CN108129649A - 一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用 - Google Patents
一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，其结构如下述通式I所示：其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1‑C10烷基；R1和R2中的至少一种为H或‑CH3；R3和R4中的至少一种为H或‑CH3；R’为直链或支链C1‑C10亚烷基；m为0‑50的整数，n为0‑50的整数，且m和n不同时为零。本申请还涉及一种制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法。本申请还涉及上述硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚在家居清洗或工业清洗领域用作消泡剂的应用。本申请的有益效果在于本申请的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚具有低的动态表面张力和静态表面张力，优良的基材润湿性及优异的抑泡和消泡能力。
Description
技术领域
本申请涉及表面活性剂技术领域。具体来说，本申请涉及一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用。
背景技术
在随着人们对环境保护的日益重视，低污染的水性涂料已成为涂料技术的主要发展方向。顾名思义，水性涂料是以水为分散介质和稀释剂的涂料，具有无毒无刺激性气味，对人体无害，不污染环境等优点。由于水的表面张力高，为72mN/m，对基材的润湿能力差。水性涂料要实现良好的涂装效果，必须加入合适的湿润剂，以有效降低体系的表面张力，增加对基材的润湿和渗透性，提高层间附着力。另外，水性涂料在生产或施工过程中因搅动会产生气泡，不仅使生产效率下降，施工时还会使涂层产生表观缺陷，如凹陷、针孔、橘皮效应等。因此，理想的水性涂料用润湿剂应当包含以下几个方面：1.能够有效降低体系的表面张力，改善其对基材的润湿性和渗透性；2.良好的抑泡、消泡能力；3.良好的表面张力平衡，既能提高基材润湿，又不因过度降低表面张力而影响流平或产生缺陷；4.低的水敏感性。
目前在水性涂料行业应用的湿润剂主要有聚醚改性硅氧烷类和非离子表面活性剂等。中国发明专利申请公开CN 104312256A报道了聚醚改性硅氧烷类表面活性剂的制备，可以有效地降低水性涂料体系的表面张力，从而达到对基材良好的润湿性。该类聚醚改性硅氧烷表面活性剂可使体系表面张力降至20mN/m。当表面张力低到一定程度(低于23mN/m)，就会影响体系的流平性，特别是在涂刷施工的时候会带来其它的缺陷，比如刷痕等。同时，这类聚醚改性硅氧烷表面活性剂动态表面张力和静态表面张力相差较大，在高动态施工过程中性能会下降。
中国发明专利申请公开CN 102145267A、以及美国专利申请US2997447报道了炔二醇聚氧乙烯醚表面活性剂，能够提供优良的润湿、泡沫控制和宽泛的配方适应性，并且能够有效降低水基体系的动态表面张力，但其静态平衡表面张力较高，对基材的润湿性劣于聚醚改性硅氧烷表面活性剂。
中国发明专利申请公开CN101653708A披露了一种硅炔表面活性剂及其在农药上用作农药助剂的应用。但该专利申请没有公开硅炔表面活性剂的动态表面张力，且因为制备成本较高，限制了其在水性涂料中的应用。
为此，本领域迫切需要一种动态表面张力和静态表面张力较低且平衡、制备成本低的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
发明内容
本申请之目的在于提供一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，从而解决上述现有技术中的问题。本申请克服了现有技术中聚醚改性硅氧烷表面活性剂和炔二醇聚氧乙烯醚表面活性剂动/静态表面张力不平衡而导致的水基产品性能缺陷。本发明制备方法简单，制得的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚具有低的动态表面张力和静态表面张力，优良的基材润湿性，适用于丙烯酸类、聚氨酯类、环氧树脂类水基产品，尤其是高剪切运动环境下的水基产品。
本申请之目的还在于提供一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的制备方法。
本申请酯目的还在于提供一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚在家居清洗或工业清洗领域用作消泡剂的应用。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，其结构如下述通式I所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基；
R1和R2中的至少一种为H或-CH3；
R3和R4中的至少一种为H或-CH3；
R’为直链或支链C1-C10亚烷基；
m为0-50的整数，n为0-50的整数，且m和n不同时为零。
在第一方面的一种实施方式中，R1和R4独立地选自直链或支链C1-C5烷基。
在第一方面的另一种实施方式中，m+n＝2-30。
在第二方面中，本申请提供一种制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在无氧条件下，使炔二醇聚氧乙烯醚和有机碱在80-140℃的温度下反应，得到第一反应混合物，所述炔二醇聚氧乙烯醚的结构如下述通式II所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基，R1和R2中的至少一种为H或-CH3，R3和R4中的至少一种为H或-CH3，m为0-50的整数，n为0-50的整数，且m和n不同时为零；以及
S2：在60-120℃的温度下，使第一反应混合物与卤代烷基三甲基硅烷反应，得到所述硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，所述卤代烷基三甲基硅烷的结构如下述通式III所示：
Si(CH3)3-R’-X通式III，
其中X为卤素，R’为直链或支链C1-C10亚烷基。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S2之后，所述方法还包括下述步骤：
S3：纯化所述硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
在第二方面的一种实施方式中，所述步骤S3包括将步骤S2中所得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚冷却至60℃，调节pH值为5.0，用吸附剂进行吸附，然后进行脱水和过滤。
在第二方面的一种实施方式中，所述有机碱为甲醇钠和/或甲醇钾。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述有机碱和所述炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为(2.0-2.5)：1。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S2中，所述卤代烷基三甲基硅烷包括氯代烷基三甲基硅烷、溴代烷基三甲基硅烷或碘代烷基三甲基硅烷。
在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚在家居清洗或工业清洗领域用作消泡剂的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚具有低的动态表面张力和静态表面张力，优良的基材润湿性及优异的抑泡和消泡能力，适用于丙烯酸类、聚氨酯类、环氧树脂类水基产品，尤其是高剪切运动环境下的水基产品。
具体实施方式
本申请涉及一种动态表面张力和静态表面张力较低且平衡、制备方法简单且制备成本低的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚及其制备方法与应用。
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语定义
如本文所使用，术语“烷基”指从烷烃结构消去一个一价的氢原子或基团之后形成的取代基。
如本文所使用，术语“直链或支链C1-C10烷基”指烷基的碳原子数目为1-10，且烷基的碳原子排布可为线性结构或支化结构。
如本文所使用，术语“亚烷基”指从烷烃结构消去两个一价的氢原子或基团之后形成的取代基。
如本文所使用，术语“直链或支链C1-C10亚烷基”指亚烷基的碳原子数目为1-10，且亚烷基的碳原子排布可为线性结构或支化结构。
在第一方面中，本申请提供一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，其结构如下述通I所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基；
R1和R2中的至少一种为H或-CH3；
R3和R4中的至少一种为H或-CH3；
R’为直链或支链C1-C10亚烷基；
m为0-50的整数，n为0-50的整数，且m和n不同时为零。
在一种实施方式中，所述R1、R4较佳地为C1-C5的烷基。所述m+n较佳地为2-30。
在一种实施方式中，所述的亚烷基可为本领域常规理解的亚烷基，一般为烷基从形式上消去两个一价的原子或集团，剩余部分称为亚烷基。
在一种实施方式中，所述R’较佳地为“直链或支链的C1-C6的亚烷基”，更佳地为“直链或支链的C1-C3的亚烷基”。所述直链或支链的C1-C3的亚烷基可为本领域常规，较佳地为-CH2-、或-CH2CH2CH2-。
在第二方面中，本申请提供一种制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在无氧条件下，使炔二醇聚氧乙烯醚和有机碱在80-140℃的温度下反应，得到第一反应混合物，所述炔二醇聚氧乙烯醚的结构如下述通式II所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基，R1和R2中的至少一种为H或-CH3，R3和R4中的至少一种为H或-CH3，m为0-50的整数，n为0-50的整数，且m和n不同时为零；以及
S2：在60-120℃的温度下，使第一反应混合物与卤代烷基三甲基硅烷反应，得到所述硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，所述卤代烷基三甲基硅烷的结构如下述通式III所示：
Si(CH3)3-R’-X 通式III，
其中X为卤素，R’为直链或支链C1-C10亚烷基。
在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述有机碱可为本领域常规，较佳地为甲醇钠和/或甲醇钾。
在一种具体实施方式中，所述有机碱和所述炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为(2.0-2.5)：1。在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述碱与所述聚醚的投料摩尔比较佳地为2.15-2.3：1，更佳地为2.2：1。
在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。
在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述反应的温度较佳地为100-120℃，更佳地为105-115℃，最佳地为110℃。
在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为2-10h，更佳地为5-8h，最佳地为6-7h。
在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述反应的压力可为本领域常规，较佳地为-0.08--0.095MPa，更佳地为-0.09MPa。在负压下，可脱除所述反应过程中生成的甲醇。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，所述卤代烷基三甲基硅烷与所述炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为(2.0-2.4)：1。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，所述卤代烷基三甲基硅烷可为本领域常规的卤代烷基三甲基硅烷，较佳地为氯代烷基三甲基硅烷、溴代烷基三甲基硅烷或碘代烷基三甲基硅烷。其中，所述氯代烷基三甲基硅烷可为本领域常规，较佳地为氯甲基三甲基硅烷(CAS号2344-80-1)、1-氯乙基三甲基硅烷(CAS号7787-87-3)、γ-氯丙基三甲基硅烷(CAS号2344-83-4)、(2-氯苄基)-三甲基硅烷(CAS号68307-67-5)或对氯苯基三甲基硅烷(CAS号10557-71-8)。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，所述反应的温度较佳地为80-110℃，更佳地为85-105℃。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，所述反应的时间较佳地为2-8h，更佳地为4-6h。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，所述反应的压力较佳地为0-0.5MPa，更佳地为0.1-0.2MPa。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，所述卤代烷基三甲基硅烷与所述聚醚的投料摩尔比较佳地为(1.05-1.2)：1，更佳地为(1.1-1.15)：1。
在一种具体实施方式中，在步骤S2中，对步骤S2所得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚进行后处理操作。所述后处理的操作可为本领域常规的纯化操作，较佳地按下述步骤进行：将步骤(2)混合反应后的混合物冷却至60℃，调节pH值为5.0，用吸附剂进行吸附后，经脱水、过滤即得。
在纯化操作的一种具体实施方式中，所述调节pH值的pH值调节剂可为本领域常规，较佳地为磷酸。所述pH值调节剂的浓度可为本领域常规，一般为85wt％。
在纯化操作的一种具体实施方式中，所述吸附剂可为本领域常规可以吸附盐类的吸附剂，较佳地为硅酸镁。所述吸附剂的用量可为本领域常规，较佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的0.1-5％，更佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的0.1-0.5％。
在纯化操作的一种具体实施方式中，所述脱水的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用减压蒸馏脱除水分。所述过滤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。
在一种具体实施方式中，所述炔二醇聚氧乙烯醚的制备方法可为本领域常规，较佳地通过下述步骤制得：在无氧气氛下，向包含炔二醇和催化剂的混合物中，滴加环氧乙烷，进行开环聚合反应和熟化反应后，即得。
在制备炔二醇聚氧乙烯醚的一种具体实施方式中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。
在制备炔二醇聚氧乙烯醚的一种具体实施方式中，所述催化剂和所述炔二醇在进行所述开环聚合反应前，较佳地先进行预处理。所述预处理可为本领域常规的预处理操作，较佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和炔二醇在温度105-115℃、压力-0.095--0.085MPa下，脱水25-35min。更佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述炔二醇在温度110℃、压力-0.09MPa下，脱水30min。
在制备炔二醇聚氧乙烯醚的一种具体实施方式中，所述炔二醇可为本领域常规，其结构可如下述通式IV所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基，R1和R2中的至少一种为H或-CH3，R3和R4中的至少一种为H或-CH3。
在制备炔二醇聚氧乙烯醚的一种具体实施方式中，所述催化剂可为本领域常规使用的强碱性催化剂，较佳地为KOH、NaOH、KOCH3和NaOCH3中的一种或多种。所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述炔二醇用量的0.05-1wt％，更佳地为所述炔二醇用量的0.1-0.4wt％，最佳地为0.2-0.25wt％。
在制备炔二醇聚氧乙烯醚的一种具体实施方式中，所述开环聚合反应的温度可为本领域常规，较佳地为125-155℃，更佳地为130℃-150℃，最佳地为140-145℃。所述开环聚合反应的压力可为本领域常规，较佳地为0.1-0.35MPa，更佳地为0.15-0.2MPa，最佳地为0.25MPa。所述熟化反应的时间可为本领域常规，较佳地为25-35min。根据本领域常识，所述熟化反应的温度与所述开环聚合反应的温度相一致，所述熟化过程中压力会随着所述环氧乙烷的消耗而下降。
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份3-己炔-2,5-二醇(CAS：3031-66-1)和KOCH3(其用量为3-己炔-2,5-二醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与3-己炔-2,5-二醇的摩尔比为4：1)，在压力为0.1MPa，温度140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为105℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为5h；甲醇钠和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.15。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CH2-Cl)，进行混合反应，即得炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为105℃，压力为0.2MPa，反应时间为5h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1：1。
(4)将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
实施例2：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份2,5-二甲基-2,5-己炔二醇(CAS：142-30-3)和KOH(其用量为2,5-二甲基-2,5-己炔二醇重量的0.25％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与2,5-二甲基-2,5-己炔二醇的摩尔比为6：1)，在压力为0.2MPa，温度135℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应20min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为7h；甲醇钾和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.2。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加1-氯乙基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CHClCH3))，进行混合反应，即得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为100℃，压力为0.15MPa，反应时间为4h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1.05：1。
将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
实施例3：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份3,6-二甲基-辛炔-3,6-二醇(CAS：78-66-0)和NaOH(其用量为3,6-二甲基-辛炔-3,6-二醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与3,6-二甲基-辛炔-3,6-二醇的摩尔比为8：1)，在压力为0.15MPa，温度145℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应35min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为115℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钠和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.3。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加γ-氯丙基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CH2CH2CH2-Cl)，进行混合反应，即得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为90℃，压力为0.2MPa，反应时间为6h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1.1：1。
(4)将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
实施例4：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇(CAS：126-87-4)和NaOCH3(其用量为4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇重量的0.3％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的摩尔比为10：1)，在压力为0.25MPa，温度150℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钠和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.25。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CH2-Cl)，进行混合反应，即得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为85℃，压力为0.15MPa，反应时间为6h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1.15：1。
(4)将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
实施例5：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份5-癸炔-4,7-二醇(CAS：1070-40-2)和KOH(其用量为5-癸炔-4,7-二醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与5-癸炔-4,7-二醇的摩尔比为12：1)，在压力为0.2MPa，温度140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钠和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.2。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CH2-Cl)，进行混合反应，即得硅改性硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为95℃，压力为0.15MPa，反应时间为6h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1.2：1。
(4)将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为4.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
实施例6：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇(CAS：126-86-3)和KOH(其用量为2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的摩尔比为10：1)，在压力为0.2MPa，温度140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钠和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.2。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加γ-氯丙基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CH2CH2CH2-Cl)，进行混合反应，即得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为95℃，压力为0.15MPa，反应时间为5h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1.1：1。
(4)将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
实施例7：
(1)炔二醇聚氧乙烯醚的制备：在压力反应釜中，加入100份2,5,8,11-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇(CAS：68227-33-8)和KOH(其用量为2,5,8,11-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与2,5,8,11-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇的摩尔比为30：1)，在压力为0.2MPa，温度140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
(2)在压力反应釜中，加入步骤(1)制得的100份炔二醇聚氧乙烯醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钠和炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为2.2。
(3)将步骤(2)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加1-氯乙基三甲基硅烷(结构通式Si(CH3)3-CHClCH3))，进行混合反应，即得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品；其中，反应的温度为100℃，压力为0.2MPa，反应时间为6h；氯甲基三甲基硅烷与炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为1.1：1。
(4)将硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入0.1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
对比例1：
在压力反应釜中，加入100份2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇(CAS：126-86-3)和KOH(其用量为2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的摩尔比为10：1)，在压力为0.2MPa，温度140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，降温至80℃，用乙酸中和至pH＝7，即得炔二醇聚氧乙烯醚。
效果实施例1
将上述实施例1-7制得的精制硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚、对比例1制得的炔二醇聚氧乙烯醚进行性能测试，具体的测试数据如表1所示。
其中，静态表面张力和动态表面张力采用BP100动态表面张力仪进行测试，样品浓度0.1％水溶液。
起泡力的测定方法：25℃下，取0.3g待测样品置于100mL具塞量筒中，加水稀释至30mL(此时浓度为0.01g/mL)。具塞后剧烈振荡10次，静置30s后记录起泡体积，取3次平行实验的起泡体积平均值作为起泡力。起泡体积越小，表明此待测样品的起泡力越差，故低泡特性越好。
表1
由表1可知，实施例6与对比例1比较，经硅烷改性后静态和动态表面张力均比较低，且保留了炔二醇聚氧乙烯醚优异的低泡特性。
效果实施例2
实施例1-7制得的硅烷改性聚醚除了具有优异的静态、动态表面张力及低泡特性外，还应具有良好的水解稳定性，从而保证在不同的pH环境下使用时不发生水解。本发明的产品在pH值5.0-9.0的环境中能长期稳定存在。
取三份上述实施例6的产品0.1wt％(该百分比为相对于产品总重量的百分比)，分别在pH为5、7、9的25℃的水溶液中，分别在放置15天后，测试其起静态表面张力来间接考察本发明产品的水解稳定性。结果表明，上述不同pH值处理过的产品的静态表面张力仍然与实施例6表1中测得的静态表面张力相同。实施例1-5、7的产品与实施例6的产品相一致，均在pH值5.0-9.0的环境中能长期稳定存在。故本发明的硅改性聚醚不仅具有优异的静态表面张力、动态表面张力及低泡性外，还具有良好的水解稳定性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解与应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，其结构如下述通式I所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基；
R1和R2中的至少一种为H或-CH3；
R3和R4中的至少一种为H或-CH3；
R’为直链或支链C1-C10亚烷基；
m为0-50的整数，n为0-50的整数，且m和n不同时为零。
2.如权利要求1所述的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，其特征在于，R1和R4独立地选自直链或支链C1-C5烷基。
3.如权利要求1所述的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，其特征在于，m+n＝2-30。
4.一种制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在无氧条件下，使炔二醇聚氧乙烯醚和有机碱在80-140℃的温度下反应，得到第一反应混合物，所述炔二醇聚氧乙烯醚的结构如下述通式II所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自下组：H原子，直链或支链C1-C10烷基，R1和R2中的至少一种为H或-CH3，R3和R4中的至少一种为H或-CH3，m为0-50的整数，n为0-50的整数，且m和n不同时为零；以及
S2：在60-120℃的温度下，使第一反应混合物与卤代烷基三甲基硅烷反应，得到所述硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚，所述卤代烷基三甲基硅烷的结构如下述通式III所示：
Si(CH3)3-R’-X 通式III，
其中X为卤素，R’为直链或支链C1-C10亚烷基。
5.如权利要求4所述的制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，在步骤S2之后，所述方法还包括下述步骤：
S3：纯化所述硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚。
6.如权利要求1所述的制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，所述步骤S3包括将步骤S2中所得硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚冷却至60℃，调节pH值为5.0，用吸附剂进行吸附，然后进行脱水和过滤。
7.如权利要求4-6中任一项所述的制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，所述有机碱为甲醇钠和/或甲醇钾。
8.如权利要求4所述的制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机碱和所述炔二醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为(2.0-2.5)：1。
9.如权利要求4所述的制备硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述卤代烷基三甲基硅烷包括氯代烷基三甲基硅烷、溴代烷基三甲基硅烷或碘代烷基三甲基硅烷。
10.一种如权利要求1所述的硅烷改性炔二醇聚氧乙烯醚在家居清洗或工业清洗领域用作消泡剂的应用。
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