JP2005344116A - 親水性シロキサンコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な方法で製造でき、かつ水中に容易に分散できる剪断力の影響下にも安定である親水性シロキサンコポリマーを提供する。
【解決手段】本発明の対象は、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを、一般式（Ｉ）の化合物と反応させ、Ｈ−Ａ^１−基を有する中間生成物と、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物とを反応させ、その際、該反応は、イソシアネート基に対して反応性で、かつ少なくとも１つの三級アミン基を有する他の有機化合物の存在下に行い、かつ前記のアミン基含有の中間生成物をアルキル化剤により四級化させることで製造できるが、但し、親水性シロキサンコポリマーの製造のために使用される化合物の含水率は、全質量に対してそれぞれ２０００質量ｐｐｍ未満である親水性シロキサンコポリマーにより解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は親水性シロキサンコポリマー及びその製造方法に関する。

ＵＳ−Ａ５，００１，２１０号は、アミノ官能性のテレケリックなシロキサンをジイソシアネート又はポリイソシアネートを有する環状炭酸エステルとの反応後に目的生成物に変換させるポリウレタンの製造方法を記載している。ポリエーテルは、ポリエーテルジオール及び−モノオールと比較して高価なジアミノポリエーテルの形で使用される。

ＥＰ−Ａ１１７８０６９号において、ポリエーテルウレタン中間体の製造が記載されており、そこではアルケニルポリエーテルとジイソシアネートとが反応され、そして加水分解を受けやすい基を有するこれらのシランに付加される。従ってシロキサン鎖ポリマーは得られない。

分枝鎖状のポリエーテルシロキサンは、Chemical Abstracts 136: 38808から公知である。水素シロキサンは、ジビニルシロキサン及びアリルポリエーテルと同時に反応する。過剰のポリエーテル量は生成物混合物中で未結合状態に留まる。該生成物はテキスタイル柔軟剤として使用され、そしてウレタン基及び尿素基を有さない。

ＵＳ２００３／００３２７２６号もしくは相当のＷＯ０２／０８８２０９号において、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）１つのジメチルポリシロキサンセグメントと１つ以上のイソシアネート反応性基を有するシリコーン、（Ｃ）１つ以上のイソシアネート反応性基と１つ以上のイオン化可能な基を有する反応物質並びに（Ｄ）場合により、１つ以上のイソシアネート反応性基を有するが、イオン化可能な基を有さない有機物質及び（Ｅ）前記のイオン化可能な基のための対イオンを提供する化合物からなり、その際、シリコーン（Ｂ）又は反応物質（Ｃ）のいずれか又はその両者は１つだけのイソシアネート反応性基を有する反応生成物が記載されている。

ＵＳ２００３／００３２７５１号において、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）１つのジメチルポリシロキサンセグメント及び１つ以上のイソシアネート反応性基を有するシリコーン、（Ｃ）１つ以上のイソシアネート反応性基と１つ以上のイオン化可能な基を有する反応物質並びに（Ｄ）場合により、１つ以上のイソシアネート反応性基を有するが、イオン化可能な基を有さない有機物質及び（Ｅ）前記のイオン化可能な基のための対イオンを提供する化合物からなり、反応生成物の平均分子量が６００〜２００００である反応生成物が記載されている。

かかるイオン化可能な基の導入は、得られたシロキサンコポリマーと水性系との相容性を高める目的に主として用いられる。先行技術によれば、このためにテキスタイル又は化粧品の用途では、有利にはアンモニウム基、特に四級アンモニウム基（いわゆる四級基が使用される。それというのもこれらの基はそれぞれの弱く負に帯電した基体表面と特に良好に相互作用し、そうして直接性（Substantivitaet）と洗濯堅牢度（Waschpermanenz）をもたらしうるからである。例えば、ＷＯ０２／１０２５６号Ａ１、ＷＯ０２／１０２５７号Ａ１、ＷＯ０２／１０２５９号Ａ１及びＷＯ０３／０７８５０４号Ａ１における四級官能性シロキサン−ポリエーテルコポリマーの類型に関する箇所を指摘したい。しかしながらそこで公開される化合物では、高価な多段階の合成を介さずには得られないこと、ただ満足のいく親和性挙動（直接性）を有するにすぎず、洗濯堅牢度に限界があることに共通している。しかしながら特に前述の化合物、自己分散特性を示さない。塩基性条件並びに、例えば最近のジェットシステムで生ずる高い機械的エネルギー供給の作用に対して相応の水性エマルジョンが不安定であることは、従って今まで多量の界面活性剤及び／又は多価カチオンの塩、例えばＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏなどの添加によってのみ対処できたに過ぎない（ＷＯ０３／０９５７３５号Ａ２）。
ＵＳ−Ａ５，００１，２１０号 ＥＰ−Ａ１１７８０６９号 ＷＯ０３／０９５７３５号Ａ２ ＵＳ２００３／００３２７２６号 ＷＯ０２／０８８２０９号 ＵＳ２００３／００３２７５１号 ＷＯ０２／１０２５６号Ａ１ ＷＯ０２／１０２５７号Ａ１ ＷＯ０２／１０２５９号Ａ１ ＷＯ０３／０７８５０４号Ａ１ Chemical Abstracts 136: 38808

従って本発明の課題は、親水性セグメント又はブロックが、水素結合の形成に際して供与体又は受容体として作用する有機基によって中断されており、従って直接性及び洗濯堅牢度の改善をもたらす親水性のシロキサンコポリマーを提供することであった。更に本発明の課題は、簡単な方法で製造でき、かつ水中に容易に分散できる、特に自己分散性である、すなわち界面活性化合物を共用せずにもエマルジョン、特にミクロエマルジョンを形成し、その際、該エマルジョンはアルカリ環境でも、最近の“ジェット装置”の条件下、すなわち剪断力の影響下にも安定である親水性のシロキサンコポリマーを提供することであった。

前記課題は本発明によって解決される。

本発明の対象は、
（ａ）第一工程で、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子、有利には少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、十分に直鎖状の一般式
Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は一価の置換又は非置換の炭化水素基であって、そこにＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる基、有利には脂肪族のＣ−Ｃ多重結合を有する炭化水素基を意味し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性の有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、
Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ′−（式中、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する）の群から選択される二価の極性の有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、
ｎは１〜２０の整数、有利には１〜４の整数、好ましくは２又は３であり、かつ
ｍは０又は正の整数、有利には５〜５０である］で示されるオリゴマー又はポリマーの化合物（２）と反応させ、
（ｂ）第二工程で、こうして得られたＨ−Ａ^１−基を有する中間生成物（４）と、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）とを反応させ、その際、該反応は、イソシアネート基に対して反応性で、かつ少なくとも１つの三級アミン基を有する他の有機化合物（６）の存在下に行い、かつ
（ｃ）第三工程で、工程（ｂ）からのアミン基含有の中間生成物（７）をアルキル化剤（８）により部分的又は完全に四級化させることで製造できるが、但し、親水性シロキサンコポリマーの製造のために使用される化合物（１）及び（２）の含水率は、化合物（１）及び（２）の全質量に対してそれぞれ２０００質量ｐｐｍ未満、有利には１５００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満である親水性シロキサンコポリマーである。

含水率は、室温（２０℃）及び周囲雰囲気の圧力（１０２０ｈＰａ）に関するものである。

本発明によるシロキサンコポリマーは、有利には２５℃で１０００〜１００００００００ｍＰａ・ｓの粘度、好ましくは２５℃で１００００〜１０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

本発明の対象は、更に親水性シロキサンコポリマーの製造方法であって、
（ａ）第一工程で、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子、有利には少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、十分に直鎖状の一般式
Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は一価の置換又は非置換の炭化水素基であって、そこにＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる基、有利には脂肪族のＣ−Ｃ多重結合を有する炭化水素基を意味し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性の有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、
Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ^２−（式中、Ｒ^２は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する）の群から選択される二価の極性の有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、
ｎは１〜２０の整数、有利には１〜４の整数、好ましくは２又は３であり、かつ
ｍは０又は正の整数、有利には５〜５０である］で示されるオリゴマー又はポリマーの化合物（２）と反応させ、
（ｂ）第二工程で、こうして得られたＨ−Ａ^１−基を有する中間生成物（４）と、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）とを反応させ、その際、該反応は、イソシアネート基に対して反応性で、かつ少なくとも１つの三級アミン基を有する他の有機化合物（６）の存在下に行い、かつ
（ｃ）第三工程で、工程（ｂ）からのアミン基含有の中間生成物（７）をアルキル化剤（８）により部分的又は完全に四級化させるが、但し、親水性シロキサンコポリマーの製造のために使用される化合物（１）及び（２）の含水率は、化合物（１）及び（２）の全質量に対してそれぞれ２０００質量ｐｐｍ未満、有利には１５００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満である方法である。

第一の工程段階（ａ）では、オルガノポリシロキサン（１）として有利には直鎖状、環状又は分枝鎖状の一般式

［式中、
Ｒは同一又は異なってよく、かつ一価の置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を各基ごとに有する炭化水素基を意味し、
ｅは０、１、２又は３であり、
ｆは０、１又は２であり、
かつｅ＋ｆの合計は０、１、２又は３である］で示される単位からなるが、但し、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子、有利には少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在するオルガノポリシロキサンが使用される。

有利には、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
Ｈ_ｇＲ_３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ（ＳｉＲＨＯ）_ｐＳｉＲ_３−ｇＨ_ｇ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒはこれについて上述した意味を有し、
ｇは０、１又は２であり、
ｏは０又は１〜１５００の整数であり、かつ
ｐは０又は１〜２００の整数である］で示されるが、但し、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子、有利には少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在するオルガノポリシロキサンが使用される。

本発明の範囲では、式（ＩＩＩ）は、ｏ単位−（ＳｉＲ_２Ｏ）−及びｐ単位−（ＳｉＲＨＯ）−はオルガノポリシロキサン分子中に任意の様式で分布されうると解することが望ましい。

特に有利には式（ＩＩＩ）中のｇは１であり、かつ式（ＩＩＩ）中のｐは０であり、そしてオルガノポリシロキサン（１）としてはα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン、特にα，ω−二水素ポリジメチルシロキサンが使用される。

オルガノポリシロキサン（１）は、有利には２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。

基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基である。

有利には基Ｒは、一価の１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、メチル基が特に有利である。

基Ｒのための例は、全ての範囲で基Ｒ′についても該当する。

Ｒ^１は、有利には脂肪族Ｃ−Ｃ多重結合を有する一価の炭化水素基を意味する。

基Ｒ^１のための例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基、及びアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基である。

有利には基Ｒ^１はアルケニル基、特にω−アルケニル基であり、その際、アリル基が特に有利である。

オリゴマー又はポリマーの（ｍ＞０）の化合物（２）として有利なものは、一般式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ^２は二価の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、有利には式−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−の基であり、かつ
ｎ及びｍはこれらについて上述した意味を有する］で示されるポリエーテルである。

ポリエーテル（２）についての有利な例は、一般式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｂ−ＯＨ
（ＩＶ′）
［式中、
Ｒ^２はこれについて上述した意味を有し、かつ
ａ及びｂは０又は１〜２００の整数であるが、但し、ａ＋ｂの合計は少なくとも１であり、有利には５〜５０である］で示されるポリエーテルである。

オリゴマー又はポリマーの化合物（２）のための更なる例は、不飽和ポリエステル、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−［Ｏ（Ｏ）ＣＣ_ｎＨ_２ｎ］_ｍ−ＯＨ、不飽和ポリカーボネート、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−［ＯＣ（Ｏ）ＯＣ_ｎＨ_２ｎ］_ｍ−ＯＨ及び不飽和ポリアミド、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−［ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ_ｎＨ_２ｎ］_ｍ−ＮＨ_２であり、式中、Ｒ^２、ｎ及びｍはこれらについて上述した意味を有する。

モノマーの（ｍ＝０）化合物（２）として有利なものは、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２′−ＯＨ［式中、Ｒ^２′はＲ^２の意味を有し、有利には式−（ＣＨ_２）_ｎ−の基であり、ｎに関しては上述の意味である］の不飽和化合物である。有利なモノマーの化合物（２）はアリルアルコール、５−ヘキサノール及び７−オクテノールである。

化合物（２）は、第一工程段階（ａ）において、有利にはオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素原子のグラム原子あたり１．０〜４．０モル、有利には１．３〜２．５モルの量で、有利には脂肪族Ｃ−Ｃ多重結合を有する基、好ましくはω−アルケニル基である基Ｒ^１が使用される。

過剰に使用されるモノマーの化合物（２）は、反応混合物中にあってよく、又はその揮発性が許せば蒸留によって完全に又は部分的に分離してよい。

第一工程段階（ａ）において、有利にはＳｉ結合水素を脂肪族多重結合に付加させることを促進する触媒（３）が使用される。触媒（３）としては、本発明による方法でも、今までにＳｉ結合水素を脂肪族多重結合に付加させることを促進するために使用され得たものと同じ触媒を使用してよい。触媒は、有利には白金金属族又は白金金属族からの化合物又は錯体である。

かかる触媒のための例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよい金属の白金及び微分散された白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６*６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４*４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ_２ＰｔＣｌ_６*６Ｈ_２Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば検出できる無機結合したハロゲン含有基を有するか又は有さない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン−白金二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び一級アミン又は二級アミン又は一級アミン及び二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミン又はアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。

触媒（３）は第一工程段階（ａ）において、有利にはそれぞれ元素の白金として計算して、かつオルガノポリシロキサン（１）と化合物（２）の全質量に対して１〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）の量で、有利には２〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。

第一工程段階（ａ）は、有利には周囲雰囲気の圧力、従ってほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するが、より高い圧力又はより低い圧力で実施してもよい。更に第一工程段階は、有利には６０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で実施される。

第二工程段階（ｂ）において、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）として、有利には一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ）
［式中、
Ｒ^３は各基あたり４〜４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］の化合物が使用される。

有機化合物（５）のための例は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４′−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）及びジメチルフェニルジイソシアネートである。

有機化合物（５）は、第二工程段階（ｂ）において、中間生成物（４）と有機化合物（６）中に全体で含まれるイソシアネート基と反応性の基１モルあたり０．５〜１．０モルの量、有利には０．８〜１．０モルの量で使用される。従って健康を害するイソシアネート基の安全な消散が常に保証されている。

冒頭に挙げられたＵＳ２００３／００３２７２６号及びＵＳ２００３／００３２７５１号において、ポリイソシアネートは本発明による方法に対して、イソシアネート反応性基に対して常に明らかな過剰量で使用される。冒頭に挙げたＵＳ文献ではより少量の使用を思いとどまらせる。それというのもこれは生成物の粘度を高め、従って取り扱いを困難にし、そして溶剤を必要とさせるからである。従って本発明による０．５〜１．０モル過剰でのポリイソシアネート（５）の使用に対する明らかな偏見が支配的である。

第二工程段階（ｂ）において、イソシアネート基に対して反応性であり、かつ少なくとも１つの三級アミン基を有する有機化合物（６）として、有利には一般式
ＨＸ−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＶＩ）
ＨＸ−Ｒ^６（ＮＲ^４ _２）_２ （ＶＩＩ）
ＨＸ−Ｒ^７（ＮＲ^４ _２）_３ （ＶＩＩＩ）
（ＨＸ）_２Ｒ^６−ＮＲ^４ _２ （ＩＸ）
ＨＲ^８Ｎ−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （Ｘ）
［式中、
Ｒ^４は、場合により酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有してよい基Ｒ、有利には場合によりヒドロキシ基及び／又は過アルキル化されたアミン基を有してよいメチル基、エチル基又はプロピル基を意味し、
Ｒ^５は１〜１００個の炭素原子、有利には１〜５０個の炭素原子、特に有利には１〜２０個の炭素原子を有し、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子によって中断又は置換されていてよい二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^６は各基ごとに１〜１００個の炭素原子を有する三価の有機基、有利には１〜１００個の炭素原子、有利には１〜２０個の炭素原子、特に有利には１〜１０個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子を含有する三価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^７は各基ごとに１〜１００個の炭素原子を有する四価の有機基、有利には１〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子を有する四価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^８は水素原子又はＲ^４を意味し、かつ
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、有利には酸素原子を意味する］の化合物が使用される。

一般式（ＶＩ）の有機化合物（６）のための例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−（ジメチル−３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトプロピルアミンである。

一般式（ＶＩＩ）の有機化合物（６）のための例は、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，７−ビス（ジメチルアミノ）−ヘプタン−４−オール、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−ペンタン−３−チオール及び１，７−ビス（ジメチルアミノ）−ヘプタン−４−チオールである。

一般式（ＶＩＩＩ）の有機化合物（６）のための例は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）−メタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−シクロヘキサノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−チオフェノール、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）−メタンチオール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−シクロヘキサンチオールである。

一般式（ＩＸ）の有機化合物（６）のための例は、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−３−アミノプロパン−１，２−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−アミノプロパン−１，３−ジオール及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−カルバミン酸グリセリドである。

一般式（Ｘ）の有機化合物（６）のための例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−モルホリン及びＮ−（３−アミノプロピル）−イミダゾールである。

式（ＶＩ）〜（Ｘ）の化合物は、従って、シロキサンコポリマー中に四級化可能な窒素原子を導入する操作に用いられる。

有機化合物（６）は、第二工程段階（ｂ）において、中間生成物（４）中のＨ−Ａ^１基１モルあたり０．０１〜１モル、有利には０．０５〜１モルのＨＸ基もしくはＨＲ^８Ｎ基の量で使用される。

第二工程段階（ｂ）は、有利には周囲雰囲気の圧力、従ってほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力でも実施してよい。更に第二工程段階は、有利には４０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度で実施される。

本発明による方法の第二工程（ｂ）における反応のために、更に縮合触媒（９）、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スズ−ＩＩ−オクトエート、ジブチルスズジアセテート、亜鉛ジラウレート、ビスマストリラウレート、カリウムオクトエート又は、更なる官能基を有さず、イソシアネート基に対して反応性の三級アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルイミダゾール又はＮ−エチル−モルホリンを使用してよい。

第三工程段階（ｃ）において、アルキル化剤（８）として、有利にはアルキルハロゲン化物、硫酸ジアルキル、スルホン酸エステル、エポキシド、クロロヒドリン並びに酸素又は硫黄のオニウム塩、特に有利にはアルキルハロゲン化物、スルホン酸エステル及びエポキシドが使用される。

適当なアルキル化剤（８）のための例は、メチルもしくはエチルの塩化物、臭化物及びヨウ化物、臭化ドデシル、塩化ベンジル、クロロ酢酸及びクロロ酢酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びナフチルスルホン酸のメチルエステル、２，２−ジメチルオキシラン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシプロピルイソプロピルエーテル、２，３−エポキシプロピルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、３−クロロ−１−メトキシ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物並びにメールワイン塩、例えばトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリメチルスルホニウムヒドロキシドである。有利な例は、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化ドデシル、塩化ベンジル、クロロ酢酸、硫酸ジメチル及びｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルである。

アルキル化剤（８）は、第三工程段階（ｃ）において、中間生成物（７）中の三級アミン基１モルあたり０．１〜１．１モル、有利には０．２〜１モルの量で使用される。

第三工程段階（ｃ）は、有利には周囲雰囲気の圧力、従ってほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力でも実施してよい。更に第三工程段階は、有利には０℃〜２００℃、有利には２０℃〜１５０℃、特に有利には５０℃〜１３０℃の温度で実施される。

有利なシロキサンコポリマーは、例えば、第一工程段階で、α，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）を過剰に式（ＩＶ）のポリエーテル（２）と反応させ、第二工程段階で、中間生成物（４）、ＨＯ−ポリエーテル−ポリシロキサン−ポリエーテル−ＯＨを式（ＶＩ）のｔ−アルカノールアミン（６）の存在下に式（Ｖ）のジイソシアネート（５）と反応させ、その際、ウレタン基と三級アミン基が同時にシロキサンコポリマー中に導入され、また第一工程からの遊離のポリエーテルはウレタン結合を介して結合され、かつ第三工程段階で、中間生成物（７）、繰返単位
−［（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ］_ｘ−
（ＸＩ）
並びに末端基
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−
（ＸＩＩ）
もしくは
−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＸＩＩ′）
及び
Ｒ^４ _２Ｎ−Ｒ^５−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ− （ＸＩＩＩ）
もしくは
−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＸＩＩＩ′）
［式中、
Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、ｍ及びｏはこれらについて上述した意味を有し、かつ
ｘは１〜２０の整数、有利には１〜４の整数である］からなるポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマーをアルキル化剤（８）としてのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルにより四級化することにより得られる。こうして得られたシロキサンコポリマーは、繰返単位
−［（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ］^ｘ−
（ＸＩ）
並びに末端基
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−
（ＸＩＩ）
もしくは
−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＸＩＩ′）
Ｒ^４ _２Ｎ−Ｒ^５−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ− （ＸＩＩＩ）
もしくは
−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＸＩＩＩ′）
及び
［（ＣＨ_３）Ｒ^４ _２Ｎ−Ｒ^５−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−］^＋ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻ （ＸＩＶ）
もしくは
［−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２（ＣＨ_３）］^＋ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻ （ＸＩＶ′）
［式中、
Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、ｍ、ｏ及びｘはこれらについて上述した意味を有する］からなる。

更に有利なシロキサンコポリマーは、例えば上述した方法様式と同様にして、第二工程段階で、式（Ｘ）の三級アミン（６）を使用して得られる。得られるシロキサンコポリマーはその際、繰返単位
−［（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ］_ｘ−１−
（ＸＩ）
並びに末端基
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−
（ＸＩＩ）
もしくは
−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ＸＩＩ′）
Ｒ^４ _２Ｎ−Ｒ^５−ＮＲ^８−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ− （ＸＩＩＩ）
もしくは
−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＲ^８−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＸＩＩＩ′）
及び
［（ＣＨ_３）Ｒ^４ _２Ｎ−Ｒ^５−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−］^＋ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻ （ＸＩＶ）
もしくは
［−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｏ−Ｒ_２ＳｉＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＲ^８−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２（ＣＨ_３）］^＋ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻ （ＸＩＶ′）
［式中、
Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、ｎ、ｍ、ｏ及びｘはこれらについて上述した意味を有する］からなる。

本発明による親水性シロキサンコポリマー中のウレタン基は、水素結合の形成に際して供与体及び受容体として作用するが、一方で、四級窒素基は、本発明による親水性シロキサンコポリマーの親水性及び可溶性の向上に役立ち、他方で、塩基性環境及び最近のジェットシステムの適用条件下、すなわち剪断力の影響下での水性エマルジョンの安定性の改善に役立つ。

部分的に非常に高い生成物粘度を低下させるために、場合により低分子物質、例えばアルコール又はエーテルを添加してよい。このための例は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール−モノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジメトキシエタンであり、その際、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが有利な例である。有利な添加量は、非常に粘性の生成物の場合には、本発明による親水性のシロキサンコポリマーに対して５０質量％まで、特に有利には３０質量％までである。かかる添加物は更に、それらから生じる生成物が水中に、純粋なシロキサンコポリマーよりも容易に分散可能であるという利点を有する。

本発明によるシロキサンコポリマーは、更なる助剤、例えば乳化剤を使用せずにも容易に水中に分散可能であり、従って自己分散性であり、かつエマルジョン、特にミクロエマルジョンをもたらす。

従って本発明の対象は、
（Ａ）本発明による親水性シロキサンコポリマー及び
（Ｂ）水
を含有するエマルジョン、有利にはミクロエマルジョンである。

該エマルジョンは、有利には２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の本発明による親水性シロキサンコポリマー（Ａ）を含有する。

更に本発明の対象は、
（Ａ）本発明による親水性シロキサンコポリマーと
（Ｂ）水
とを混合することによる、エマルジョン、有利にはミクロエマルジョンの製造方法である。

シリコーンエマルジョンの製造のための技術は公知である。通常は、その製造は、本発明によるシロキサンコポリマーと水とを簡単に撹拌し、かつ場合により引き続きローター−ステーターホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いて均質化することによって行われる。

本発明によるシロキサンコポリマー又はそのエマルジョンは、テキスタイル工業における親水性柔軟剤として、織物及び不織布の製造及び仕上げにおける親水作用性添加剤として使用できる。本発明による化合物は、特に容易な合成、その高い直接性、その水性エマルジョンの容易な製造性（自己分散）並びに塩基性環境及び最近のジェットシステムの適用条件下、すなわち剪断力の影響下での高い堅牢性に優れている。更に本発明による化合物又はそのエマルジョンは、テキスタイル織物、織物及び不織布に高い親水性及び優れた柔軟な手触りと同時に非常に良好な洗濯堅牢度を付与する。

以下に記載される実施例では、全ての粘度表示は２５℃の温度に関するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は周囲雰囲気の圧力、従ってほぼ１０２０ｈＰａで、かつ室温、従って約２３℃もしくはこれらの成分を付加的な加熱又は冷却を行うことなく室温で一緒にした場合に生じる温度で実施される。

実施例１：
０．０５５質量％のＳｉ結合水素及び５０質量ｐｐｍの含水率を有する５００ｇのα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサンを、６８６質量ｐｐｍの水を含有する２０３ｇの式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０．７−ＯＨ
のポリエーテルと混合し、そして１００℃に加熱する。次いで０．８ｇのヘキサクロロ白金酸溶液（元素の白金に対して０．４８％）を供給し、そのうえで反応混合物の温度を１２０℃に高め、そして澄明な生成物が生じる。１００〜１１０℃で１時間後に、Ｓｉ結合水素の完全な反応が達成される。ポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物は、２５℃で約８２０ｍｍ^２／秒の粘度を有する。

ここで９．８１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び４１．６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（中間生成物（４）とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（６）中のイソシアネート反応性基の合計のモル数あたり０．９９９モルのイソシアネート基）を連続して供給し、そして１００℃で１時間撹拌した。その間に、明らかな粘度上昇が生じる。こうして得られた中間生成物は、約１４．５７ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。

８０℃に冷却し、１５０ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル並びに２０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し、そして更に１時間前記温度で撹拌する。澄明な帯褐色の油状物が得られる。

４０ｇの高粘性の油状物を、５０℃で６０ｇの水と混合する。軽く撹拌することで、ウレタン含量０．２１４ミリ当量／ｇを有するエマルジョン（エマルジョン１）が形成する。

比較例１：
実施例１からの合成を繰り返し、その際、中間体をジエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶解させた後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルでのアルキル化の代わりに三級アミン基の６．６ｇの酢酸（１００％）によるプロトン化を行う。澄明な僅かに帯褐色の油状物が得られる。

４０ｇの高粘性の油状物を５０℃で６０ｇの水と混合する。軽く撹拌することで、ウレタン含量０．２６８ミリ当量／ｇを有するエマルジョン（比較エマルジョン１）が形成する。

実施例２：
０．０５５質量％のＳｉ結合水素及び５０質量ｐｐｍの含水率を有する５００ｇのα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサンを、８０７．７ｇの式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｂ−ＯＨ
のａ：ｂ＝１：２の比率を有し、含水率９７８質量ｐｐｍ及びヨウ素価１２．１（ヨウ素価とは、脂肪族多重結合への付加に際して消費されるグラムとしてのヨウ素量を示し、これは使用され調べられるべき材料１００グラムに対するものである）を有するアリルアルコールエトキシレート／プロピルオキシレートと混合し、そして１００℃に加熱する。次いで１．６３ｇのヘキサクロロ白金酸溶液（元素の白金に対して０．４８％）を供給し、そのうえで反応混合物の温度を１２０℃に高め、そして澄明な生成物が生成する。１００〜１１０℃で２時間後に、Ｓｉ結合水素の完全な反応が達成される。ポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物は、２５℃で約１１２０ｍｍ^２／秒の粘度を有する。

ここで１０．３ｇのＮ，Ｎ−ビス（ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート及び１滴のジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを連続して供給し、そして１００℃で１時間撹拌させる。その間に明らかな粘度上昇が生じる。こうして得られた中間生成物は、約８．１０７ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。

引き続き８０℃に冷却し、２７５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル並びに２０．４８ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し、そして更に１時間前記温度で撹拌する。澄明な僅かに帯黄色の油状物が得られ、これはプロトン化可能なアミン基をもはや有さない。

４０ｇの高粘性の油状物を５０℃で６０ｇの水と混合する。軽く撹拌することで、ウレタン含量０．１０６ミリ当量／ｇを有するエマルジョン（エマルジョン２）が形成する。

実施例３：
実施例１からの１００ｇのポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物（ＯＨ含量：約０．５４８ミリ当量／ｇ）に２．９４ｇのＮ，Ｎ−ビス（ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、５．９２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート及び１滴のジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを連続して供給し、そして１００℃で１時間撹拌する。その間に明らかな粘度上昇が生じる。こうして得られた中間生成物は約２８．８４ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。

引き続き８０℃に冷却し、２３ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル並びに５．８３ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し、そして更に１時間前記温度で撹拌する。澄明な僅かに帯褐色の油状物が得られ、これはプロトン化可能なアミン基をもはや有さない。

４０ｇの高粘性の油状物を５０℃で６０ｇの水と混合する。軽く撹拌することで、ウレタン含量０．２０５ミリ当量／ｇを有するエマルジョン（エマルジョン３）が形成する。

実施例４：
実施例１からの５００ｇのポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物（ＯＨ含量：約０．５４８ミリ当量／ｇ）に、６８６質量ｐｐｍの水、１９．７４ｇのＮ，Ｎ−ビス（ジメチル−３−アミノプロピル）アミン及び３５．４５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを含有する２２．３２ｇの式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０．７−ＯＨ
のポリエーテルを連続して供給し、そして１００℃で１時間撹拌する。その間に明らかな粘度上昇が生じる。こうして得られた中間生成物は約３６．５ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。

引き続き８０℃に冷却し、１５４ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル並びに３９．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し、そして更に１時間前記温度で撹拌する。澄明な僅かに帯褐色の油状物が得られ、これはプロトン化可能なアミン基をもはや有さず、かつ軽く撹拌することでエマルジョンを形成して水中に可溶性である。

実施例５：
実施例４に記載されるように実施するが、アルキル化剤として１９．６３ｇだけのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを使用する。こうして得られた粘性の油状物は、なおも１４ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。該生成物は、軽く撹拌することでエマルジョンを形成して水中に溶解する。

実施例６：
０．１８質量％のＳｉ結合水素及び３５質量ｐｐｍの含水率を有する５００ｇのα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサンを、６８６質量ｐｐｍの水を含有する６６４．４ｇの式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０．７−ＯＨ
のポリエーテルと混合し、そして１００℃に加熱する。次いで２．４３ｇのヘキサクロロ白金酸溶液（元素の白金に対して０．４８％）を供給し、そのうえで反応混合物の温度を１２５℃に高め、そして澄明な生成物が生成する。１００〜１１０℃で１時間後に、Ｓｉ結合水素の完全な反応が達成される。ポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物は２５℃で約５９０ｍｍ^２／秒の粘度を有する。

ここで５５．１８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、１５１．３ｇのヘキサメチレンジイソシアネート及び１滴のジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを連続して供給し、そして１００℃で１時間撹拌する。その間に明らかな粘度上昇が生じる。こうして得られる中間生成物は、約３９．３ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。

引き続き２８０ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル、１６．２ｇの酢酸（１００％）並びに３０．８２ｇのアリルグリシジルエーテルを添加し、そして１３０℃に加熱する。約６時間後にアルキル化反応が完了する。澄明な帯褐色の生成物は、約１５．８８ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。軽く撹拌することでエマルジョンを形成して水中に可溶性である。

実施例７：
０．０５５質量％のＳｉ結合水素及び５０質量ｐｐｍの含水率を有する２００ｇのα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサンを１４．６ｇのエチレングリコールモノアリルエーテルと混合し、そして８０℃に加熱した。次いで０．３４ｇのヘキサクロロ白金酸溶液（元素の白金に対して０．４８％）を供給し、そのうえで反応温度を１００℃に高め、そして澄明な生成物が生じる。１００℃で１時間撹拌した後に、Ｓｉ結合水素の完全な反応が達成される。全ての揮発性成分を真空中での蒸留により除去する。こうして得られたポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物は、２５℃で約１００ｍｍ^２／秒の粘度を有し、そして約０．５２ミリ当量／ｇのＯＨ含量を有する。

２００ｇのポリエーテル−ポリシロキサン中間生成物に、ここで２５．５１ｇのＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシ−プロピルアミン及び１７．５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを連続して供給し、そして１００℃で１時間撹拌する。その間に、明らかな粘度上昇が生じる。こうして得られた中間生成物は約１２８．４ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。

引き続き８０℃に冷却し、７０．４ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル並びに３８．７４ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し、そして更に１時間前記温度で撹拌する。こうして得られた粘性の油状物は、なおも２９．５ミリ当量／１００ｇのプロトン化可能なアミン基の含量を有する。該生成物は軽く撹拌することでエマルジョンを形成して水中に溶解する。

実施例８：実施例１〜３から得られたミクロエマルジョンと比較例１から得られたミクロエマルジョンとの塩基安定性の比較
実施例１、比較例１、実施例２及び実施例３により得られる４０質量％の物質含量を有するエマルジョン１〜３を水の添加によって有効含量５質量％に希釈し、そして１０％の酢酸でｐＨ＝５に調整する。引き続き１０％のＮａＯＨ溶液で凝固点まで滴定する。第１表は、凝固滴定の結果を示しており、そして非四級化生成物（比較例１）と比較して本発明による親水性シロキサンコポリマー及びその水性エマルジョンの安定性が明らかに改善されたことを裏付けている。

第１表：

*２５℃で約４８時間貯蔵した後に生成物が凝固
+：２５℃で少なくとも１４日間貯蔵安定なエマルジョン
-：安定でないエマルジョン

Claims (13)

1. 親水性シロキサンコポリマーであって、
   （ａ）第一工程で、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、十分に直鎖状の一般式
   Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は一価の置換又は非置換の炭化水素基であって、そこにＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる基を意味し、
   Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性の有機基を意味し、
   Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ′−（式中、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する）の群から選択される二価の極性の有機基を意味し、
   ｎは１〜２０の整数であり、かつ
   ｍは０又は正の整数である］で示されるオリゴマー又はポリマーの化合物（２）と反応させ、
   （ｂ）第二工程で、こうして得られたＨ−Ａ^１−基を有する中間生成物（４）と、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）とを反応させ、その際、該反応は、イソシアネート基に対して反応性で、かつ少なくとも１つの三級アミン基を有する他の有機化合物（６）の存在下に行い、かつ
   （ｃ）第三工程で、工程（ｂ）からのアミン基含有の中間生成物（７）をアルキル化剤（８）により部分的又は完全に四級化させることで製造できるが、但し、親水性シロキサンコポリマーの製造のために使用される化合物（１）及び（２）の含水率は、化合物（１）及び（２）の全質量に対してそれぞれ２０００質量ｐｐｍ未満である、親水性シロキサンコポリマー。
2. １分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）が、中間生成物（４）及び有機化合物（６）中に全体で含まれるイソシアネート基と反応性の基１モルあたり０．５〜１．０モルのイソシアネート基の量で使用される、請求項１記載の親水性シロキサンコポリマー。
3. オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
   Ｈ_ｇＲ_３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ（ＳｉＲＨＯ）_ｐＳｉＲ_３−ｇＨ_ｇ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒは同一又は異なり、そして各基ごとに１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基であり、
   ｇは０、１又は２であり、
   ｏは０又は１〜１５００の整数であり、かつ
   ｐは０又は１〜２００の整数である］で示されるが、但し、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子が存在するオルガノポリシロキサンが使用される、請求項１又は２記載の親水性シロキサンコポリマー。
4. オルガノポリシロキサン（１）がα，ω−二水素ジオルガノポリシロキサンである、請求項３記載の親水性シロキサンコポリマー。
5. 式（Ｉ）中のＡ及びＡ^１が酸素原子−Ｏ−である、請求項１から４までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマー。
6. 化合物（２）が一般式
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^２−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨ （ＩＶ）
   ［式中、
   Ｒ^２は二価の１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ
   ｎ及びｍは請求項１に記載の意味を有する］で示されるポリエーテルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマー。
7. 有機化合物（５）が、一般式
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ）
   ［式中、
   Ｒ^３は各基ごとに４〜４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］のジイソシアネートである、請求項１から６までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマー。
8. 第二工程段階（ｂ）において、更なる有機化合物（６）として、式
   ＨＸ−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （ＶＩ）
   ＨＸ−Ｒ^６（ＮＲ^４ _２）_２ （ＶＩＩ）
   ＨＸ−Ｒ^７（ＮＲ^４ _２）_３ （ＶＩＩＩ）
   （ＨＸ）_２Ｒ^６−ＮＲ^４ _２ （ＩＸ）
   ＨＲ^８Ｎ−Ｒ^５−ＮＲ^４ _２ （Ｘ）
   ［式中、
   Ｒ^４は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有するか又は有さない基Ｒ、有利にはヒドロキシ基及び／又は過アルキル化されたアミン基を有するか又は有さないメチル基、エチル基又はプロピル基を意味し、
   Ｒ^５は１〜１００個の炭素原子を有し、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子によって中断又は置換されている又はされていない二価の炭化水素基を意味し、
   Ｒ^６は各基ごとに１〜１００個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子を含有する三価の有機基を意味し、
   Ｒ^７は各基ごとに１〜１００個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子を有する四価の有機基を意味し、
   Ｒ^８は水素原子又はＲ^４を意味し、かつ
   Ｘは酸素原子又は硫黄原子を意味する］の群から選択される化合物が使用される、請求項１から７までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマー。
9. 第三工程段階（ｃ）で、アルキル化剤（８）として塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化ドデシル、塩化ベンジル、クロロ酢酸、硫酸ジメチル及びｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルの群から選択されるアルキル化剤が使用される、請求項１から７までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマー。
10. 親水性シロキサンコポリマーの製造方法であって、
    （ａ）第一工程で、１分子あたり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、十分に直鎖状の一般式
    Ｒ^１−（Ａ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｒ^１は一価の置換又は非置換の炭化水素基であって、そこにＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる基を意味し、
    Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基及び尿素基の群から選択される二価の極性の有機基を意味し、
    Ａ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ^２−（式中、Ｒ^２は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する）の群から選択される二価の極性の有機基を意味し、
    ｎは１〜２０の整数であり、かつ
    ｍは０又は正の整数である］で示されるオリゴマー又はポリマーの化合物（２）と反応させ、
    （ｂ）第二工程で、こうして得られたＨ−Ａ^１−基を有する中間生成物（４）と、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）とを反応させ、その際、該反応は、イソシアネート基に対して反応性で、かつ少なくとも１つの三級アミン基を有する他の有機化合物（６）の存在下に行い、かつ
    （ｃ）第三工程で、工程（ｂ）からのアミン基含有の中間生成物（７）をアルキル化剤（８）により部分的又は完全に四級化させるが、但し、親水性シロキサンコポリマーの製造のために使用される化合物（１）及び（２）の含水率は、化合物（１）及び（２）の全質量に対してそれぞれ２０００質量ｐｐｍ未満である方法。
11. １分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物（５）を、中間生成物（４）及び有機化合物（６）中に全体で含まれるイソシアネート基と反応性の基１モルあたり０．５〜１．０モルのイソシアネート基の量で使用する、請求項１０記載の方法。
12. 以下の
    （Ａ）請求項１から９までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマー及び
    （Ｂ）水
    を含有するエマルジョン。
13. 以下の
    （Ａ）請求項１から９までのいずれか１項記載の親水性シロキサンコポリマーと
    （Ｂ）水
    とを混合することによる、請求項１２記載のエマルジョンの製造方法。