。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述阿尔德烯反应在有针对所述反应的钴催化剂下进行。
CN202110547341.0A 2015-05-29 2016-05-27 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化 Pending CN113201005A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562168120P 2015-05-29 2015-05-29
US62/168,120 2015-05-29
CN201680029893.XA CN107849066B (zh) 2015-05-29 2016-05-27 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680029893.XA Division CN107849066B (zh) 2015-05-29 2016-05-27 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113201005A true CN113201005A (zh) 2021-08-03

Family

ID=57398088

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680029893.XA Active CN107849066B (zh) 2015-05-29 2016-05-27 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化
CN202110547341.0A Pending CN113201005A (zh) 2015-05-29 2016-05-27 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680029893.XA Active CN107849066B (zh) 2015-05-29 2016-05-27 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10059726B2 (zh)
EP (2) EP3303350B1 (zh)
CN (2) CN107849066B (zh)
WO (1) WO2016196250A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3010522C (en) 2016-02-22 2024-02-13 California Institute Of Technology New stable silylating reagents
US11046872B2 (en) * 2018-12-03 2021-06-29 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Two-component hot melt adhesive, solidified product, and method for controlling cross-linking time
CN112778352B (zh) * 2021-01-14 2022-09-20 南京理工大学 有机硅化合物及其合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080173B (zh) 2010-06-30 2015-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 甲硅烷基封端的聚合物
CN107253967B (zh) 2012-10-02 2021-03-30 加州理工学院 芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化
EP3536694B1 (en) 2014-08-06 2020-12-02 California Institute of Technology Silylation of aromatic heterocycles by earth abundant transition-metal-free catalysts
EP3189063B1 (en) 2014-09-02 2019-08-14 California Institute of Technology Base-catalyzed silylation of terminial alkyne c-h bonds
US9556080B2 (en) 2014-12-19 2017-01-31 California Institute Of Technology Silylation of aromatic heterocycles by disilanes using potassium alkoxide catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP3909959A1 (en) 2021-11-17
WO2016196250A8 (en) 2017-01-26
EP3303350A1 (en) 2018-04-11
US20160347776A1 (en) 2016-12-01
EP3303350B1 (en) 2023-11-22
US10059726B2 (en) 2018-08-28
WO2016196250A1 (en) 2016-12-08
EP3303350A4 (en) 2019-01-23
CN107849066B (zh) 2021-05-28
CN107849066A (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107253967B (zh) 芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化
JP7082571B2 (ja) 高純度トリシリルアミン、その製造方法、及び使用
CN107108662B9 (zh) 芳族杂环通过地球丰富的无过渡金属的催化剂的甲硅烷基化
EP3189063B1 (en) Base-catalyzed silylation of terminial alkyne c-h bonds
CN107849066B (zh) 末端烯烃c-h键的碱催化的甲硅烷基化
Kaźmierczak et al. Ru-Catalyzed dehydrogenative silylation of POSS-silanols with hydrosilanes: its introduction to one-pot synthesis
CN107849279B (zh) 通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅-氧键
US10995105B2 (en) Preparation of aromatic-substituted silylamines by the dehydrogenative coupling of aromatic-substituted amine N—H and Si—H bonds
EP0378430B1 (en) Novel organosilicon compound and process for producing organosilicon compound
CN101595112A (zh) 具有β-氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法
JP2014525478A (ja) ポリ（ヒドロキシメチル）−官能性シロキサン及びシリカゲルの製造方法
JP7275213B2 (ja) 新規な安定性シリル化試薬
JPH10120689A (ja) ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製造方法
JPH0673073A (ja) オルガノトリアルコキシシランの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination