CN101104689A - 用于使水性体系消泡的有机聚硅氧烷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通式(I)的不溶于水的有机聚硅氧烷衍生物用于使水性介质消泡的用途，尤其是使印刷油墨和涂料消泡的用途，其中基团R¹为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，但至少80％的R¹基团为甲基，且R²至少一次在分子中具有(a)定义。

Description

用于使水性体系消泡的有机聚硅氧烷

技术领域

本发明涉及有机聚硅氧烷共聚物作为水性涂料体系及印刷油墨的消泡剂的用途。

背景技术

越来越多的涂料和印刷油墨为了更好的环境可接受性而重新配制为水基的。

由于所使用的各个成分-乳化剂、润湿剂和分散添加剂，上述制剂具有强烈的使泡沫稳定的倾向。这样的倾向所显现的有害影响不仅在于制备这些涂料和油墨的过程中，而且尤其在于它们的使用过程中，这时引入了大量空气并使最终涂层的美学和物理性能受到损害。因此，几乎所有的水基体系均普遍使用防沫剂或消泡剂，并且这些试剂的使用经常是必不可少的。

过去，已经报道了非常多的配方，其中设想使用例如以下化合物作为消泡物质：硅油、有机改性的硅氧烷、疏水性聚氧化烯、矿物油、天然油以及其他疏水性液体。也经常使用上述物质与疏水性固体的组合物，这种组合物通常能够增强抑制泡沫的效果或消泡效果，所述疏水性固体包括例如二氧化硅、硬脂酸金属盐或脂肪酸酰胺。

将硅油-尤其是低粘度至中等粘度的二甲基聚硅氧烷-用于使水溶液或水分散液消泡是已知的，并记载在例如W.Noll的《硅氧烷化学与技术》(Chemie und Technologie der Silicone)-书中。

同样已知可使用聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物作为消泡剂。US-A-3763021叙述了一种使水性胶乳消泡的典型制剂，由以下成分组成：

(1)1至20重量％的一种通式如下的硅氧烷乙二醇共聚物，

其中，

x  具有6至420的一个平均值，且

y  具有3至30的一个平均值，且

G  为一个结构如下的基团

-D(OR)_zA，

其中，

D为一个亚烷基，

R由亚乙基和亚丙基或亚丁基构成，其中亚乙基与其他亚烷基的比例使得全部OR嵌段中的碳原子与氧原子之比在2.3∶1至2.8∶1范围内，

z具有25至100的一个平均值，且

A为一个封端基团，

(2)65至98重量％的平均分子量1,000至2,000的聚丙二醇，和

(3)1至15重量％的一种疏水性二氧化硅。

上述这些聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物的常规制备方法记载于以下专利中：US-A-3 402 192、US-A-3 746 653、US-A-3 784 479和US-A-3 865544。

根据现有知识的状况，消泡活性关键取决于消泡剂穿透泡沫薄层、从而使它们失去稳定性直至破裂的能力(K.Koczo，J.K.Koczone，D.T.Wasan，J.ColloidInterfaceSci.166，第225至238页(1994))。为实现该目的，必需与要发生消泡的水相之间存在一种受控制的不相容性(疏水性)。这是由于，如果消泡剂与水相太相容(亲水)，它就不会再非常有效，因为它将不能优先穿过泡沫薄层。如果不相容性太大，则消泡效果一般会非常好，但这时通常会伴随有不想要的副效应，包括表面缺陷、对润湿性的有害影响以及分离现象。

因此，对合适的消泡剂的探求，始终包含了对与所要消泡的体系的相容性与不相容性之间的恰当平衡的探求，目的在于尽可能地接近于疏水性/亲水性平衡目标。人们对于通过更有效的配方来降低VOC(挥发性有机组分)水平的持续性关注，连同渴望防止低挥发性矿物油或常规增塑剂引起的内壁成雾问题(fogging problem)，这已导致现今用于使水性涂层体系消泡的许多常规产品设计似乎不再合适。

DE-A-40 32 006传授了通过向有机体系中加入含有一种有机聚硅氧烷的防沫剂而使有机体系消泡和/或脱气的一种方法，所述有机体系可以由柴油或原油或油的裂解产物组成。所使用的有机聚硅氧烷为一种由通式如下的硅氧烷单元构成的聚合物，

R_aSiO_(4-a)/2和R_bA_cSiO_4-(b+c)/2

其中，

R为一个每基团具有1至18个碳原子的一价烃基，

A为一个通式如下的基团

其中，

R¹为一个结构式如下的基团

-CR³H-，

R³为氢或一个一价有机基团，

R为一个结构式如下的基团

-CR⁴H-CH₃或-(CH₂)₃，

R⁴为氢或一个一价有机基团，

v、w各自为0或一个整数，v+w平均为0至16，

x、y为0或1，x+y为1或2，

a为1、2或3，

b为0、1或2，且

c为1或2，b+c的和不大于3。

所使用的硅氧烷基-烯二基-二-ω-羟基聚氧化烯本身及其制备记载于专利DD-A-2 55 737中。

炔二醇衍生物与氢官能化硅氧烷的加合物由此已知。

而且，从DE-A-195 16 30和DE-A-43 43 235中除了可以获知炔二醇(烷氧基化)这类衍生物之外，这些文献中还记载了其他基团——例如聚醚基团——用于氢硅氧烷的衍生。这些共聚物也可用于使非极性相消泡，例如使柴油燃料消泡。

发明内容

然而，本发明的一个目的在于提供这样的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷特别适于使水性介质消泡，并且可以使上述所需的不相容性/相容性平衡以目标方式设定，同时还能使平衡显著改善并保证快得多的泡沫崩塌。

出人意料的是，这一目的通过利用使水性介质消泡的通式(I)的不溶于水的有机聚硅氧烷衍生物而实现：

其中基团

R¹为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，但至少80％的R¹基团为甲基，

R²在分子中相同或者不同，并且可具有以下定义：

其中，

R³为一个氢或烷基，

R⁴为一个氢、烷基或羧基，

c为一个1至20的数，

d为一个0至50的数，

e为一个0至50的数，

或者，

(b)

-(CH₂-)_fOR⁵，

其中，

R⁵为一个氢、烷基或羧基，或一个二羟甲基丙基，如果需要，

所述二羟甲基丙基含醚基，且

f为一个2至20的数，

或者，

c)

-(CH₂-)_g(OC₂H₄-)_h(OC₃H₆-)_i(OC₄H₈)_j(OCH₂ CH(C₆H₅))_kOR⁶

其中，

R⁶为一个氢、烷基或羧基，

g为一个2至6的数，

h为一个0至20的数，

i为一个1至50的数，

j为一个0至10的数，

k为一个0至10的数，

或者，

(d)

对应于R¹基团，

条件是在平均分子中至少一个R²基团具有定义(a)，

a为一个1至500的数，优选1至200，特别是1至50，且

b为一个0至10的数，优选＜5，特别是0。

硅氧烷骨架可以是直链的(b＝0)或者是支链的(＞0至1 0)。b的值和a的值应理解为是指聚合物分子中的平均值，因为依据本发明而使用的聚硅氧烷通常处于平衡混合物形式。本领域普通技术人员清楚了解的是，由于其聚合性，这些化合物是以基本按统计学规律分布的混合物形式存在。因此所有下标的值均代表平均值。

R¹基团为具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者为芳基，其中在芳基的情况下优选苯基。出于制备和价格的原因，优选为甲基，因此至少80％的R¹基团为甲基。特别优选其中所有R¹基团均为甲基的聚硅氧烷。

R²在分子中可以相同或者不同，条件是在平均分子中至少一个R²基团具有定义(a)。以下对R²基团进行详细叙述。

在基团(a)中，

R³为一个氢或烷基，特别是一个具有1至4个碳原子的低级烷基。优选氢。

R⁴为一个氢、烷基或羧基，特别是一个酰基。在一个优选实施方案中，R⁴为一个氢。

下标c为一个1至20的数，优选1。

下标d和e彼此独立地为0至50的整数。

优选这样一个基团(a)，其中R³和R⁴为氢，下标c为1，且下标d和e彼此独立地分别为0至10。正如本领域普通技术人员所知晓的，这些下标为平均值，这是因为已知烯化氧-例如氧化乙烯和氧化丙烯-在醇上的加成反应产生一种不同链长化合物的混合物。通过在氢化硅烷化催化剂的存在下，使相应取代的炔衍生前体在现有技术聚硅氧烷的SiH基团上发生加成反应，可以将这些基团(a)引入聚硅氧烷分子中。

在基团(b)中

-(CH₂-)_fOR⁵

R⁵为一个氢、烷基或羧基，或者一个具有或不具有醚基的二羟甲基丙基。优选R⁵为一个氢或一个二羟甲基丙烷衍生的基团。

下标f为一个2至20的简单数，3至6的数值为优选。这些基团(b)可通过如上所述的氢化硅烷化反应、通过链烯醇或其衍生物在有机聚硅氧烷SiH基团上的加成反应来引入。所述链烯醇的实例为烯丙醇、己烯醇，或例如三羟甲基丙基单烯丙基醚。

在基团(c)中

-(CH₂-)_g(OC₂H₄-)_h(OC₃H₆-)_i(OC₄H₈)_j(OCH₂ CH(C₆H₅))_kOR⁶

R⁶为一个氢、烷基或羧基。优选R⁶为一个氢或甲基。

下标g为一个2至6的数，

下标h为一个0至20的数，

下标i为一个1至50的数，

下标j为一个0至10的数，且

下标k为一个0至10的数。

优选下标g为3，下标h为0至12，下标i为8至30，并且下标j和k优选＜5，特别是0。

基团(c)也可以通过如上所述的氢化硅烷化反应、通过链烯基聚醚或其衍生物在有机聚硅氧烷SiH基团上的加成反应来引入。

或者，(d)R²基团也可以对应于R¹基团，这时还是甲基为特别优选。

通式(I)的化合物是这样一种工业产品，这种工业产品与所要消泡的水相的不相容性(疏水性)能够通过单独组分和/或其片段的性质(结构)及其在分子整体中的相对比例来按需调配，从而使反应产物不溶于水，即，至多形成不大于20g/l的透明水溶液，优选小于10g/l，特别是小于约5g/l。

影响结构/亲水性/疏水性的关键性关系为界面化学领域的普通技术人员所知晓，相应的合成方法也同样如此。因此，可在一些范围找寻实验的基础上采用最优的手段。

具体实施方式

在以下实施例中，首先给出了依据本发明使用的、具有通式I的有机官能化改性的有机聚硅氧烷的制备。

将这些实施例所制备的产物称为E1至E7。

实施例E1

在一个装有KPG搅拌器、滴液漏斗、强化冷凝器和氮气氛的250ml四颈烧瓶中，将51.15gGolpanol^BEO(用约1.1mol环氧乙烷酯化的丁炔二醇)与11.0g侧链(pendant)氢硅氧烷(SiH含量：4.62eq/kg)在搅拌下加热至140℃，加入由H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·H₂O组成的催化剂的异丙醇溶液(对应于10ppm Pt和10ppm Ru，以总物料计)。数分钟内开始SiC连接反应，在约50至60分钟内持续滴加主要量的SiH-硅氧烷(44g)，从而加强了该反应的放热性质。仅约20分钟后，即能通过试样的容量气体分析结果得到SiH的定量转化率。

分离出25℃下粘度为639mPas的琥珀色透明液体。

实施例E2

遵照实施例1的方法，将42.52gGolpanolBEO与12.0g侧链氢硅氧烷(SiH含量：3.52eq/kg)在搅拌下加热至140℃，加入由H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·H₂O组成的催化剂的异丙醇溶液(对应于10ppmPt和10ppmRu，以总物料计)。在60分钟内滴加剩余量的SiH硅氧烷(48g)。滴加结束时，通过容量气体分析确定定量的SiH转化率。

反应混合物冷却，得到25℃下粘度为896mPas的琥珀色透明液体。

实施例E3

按照实施例1的方法，将42.39gGolpanol BEO与12g侧链氢硅氧烷(SiH含量：3.51eq/kg；链长：20，官能度：5)在搅拌下加热至140℃，加入由H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·H₂O组成的催化剂的异丙醇溶液(对应于10ppm Pt和10ppm Ru，以总物料计)。

加入主要量的氢硅氧烷(48g)后，混合物澄清，由容量气体分析检测不到SiH氢。蜂蜜色Golpanol BEO硅氧烷共聚物在25℃下的粘度为1.717mPas。

实施例E4

为制备ABA结构的Golpanol BEO硅氧烷嵌段共聚物，类似于实施例E1进行操作，140℃时搅拌下向一容器中加入39.51g Golpanol BEO和13.0gα，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH含量：3.02eq/kg，链长：9.1)，加入由H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·H₂O组成的催化剂的异丙醇溶液(对应于10ppmPt和10ppmRu，以总物料计)。1小时内滴加主要量的直链氢硅氧烷(52g)，SiH转化率在计量添加结束时已经可以定量测得。

冷却得到25℃下粘度为207mPas的琥珀色透明液体。

实施例E5

在一个装有KPG搅拌器、滴液漏斗、强化冷凝器和氮气氛的250ml四颈烧瓶中，将42.31g Golpanol BEO与50.0g侧链氢硅氧烷(SiH含量：4.67eq/kg)和8.62g烯丙基聚醚(M：382g/mol)在搅拌下加热至120℃，加入25ppm Karstedt催化剂。加入催化剂后85分钟，反应混合物达到定量的SiH转化率。

分离出透明的琥珀-黄色液体。

实施例E6

在135℃下，在一个与实施例E5类似的含惰性气体的装置中，搅拌下加入36.28g Golpanol BMP(一丙氧基化二醇)和13g侧链氢硅氧烷(SiH含量：3.52eq/kg)，加入由H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·H₂O组成的催化剂的异丙醇溶液(对应于10ppmPt和10ppmRu，以总物料计)。1小时内滴加剩余的52g氢硅氧烷。70分钟后，透明的反应混合物达到定量的SiH转化率。

得到黄色共聚物。

实施例E7

在一个装有KPG搅拌器、滴液漏斗、强化冷凝器和氮气氛的250ml四颈烧瓶中，在140℃下搅拌加入50.0g侧链氢硅氧烷(SiH含量：4.67eq/kg)，加入由H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·H₂O组成的催化剂的异丙醇溶液(对应于10ppmPt和10ppmRu，以总物料计)。20分钟内滴加40.34g三羟甲基丙烷一烯丙基醚二乙酸酯，然后在15分钟内滴加15.65gGolpanol BEO。滴加结束后，物料在搅拌下维持反应温度1小时。通过容量气体分析测定SiH，显示SiH转化率为99.2％。

透明的黄色产物是粘度为279mPas的液体。

依据本发明而使用的有机聚硅氧烷的实例为具有以下平均结构式的产品：

其中，

R²各自对应于例如以下基团

依据本发明而使用的有机聚硅氧烷可用于，例如使聚合物分散液、涂料和印刷油墨消泡。

这些有机聚硅氧烷，就其本发明的用作水性介质消泡剂的用途而言，可以按所要消泡的水性体系的0.01至3.0重量％的浓度直接加入所述水性体系中。另一种选择方案是，通过例如将有机或无机固体分散于这些现有技术的硅氧烷中来预先配制这些衍生物，所述有机或无机固体包括例如二氧化硅、氧化铝、碱土金属碳酸盐、长链脂肪酸的碱土金属盐、其酰胺或脲衍生物。依据本发明而使用的消泡剂也能够以其水乳液的形式使用。通常优选使用乳液，因为乳液更易于计量，也因为这时液滴的分布已经建立。这时，特别优选平均颗粒直径在1至10μm之间的消泡剂乳液。所述乳液可包含5至50重量％的依据本发明而使用的组分。

依据本发明而使用的这些有机聚硅氧烷自然也可与其他现有技术的消泡油一起配制，例如与硅油、聚醚硅氧烷、脂肪醇衍生物或脂肪酸衍生物或聚醚。

以下通过实施例来阐述本发明。为此目的，对以下试样进行检测：依据本发明而使用的有机聚硅氧烷E1至E7，以及对比消泡剂V8 Tego^Foamex 810(Degussa)、V9 Dehydran^ 1293(聚醚硅氧烷共聚物的溶液；Cognis)、V10Surfynol^ 104(四甲基癸炔二醇；Air Products)。

本发明的各种化合物或依据本发明而使用的各种化合物的性能特性通过以下测试体系来检测，其中用量以重量百分比计：

水性测试体系：

1.)固体-彩色水性底漆

Daotan VTW 6462        26.0   聚氨酯丙烯酸酯混合物(hybrid)的分散

                              液(Solutia)

水                     10.0

AMP90                  0.2    氨基甲基丙醇(Angus)

ViskalexHV3            1.6    丙烯酸酯增稠剂

水                     30.0

黑色染料               4.4

Viacryl VSC6254        5.8    苯乙烯丙烯酸分散液(Solutia)

水                     21.8

将各自为0.2重量％的本发明和非本发明的消泡剂作为最终配方成分，在1000rpm下用穿孔盘(perforated disk)分散2分钟来进行混合。然后将45g涂料倒入量筒中，以ml测量泡沫高度，并测量泡沫崩塌至残余体积＜1ml所需的时间。然后将剩余的现有技术涂料涂敷在阴极电泳涂层底漆(cathodic electrocoat primer)上，经过室温下10分钟的闪蒸(flash-off)后，将体系先在80℃下烘烤10分钟，最后在140℃下烘烤20分钟。检测干燥涂层的表面缺陷。按1至6的等级进行评测，其中1表示无缺陷膜，而6说明润湿缺陷严重。

2.)二道底漆配方

Resydrol VAZ 5541W/42WA     23.0    醇酸树脂(Solutia)

Dispers750W                 1.5     分散添加剂(Tego)

乙二醇丁醚                  1.5

N-甲基吡咯烷酮           1.0

Kronos2190               14.0    二氧化钛(Kronos)

Blancfixemicro           14.0    填料(Omya)

PrintexU                 0.2     炭黑(Degussa)

ResydrolVAZ5541W/42WA    42.5    醇酸树脂(Solutia)

水                       2.0

将各自为0.3重量％的本发明和非本发明的消泡剂作为最终的配方成分，在3000rpm下用带齿轮盘(toothed-wheel disk)分散3分钟来进行混合。然后将45g涂料倒入量筒中，以ml测量泡沫高度，并测量泡沫崩塌至残余体积＜1ml所需的时间。然后将剩余的现有技术涂料涂敷在阴极电泳涂层底漆上，经过室温下10分钟的闪蒸后，将体系先在80℃下烘烤10分钟，最后在160℃下烘烤25分钟。按以上所述对干燥涂层进行目测。

3)迭印清漆

Joncryl8085      39.8   苯乙烯丙烯酸溶液(Johnson Pol ymer)

Joncryl90        35.9   苯乙烯丙烯酸分散液(Johnson Polymer)

Joncryl77        9.7    丙烯酸酯乳液(Johnson Polymer)

Jonwax35         4.9    聚乙烯蜡乳液(Johnson Pol ymer)

乙二醇丁醚       4.9

水               3.9

按以上配方配制印刷清漆。每种情况下添加的最终配方成分均为0.2重量％的本发明和非本发明的消泡剂，用小珠磨盘(beadmilldisk)在1500rpm下混合3分钟。随后，还是称取45g至量筒内，以ml记录泡沫高度。测量泡沫高度降低至低于1ml所经过的时间。然后用12μ螺旋涂敷器(applicator)将剩余的印刷清漆刮涂到一透明PVC片上。按1至6的等级按以上所述对消泡剂导致的任何润湿缺陷进行评价。

测试体系1：

(固体-彩色水性底漆)

化合物	泡沫高度(ml/45g)	泡沫崩塌时间(s)	润湿性(等级1-6)
				-	77	＞1000	2
E1	48	5	1
				E2	45	5	1
E3	47	5	1
				E4	47	5	1
E5	48	3	1
				E6	45	5	2
E7	45	3	1
				Surfynol104	54	20	2
Foamex810	45	15	5
				Dehydran1293	57	150	4

测试体系2：

(二道底漆)

化合物	泡沫高度(ml/4 5 g)	泡沫崩塌时间(s)	润湿性(等级1-6)
				-	78	＞500	2
E1	50	10	1
				E2	49	5	1
E3	47	5	1
				E4	51	15	1
E5	53	3	1
				E6	49	5	2
E7	47	5	2
				Surfynol104	53	60	3
Foamex810	49	100	5
				Dehydran1293	54	220	3

测试体系3：

(水性迭印清漆)

化合物	泡沫高度(ml/45g)	泡沫崩塌时间(s)	润湿性(等级1-6)
				-	82	＞2000	2
E1	48	20	1
				E2	51	15	2
E3	46	5	1
				E4	49	10	1
E5	50	5	1
				E6	49	5	2
E7	47	5	1
				Surfynol104	47	50	2
Foamex  810	45	50	5
				Dehydran 1293	54	100	3

从上述测试结果中可以看出，依据本发明而使用的硅氧烷衍生物具有以下特征：有效的泡沫抑制性以及非常快的泡沫破坏性，同时又不会出现其他消泡剂所导致的润湿缺陷。因此，这些硅氧烷衍生物实现了一种现有技术到目前所无法达到的相容性与不相容性之间的创新性的平衡。

Claims (12)

1.通式(I)的不溶于水的有机聚硅氧烷衍生物用于使水性介质消泡的用途，

其中基团

R¹为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，但至少80％的R¹基团为甲基，

R²在分子中相同或者不同，并且可具有以下定义：

(a)

其中，

R³为一个氢或烷基，

R⁴为一个氢、烷基或羧基，

c为一个1至20的数，

d为一个0至50的数，

e为一个0至50的数，

或者，

(b)

-(CH₂-)_fOR⁵，

其中，

R⁵为一个氢、烷基或羧基，或一个二羟甲基丙基，如果需要，所述二羟甲基丙基含有醚基，且

f为一个2至20的数，

或者，

c)

-(CH₂-)_g(OC₂H₄-)_h(OC₃H₆-)_i(OC₄H₈)_j(OCH₂CH(C₆H₅))_kOR⁶

其中，

R⁶为一个氢、烷基或羧基，

g为一个2至6的数，

h为一个0至20的数，

i为一个1至50的数，

j为一个0至10的数，

k为一个0至10的数，

或者，

(d)

对应于R¹基团，

条件是在平均分子中至少一个R²基团具有定义(a)，

a为一个1至500的数，且

b为一个0至10的数。

2.权利要求1的用途，其中b＝0。

3.权利要求1的用途，其中R¹基团为甲基，a＝1至50且b＝0。

4.权利要求1至3之一的用途，其中R³为氢。

5.权利要求1至4之一的用途，其中R⁴为氢或一个酰基。

6.权利要求1至5之一的用途，其中下标c＝1或2，且d和e彼此独立地为0至10。

7.权利要求1至6之一的用途，其中R⁶为氢或一个甲基，g＝3，h＝0至12，i＝8至30，且j和k彼此独立地小于5，特别是为0。

8.权利要求1至7之一的用途，其中水溶解度小于20g/l。

9.一种消泡剂乳液，所述乳液除包括除了水、如果需要还除了常规助剂和添加剂之外，5至50重量％的一种或多种通式(I)的化合物。

10.权利要求1至9的不溶于水的有机聚硅氧烷衍生物用于使水性表面活性剂体系消泡的用途。

11.权利要求1至9的不溶于水的有机聚硅氧烷衍生物用于使水性涂料和印刷油墨消泡的用途。

12.权利要求1至9的不溶于水的有机聚硅氧烷衍生物用于使水性聚合物分散液消泡的用途。