CN106046344A - 硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料 - Google Patents
硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106046344A CN106046344A CN201610485510.1A CN201610485510A CN106046344A CN 106046344 A CN106046344 A CN 106046344A CN 201610485510 A CN201610485510 A CN 201610485510A CN 106046344 A CN106046344 A CN 106046344A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetylenic glycols
- silicone
- product
- glycidyl ether
- epoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims abstract description 20
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 glycols epoxide Chemical class 0.000 claims description 54
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 5
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 5
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 14
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000270725 Caiman Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- PNAHTCQGRUXGDA-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11-tetramethyldodec-6-yne-1,1-diol Chemical compound CC(C(O)O)CCC(C#CC(CCC(C)C)C)C PNAHTCQGRUXGDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWAPTKQUGHWYJW-UHFFFAOYSA-N CCO[N](C)(C)C Chemical compound CCO[N](C)(C)C RWAPTKQUGHWYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Pt] Chemical group [Cl].[Pt] QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料。其制备方法为:将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应,使烯丙基缩水甘油醚开环并与炔二醇环氧化合物偶联,得到偶联产物;使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应,得到产品。本发明的化合物兼具静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域,尤其是涉及一种硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料。
背景技术
炔二醇化合物由于其特殊的双子结构,具有优异的静态动态表面张力,在涂料、油墨行业得到广泛应用。
中国专利CN102145267A报道了一种以炔二醇乙氧化物为基础的表面活性剂,其能有效降低水性体系动态表面张力,但是静态表面张力较高。
中国专利CN101434615A报道了一种聚醚改性硅油表面活性剂,其是通过烯丙基聚醚和甲基含氢硅油进行硅氢加成得到的产物,表面张力超低,但是泡沫较多。
中国专利CN103275324A报道了一种炔二醇乙氧化物聚醚和炔二醇丙氧化物聚醚共改性聚硅氧烷,其产品具有低表面张力、高效润湿能力等特点,但是破坏了炔基结构,产品稳定性变弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氧烷改性烷氧基化炔二醇,该化合物兼具静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点。
本发明的另一目的在于提供上述硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法,所述的制备方法路线简单、易操作、产量高等优点。
本发明的又一目的在于提供一种涂料,所述的涂料施工过程中泡沫极少,易于施工,且具有良好的耐水性。
为了解决以上技术问题,本发明提供了以下技术方案:
硅氧烷改性烷氧基化炔二醇,通式为:
其中R1、R2均各自独立地为烷基,m与n均为正整数,m与n之和为1~30中的正整数,k为0~10中的正整数。
该化合物具有炔二醇和硅氧烷两个官能团,集合了两者的优点,并且不含不稳定的双键结构,因此该化合物具有静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点,能够作为表面活性剂应用于各种领域,尤其是涂料领域,表现出优异的润湿力、渗透力和分散力。
本发明所述的R1、R2可以为任意烷基,不同烷基的制备难度及用途有差别。其中,R1的碳原子数优选为1-5,R2的碳原子数优选为1-5;更优选地,R1优选为异丁基或异戊基,R2优选为甲基,具有这些取代基的化合物具有较低的表面张力,同时制备难度低,易于推广应用,而且支链较多,渗透力好。
本发明所述的m优选为4、8或10;其更易制备,主要表现在偶联难度低。
本发明所述的n优选为2以上的正整数,使化合物具有合适的分子量,以便既具有较高的润湿性和渗透性,又具有较好的乳化分散性,更优选为2。
本发明所述的K为0~5。
本发明所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇有多种合成路线,本发明提供一种较为简单的路线:
硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法包括以下步骤:
将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应,使烯丙基缩水甘油醚开环并与炔二醇环氧化合物偶联,得到偶联产物;
使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应,得到产品;
其中,所述炔二醇环氧化合物的通式为
所述含氢硅油的通式为
所述偶联产物的通式为
该制备方法通过两步完成,首先是使用烯丙基缩水甘油醚与炔二醇环氧化合物发生开环反应,接上不饱和基团烯丙基,再将偶联产物上的烯丙基与含氢硅油进行硅氢加成反应,得到具有多个有益官能团的产物。
以上合成路线中的两个反应都不需要涉及毒性较大的溶剂等原料,并且步骤少导致副产物少,因此产率高。
以上制备方法的化学反应原理如反应式(一)和反应式(二)。
本发明所述的,将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应的方法可以为:
以化合物A为催化剂,在温度为40~120℃、压力为0~0.4MPa的条件下反应;所述化合物A选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉中的一种或多种。
采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉为催化剂的反应体系,可以提高原料的反应活性,并降低反应温度,提高产率。其中,反应温度并不是温度越高反应速度越快,优选40~100℃,进一步优选为60-90℃。
其中,化合物A的用量为:Pt和/或Ru的用量为所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘油醚总重量的0.1~1%;此处的“Pt和/或Ru”是指若催化剂仅含Pt、Ru中的一种时,以其中一种的含量计算;若催化剂中既同时含有Pt和Ru,则以两者的总量计。化合物A的催化机理是化学性的机理,因此其用量对反应效果非常重要,其用量为反应物的0.1~1wt%时,可以获得最佳的反应速度,尤其是当所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2.0~3.0时,优选为1:2.0~2.5。
本发明所述的,使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应的方法可以为:
以化合物B为催化剂,在温度为40~120℃的条件下反应;所述化合物B选自氯铂酸、氯化钌、Karstedt铂金催化剂中的一种或多种。
以氯铂酸、氯化钌、Karstedt铂金催化剂催化的反应机理,副产物少,产率高。
在第一步反应结束后,需要对反应液进行中和过滤,以提纯偶联产物。
优选地,化合物B的用量为所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油总重量的0.1×10-6~50×10-6。由于其催化活性比较激烈,所以化合物B加入量极少。
其中,所述偶联产物中与含氢硅油的摩尔比优选为1:1.0~2.0,既接近化学反应式的比例,又能保证含氢硅油稍过量,提高反应速度。
第二步反应结束后,可以通过蒸馏的方法提纯产物。
上述制备方法中的两步反应所用的溶剂选用溶解度高的有机溶剂,优选异丙醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合。
上文所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇有很多突出的理化性质,尤以降低表面张力为重要,可以应用于不同领域,尤其是涂料、油墨等复合型的液态或如乳状产品。例如一种涂料,其含有本发明所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇;在此基础上,还可以包含其他的基本成分,例如水性树脂R2005(成膜物质)、乙二醇丁醚(成膜助剂)、消泡剂TEGO 902。
与现有技术相比,本发明可以达到以下技术效果:
(1)研究出了一种新型的表面活性剂—硅氧烷改性烷氧基化炔二醇;
(2)研究出了一种路线简单、产率高的制备硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的方法;
(3)本发明的涂料施工过程中泡沫极少,易于施工,且具有良好的耐水性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的产品的核磁图谱;
图2为实施例1制备的产品的核磁图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
第一步反应:将66.7克2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物(10EO,分子量667),烯丙基缩水甘油醚24克加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.5g,氮气保护,升温至60~70℃,保温反应8小时,加入磷酸中和,过滤,得到黄色透明粘稠液体,即缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物78克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.45%)30g,氯铂酸催化剂(以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应7小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为200cps,静态表面张力21mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为1340,分子式为C60H130O20Si6,产量为102g,缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物的核磁图谱如图1所示,硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物的核磁图谱如图2所示。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例2
第一步反应:将40.2克2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物(4EO,分子量402),烯丙基缩水甘油醚24克加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.5g,氮气保护,升温至60~70℃,保温反应8小时,加入磷酸中和,过滤,得到黄色透明粘稠液体,缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物116克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.45%)70g,氯铂酸催化剂(以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应7小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为220cps,静态表面张力21mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为1075,分子式为C48H106O14Si6,产量为180g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例3
第一步反应:将69.4克2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基丙氧基化合物(8EO,2PO,分子量694),烯丙基缩水甘油醚25克加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.5g,氮气保护,升温至60~70℃,保温反应12小时,加入磷酸中和,过滤,抽干低沸点化合物,得到黄色透明粘稠液体,缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物182克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.45%)68g,氯铂酸催化剂(以铂含量40mg/kg)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应10小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为350cps,静态表面张力22mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为1368,分子式为C62H134O20Si6,产量为239g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例4
第一步反应:将69.4克2,5,8,11-四甲基-6-十二炔二醇乙氧基化合物(10EO分子量694),烯丙基缩水甘油醚25克加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.5g,氮气保护,升温至60~70℃,保温反应12小时,加入磷酸中和,过滤,抽干低沸点化合物,得到黄色透明粘稠液体,缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物182克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.45%)67g,氯铂酸催化剂(以铂含量40mg/kg)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应10小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为300cps,静态表面张力22mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为1367,分子式为C62H134O20Si6,产量为240g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例5
第一步反应:将66.7克2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物(10EO,分子量667),烯丙基缩水甘油醚24克加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.5g,氮气保护,升温至60~70℃,保温反应8小时,加入磷酸中和,过滤,得到黄色透明粘稠液体,缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物128克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.33%)64g,氯铂酸催化剂(以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应8小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为400cps,静态表面张力23mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为1488,分子式为C64H142O22Si8,产量为180g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例6
第一步反应:将66.7克2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物(1EO,分子量271),烯丙基缩水甘油醚57克加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.12g,氮气保护,升温至60~70℃,保温反应8小时,加入磷酸中和,过滤,得到黄色透明粘稠液体,即缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物85克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.45%)60g,氯铂酸催化剂(以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应7小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为300cps,静态表面张力21mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为943,分子式为C42H94O11Si6,产量为137g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例7
与实施例6的区别仅在于炔二醇环氧化合物替换为2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基丙氧基化合物(20EO,10PO,分子量为1686),
产品的表征:
产物的分子量为2365,分子式为C110H238O40Si6,产量为26g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实施例8
第一步反应:将66.7克2,4,7,9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物(10EO,分子量667),烯丙基缩水甘油醚24克(上限值)加入反应瓶中,加入氢氧化钾催化剂0.5g,(上限值)氮气保护,升温至60~70℃,保温反应8小时,加入磷酸中和,过滤,得到黄色透明粘稠液体,即缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物78克,异丙醇30克,含氢硅油(含氢量0.1%,K=10)127g(上限值),氯铂酸催化剂(以铂含量20mg/kg)(上限值)加入至反应瓶中,氮气保护升温至100℃,保温反应7小时,蒸出溶剂和低沸点化合物,最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物,其粘度为500cps,静态表面张力21mN/m。
产品的表征:
产物的分子量为2826,分子式为C100H258O40Si26,产量为15g。
从产品的表征数据可确认产物的结构式为:
实验1
测试以上所有实施例的表面活性剂的表面张力及稳定性,结果如表1所示。
对照组1:TEGO 245(聚醚改性有机硅)
对照组2:岳阳凯门A04E(炔醇化合物)
表1
动态表面张力(GBT 27842-2011化学品动态表面张力的测定快速气泡法):6泡/秒是指体系的动态表面张力是在产生一个新泡的时间为1/6秒下测量的。
静态表面张力测试方法:GBT 22237-2008表面活性剂表面张力的测定,使用白金板法
实验2
以上所有实施例的表面活性剂应用于木器漆中(所有实施例应用于木器漆中时配方相同),进行喷涂实验,并与现有产品作对照,结果显示:关于抑泡性,A04E>本发明产品>TEGO 245;关于消泡性,A04E>本发明产品>TEGO 245。本发明产品结合了泡沫低,且润湿能力好的特点,在木器喷涂施工中,减少了泡沫对施工不利的影响,又满足了施工对涂料动态润湿能力高的要求。
实验方法:
1)将水性树脂R2005(DSM,)、成膜助剂(乙二醇丁醚)、表面活性剂混合后,分别加入0.2%消泡剂(TEGO 902),500r/min分散10min,倒100ml至量筒中,鼓泡机鼓泡测试消泡抑泡效果。
2)将上述乳液刷涂至已经刷完底漆的木板上。
3)润湿剂选用本发明产品/A04E(岳阳凯门)/TEGO 245(TEGO)涂料的组成如表2。
表2
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.硅氧烷改性烷氧基化炔二醇,其特征在于,通式为:
其中R1、R2均各自独立地为烷基,m与n均为正整数,m与n之和为1~30中的正整数,k为0~10中的正整数。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇,其特征在于,R1的碳原子数为1-5,R2的碳原子数为1-5;优选地,R1为异丁基或异戊基,R2为甲基。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇,其特征在于,m为4、8或10;
优选地,n为2以上的正整数,优选为2。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇,其特征在于,K为0~5。
5.权利要求1-4任一项所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应,使烯丙基缩水甘油醚开环并与炔二醇环氧化合物偶联,得到偶联产物;
使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应,得到产品;
其中,所述炔二醇环氧化合物的通式为
所述含氢硅油的通式为
所述偶联产物的通式为
6.根据权利要求5所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法,其特征在于,将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应的方法为:
以化合物A为催化剂,在温度为40~120℃、压力为0~0.4MPa的条件下反应;所述化合物A选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉中的一种或多种;
优选地,使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应的方法为:
以化合物B为催化剂,在温度为40~120℃的条件下反应;所述化合物B选自氯铂酸、氯化钌、Karstedt铂金催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法,其特征在于,将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应的温度为40~100℃,优选为60-90℃。
8.根据权利要求6所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法,其特征在于,化合物A的用量为:Pt和/或Ru的用量为所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘油醚总重量的0.1~1%;
优选地,化合物B的用量为所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油总重量的0.1×10-6~50×10-6。
9.根据权利要求5或8所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法,其特征在于,所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2.0~3.0,优选为1:2.0~2.5;
优选地,所述偶联产物中与含氢硅油的摩尔比为1:1.0~2.0。
10.一种涂料,其特征在于,所述涂料含有权利要求1-4任一项所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇;
优选地,所述涂料还包括:水性树脂R2005、乙二醇丁醚、消泡剂TEGO902。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610485510.1A CN106046344B (zh) | 2016-06-28 | 2016-06-28 | 硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610485510.1A CN106046344B (zh) | 2016-06-28 | 2016-06-28 | 硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106046344A true CN106046344A (zh) | 2016-10-26 |
CN106046344B CN106046344B (zh) | 2018-06-29 |
Family
ID=57167320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610485510.1A Active CN106046344B (zh) | 2016-06-28 | 2016-06-28 | 硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106046344B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107090084A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-25 | 苏州博纳化学科技有限公司 | 聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂及其制备方法 |
CN108004050A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-08 | 上海东大化学有限公司 | 一种喷淋用清洗剂及其制备方法 |
CN108047805A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 陈鹏 | 一种复合型流平剂及其制备方法和应用 |
CN108129649A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-08 | 上海东大化学有限公司 | 一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用 |
CN110818890A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-21 | 福建华夏蓝新材料科技有限公司 | 一种超铺展润湿剂及其制备方法 |
CN111040738A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 辽宁云生环保工程有限公司 | 一种高分子导热介质及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030187101A1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-10-02 | Mbt Holding Ag | Solubilized defoamers for cementitious compositions |
CN103275324A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-04 | 中国日用化学工业研究院 | 炔二醇乙氧化物聚醚或炔二醇丙氧化物聚醚共改性聚硅氧烷及制法 |
CN104910384A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 中国日用化学工业研究院 | 一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法 |
CN105348809A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-02-24 | 刘爱华 | 一种电子封装用新型有机硅氧烷聚合物材料 |
-
2016
- 2016-06-28 CN CN201610485510.1A patent/CN106046344B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030187101A1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-10-02 | Mbt Holding Ag | Solubilized defoamers for cementitious compositions |
CN103275324A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-04 | 中国日用化学工业研究院 | 炔二醇乙氧化物聚醚或炔二醇丙氧化物聚醚共改性聚硅氧烷及制法 |
CN104910384A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 中国日用化学工业研究院 | 一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法 |
CN105348809A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-02-24 | 刘爱华 | 一种电子封装用新型有机硅氧烷聚合物材料 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107090084A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-25 | 苏州博纳化学科技有限公司 | 聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂及其制备方法 |
CN108004050A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-08 | 上海东大化学有限公司 | 一种喷淋用清洗剂及其制备方法 |
CN108129649A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-08 | 上海东大化学有限公司 | 一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用 |
CN108129649B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-02-04 | 上海东大化学有限公司 | 一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用 |
CN108004050B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-03-31 | 上海东大化学有限公司 | 一种喷淋用清洗剂及其制备方法 |
CN108047805A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 陈鹏 | 一种复合型流平剂及其制备方法和应用 |
CN110818890A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-21 | 福建华夏蓝新材料科技有限公司 | 一种超铺展润湿剂及其制备方法 |
CN111040738A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 辽宁云生环保工程有限公司 | 一种高分子导热介质及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106046344B (zh) | 2018-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106046344A (zh) | 硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料 | |
CN100448829C (zh) | 缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物表面活性剂 | |
CN102209744B (zh) | 带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法 | |
CN100457803C (zh) | 一种新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制备方法 | |
JP4299268B2 (ja) | 親水性シロキサンコポリマー及びその製造方法 | |
Hoefling et al. | Effect of structure on the cloud-point curves of silicone-based amphiphiles in supercritical carbon dioxide | |
CN112011059B (zh) | 定制的基于SiOC的聚醚硅氧烷 | |
CN102977377B (zh) | 一种无溶剂制备聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的方法 | |
CN103214679B (zh) | 胺基聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的制备方法 | |
CN112011061A (zh) | 基于SiOC的聚醚硅氧烷 | |
CN102527096A (zh) | 一种有机硅消泡剂及其制备方法 | |
CN101468302A (zh) | 季铵盐型聚醚-聚硅氧烷非离子阳离子表面活性剂及活性有机硅封端聚环氧丙烷阳离子型乳液 | |
CN104327238A (zh) | 一种有机硅阳离子水性聚氨酯的制备方法 | |
US20130109772A1 (en) | Process of Manufacturing Organosilicon Products with Improved Quality Using Heterogeneous Precious Metal Catalysts | |
CN106749385B (zh) | 一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法 | |
CN104312256B (zh) | 一种聚醚改性三硅氧烷润湿剂及其制备与应用方法 | |
CN104109244B (zh) | 一种长链含氟烷基硅油及其合成方法 | |
CN107115694A (zh) | 一种有机硅组合物及其制备、应用 | |
CN102076701A (zh) | 用于气态不饱和烃的氢化硅烷化方法 | |
CN109880107A (zh) | 聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物及其制备与应用 | |
CN107312496A (zh) | 一种粘接性加成型液体硅橡胶 | |
CN107163252A (zh) | 一种甲基含氢硅油及用途 | |
WO2017131489A1 (ko) | 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법 | |
CN106479559A (zh) | 一种含有机硅原油破乳剂及制备方法 | |
KR20090013695A (ko) | 아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 다단계제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |