CN108602956A - 生产SiOH官能聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，其中将以下各项连续加入反应混合物中，并连续排出所述反应混合物：通式I的硅烷表示为R1 mSiR2 nXo，其中R1表示C1‑C18‑烃树脂，以及R2表示C1‑C6‑烷氧基树脂，以及X表示氯或溴树脂，m表示数值1，2或3，n表示数值0，1，2或3，以及o表示数值0，1，2或3，条件是4‑m＝n+o，以及在至少30mol％的通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，水和在20℃和1bar的1升水中可溶性不超过1g的非极性溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及生产具有低分子量的SiOH官能聚硅氧烷的连续方法。
背景技术
DE 102013212980描述了能够通过连续方法生产的SiOH官能聚苯基硅氧烷，在所述连续方法中，除了别的因素外，将基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，重量比例为95％～60％的氯硅烷和重量比例为5％～40％的烷氧基硅烷与水和非极性溶剂平行地计量加入所述反应装置中。
处理这些聚硅氧烷树脂的多年技术经验表明，高分子量，Mw>3000g/mol，不适用于表面敏感性涂层应用。本文中，优选处理的产品具有<3000g/mol的分子量。
然而，在DE 102013212980的方法中，特别是在生产包含聚甲基硅氧烷的聚苯基硅氧烷的情况下，出现了不希望的高分子量Mw>3000g/mol的问题。
发明内容
本发明提供了生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，
其中将通式I的硅烷
R1 mSiR2 nXo (I)，
其中
R1是C1-C18-烃基，以及
R2是C1-C6-烷氧基，以及
X是氯或溴基，
m表示数值1，2或3，
n表示数值0，1，2或3，以及
o表示数值0，1，2或3，
条件是4-m＝n+o，并且在至少30mol％的所述通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，
水和在20℃和1巴的1升水中可溶性不超过1g的非极性溶剂连续计量加入所述反应混合物中，并且连续排出所述反应混合物。
通过使用具有C1-C6-烷氧基和氯和/或溴基的所述通式I的硅烷，所述连续反应顺利进行并且获得具有更均匀和相对较低分子量，特别是分子量Mw>3000g/mol的有机聚硅氧烷。
在所述方法中以简单且成本有效的方式生产具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷。发生了水解-缩合反应。
与已知的方法相反，通过根据本发明的所述方法(甚至省略了包括醇在内的水溶性极性溶剂)生产具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷，具有非常短的停留时间。由于较短的停留时间以及相对较低量的烷氧基硅烷，由醇和HCl形成氯代烷烃受到抑制，并且减少了醇的用量。
与已知的连续和不连续方法相比，这还导致了关键的成本优势，这是因为除了由于较低停留时间所致的更高的通量之外，由于COD和POX的低负担，能够同时显著地降低所述废水处理的复杂性。所述废水还具有超过55℃的相对较高的闪点(flash point)。
所述C1-C18-烃基R1优选是C1-C6-烷基，尤其是甲基，乙基，或丙基，或苯基。
优选10mol％～90mol％，特别优选20mol％～80mol％，特别是30mol％～70mol％的C1-C18烃基R1是苯基。
C1-C6烷氧基R2优选是甲氧基或乙氧基。
优选在至少80mol％，特别是至少95mol％的所述通式I的硅烷中，m具有数值1或2。
优选在至少50mol％，特别优选至少70mol％，特别是至少90mol％的所述通式I的硅烷中，m具有数值1。
优选这表示在至少50mol％，特别优选至少60mol％，特别是至少70mol％的所述通式I的硅烷中，n≠0且o≠0。
优选的是，将所述通式I的硅烷、水和非极性溶剂连续计量加入环式反应器中的所述反应混合物中，并将所述反应混合物从所述环式反应器中连续排出。
形成水相和溶剂相；这些是紧密混合的。优选水按照使得所述水相中的HCl浓度为5wt％～35wt％的用量计量加入。
所述非极性溶剂优选在20℃和1巴的1升水中可溶性程度不超过0.5g。非极性溶剂的实例是烃，如戊烷，正己烷，己烷异构体的混合物，庚烷，辛烷，汽油(benzine)，石油醚，苯，甲苯，二甲苯。特别优选的是甲苯和二甲苯。
未计量加入的极性溶剂具体而言是醇类，如甲醇和乙醇；醚类如二噁烷，四氢呋喃，乙醚，二异丙醚，二乙二醇二甲醚；酮类如丙酮，甲基乙基酮，二异丙基酮，甲基异丁基酮(MIBK)；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸丙酯，丁酸乙酯，异丁酸乙酯；二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物。
所述非极性溶剂优选按照使得固体含量为25wt％～45wt％的量提供于所述反应混合物中。所述固体含量是溶解于所述溶剂相中的形成的有机聚硅氧烷的量。
溶解于所述溶剂相中的所述有机聚硅氧烷优选与所述水相连续分离。所述有机聚硅氧烷优选通过蒸馏除去所述溶剂。
优选将所述通式I的硅烷、水和非极性溶剂计量加入所述反应混合物中，并连续排出所述反应混合物，使得非常短的停留时间为1分钟～30分钟，优选2分钟～15分钟。
所述反应温度优选为20～100℃，特别优选40～80℃，特别是50～70℃。
所述反应压力优选为0.05MPa～1MPa，特别优选0.08MPa～0.2MPa。
优选具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷具有通式II
RpSiO4-p (II)，
其中
R是OH，C1-C18-烃基或C1-C6-烷氧基，以及
p表示数值0，1，2或3，并且
p具有1.0～2.0的平均值。
所述有机聚硅氧烷的所述OH含量是指直接与硅原子键连的所述OH基团。所述含量优选为3.0wt％～8.0wt％。
p优选具有1.4～1.8的平均值。
具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的所述有机聚硅氧烷具有的平均分子量Mw优选为1500～3500，特别优选1800～3000，特别是2000～2900。所述有机聚硅氧烷具有的Tg(玻璃化转变温度)优选为30～80℃，特别是35～75℃。
R的优选定义对应于R1的优选定义。
在优选的实施方式中，通过使所述通式III的卤代硅烷和所述通式IV的烷氧基硅烷彼此反应来生产所述通式I的所述硅烷
R1 qSiX4-q (III)，
R1 rSiR2 4-r (IV)，
其中
R1是C1-C18-烃基，
R2是C1-C6-烷氧基，
X是氯或溴基，以及
q，r表示数值1，2或3。
这导致了X和R2之间的配体交换。
R1、R2和X的优选定义列于通式I。
优选将所述通式III的卤代硅烷和所述通式IV的烷氧基硅烷在合适的容器中放在一起。
所述通式III的卤代硅烷与所述通式IV的烷氧基硅烷之间的所述反应优选在0～100℃，特别优选在10～60℃，特别是在20～40℃下进行。
所述反应时间优选为5分钟～5小时，特别优选10分钟～3小时，特别是20分钟～1.5小时。
所述反应压力优选为0.05MPa～1MPa，特别优选为0.08MPa～0.2MPa。
优选基于卤代硅烷和烷氧基硅烷的总量，计量加入重量比例80wt％～50wt％的所述通式III的卤代硅烷和重量比例20％～50％的所述通式IV的所述烷氧基硅烷。
以上通式的所有上述符号各自彼此独立地定义。在所有通式中，所述硅原子是四价的。
相关产物参数的测量方法
分子组成：
所述分子组成通过核磁共振光谱法测定(对于术语，参见ASTM E 386：高分辨率核磁共振光谱(NMR)：概念和符号)，其中测量了1H核和29Si核。
1H-NMR测量的描述
溶剂：CDCl3，99.8wt％D。
样品浓度：在5mm NMR管中约50mg/1mL CDCl3
无TMS添加的测量，在7.24ppm下在CDCl3中的残余CHCl3的光谱参照(spectrumreference)
光谱仪：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500
探头：5mm BBO探头或SMART探头(Bruker)
测量参数：
脉冲程序＝zg30
TD＝64k
NS＝64或128(取决于所述探头的灵敏度)
SW＝20.6ppm
AQ＝3.17s
D1＝5s
SFO1＝500.13MHz
O1＝6.175ppm
处理参数(processing parameter)：
SI＝32k
WDW＝EM
LB＝0.3Hz
根据所使用的光谱仪类型，可能需要对所述测量参数进行各自调节。
29Si-NMR测量的描述
溶剂：C6D6 99.8wt％D/CCl4 1:1v/v，1wt％Cr(acac)3作为松弛剂(relaxationreagent)
样品浓度：在10mm NMR管中约2g/1.5mL溶剂
光谱仪：Bruker Avance 300
探头：10mm1H/13C/15N/29Si无玻璃QNP探头(Bruker)
测量参数：
脉冲程序＝zgig60
TD＝64k
NS＝1024(取决于所述探头的灵敏度)
SW＝200ppm
AQ＝2.75s
D1＝4s
SFO1＝300.13MHz
O1＝-50ppm
处理参数：
SI＝64k
WDW＝EM
LB＝0.3Hz
根据所述光谱仪类型，可能需要对所述测量参数进行各自调节。
分子量分布：
分子量分布测定为重均Mw和数均Mn，其中采用聚苯乙烯标准和折射率检测器(RI检测器)，使用了凝胶渗透色谱(GPC或尺寸排阻色谱(SEC))的方法。除非另有说明，否则使用THF作为洗脱液并实施DIN55672-1。所述多分散性PD为商值Mw/Mn。
所述有机聚硅氧烷的所述OH含量根据泽瓦夫(Zerewitinoff)进行测定。
在以下实施例中，除非在每种情况下另有说明，否则所有的量和百分比均基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对值)，以及所有温度均为20℃。
具体实施方式
实施例
实施例1～2类似于DE102013212980，而实施例6～9通过本发明的所述方法在300L环(钢/搪瓷)中采用连续下游相分离而制备。由此获得的所述粗产物通过蒸馏除去溶剂。
非发明性实施例1和2的生产描述类似于DE 102013212980
将22kg/h二甲基二氯硅烷、335.2kg/h苯基三氯硅烷和204.8kg/h甲基三乙氧基硅烷与1400kg/h水和900kg/h甲苯一起平行地通过混合部分进料至环中。以下的处理参数设置为：
停留时间，以分钟为单位：5～10
反应温度，℃：60～65℃
水相中的HCl浓度：10wt％～15wt％
固体含量(＝溶解于甲苯中的树脂)：25wt％～30wt％
所述分子量报告于表1中：
表1：
| 实施例 | Mw | Mn | PD | 氯硅烷wt％ | 烷氧基硅烷wt％ |
| 1 | 8100 | 2000 | 4.07 | 64 | 36 |
| 2 | 7700 | 2000 | 3.86 | 63 | 37 |
通过根据本发明的方法生产实施例3～6的描述
将22kg/h二甲基二氯硅烷、335.2kg/h苯基三氯硅烷和204.8kg/h甲基三乙氧基硅烷结合于位于所述环上游的容器中，并通过供给于所述环的所述硅烷混合物的合适计量速率将所述停留时间调节至0.25～1.0h。
将由此预处理(pre-conditioned)的所述硅烷混合物与1400kg/h水和900kg/h甲苯一起平行地通过混合部分进料至环中。以下处理参数设置为：
停留时间，以分钟为单位：5～10
反应温度，℃：60～65℃
水相中的HCl浓度：10wt％～15wt％
固体含量(＝溶解于甲苯中的树脂)：25wt％～30wt％
所述分子量报告于表2中：
表2：
Claims (9)
1.一种生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，
其中将以下各项连续计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物
通式I的硅烷
R1 mSiR2 nXo (I)，
其中
R1是C1-C18-烃基以及
R2是C1-C6-烷氧基以及
X是氯或溴基
m表示数值1、2或3，
n表示数值0、1、2或3以及
o表示数值0、1、2或3，
条件是4-m＝n+o，以及在至少30mol％的通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，
水和在20℃和1巴的1升水中可溶性程度不超过1克的非极性溶剂。
2.根据权利要求1所述方法，其中将通式I的硅烷，水和非极性溶剂连续计量加入环式反应器中的反应混合物，并从所述环式反应器连续排出反应混合物。
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中C1-C18-烃基R1选自甲基、乙基、丙基和苯基。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中10mol％～90mol％的C1-C18-烃基R1是苯基。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中C1-C6-烷氧基R2选自甲氧基和乙氧基。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中至少80mol％的通式I的硅烷对于m具有数值1或2。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中水按照使得水相中的HCl浓度为5wt％～35wt％的用量计量加入。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述非极性溶剂选自烃。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中通过通式III的卤代硅烷与通式IV的烷氧基硅烷彼此反应制备通式I的硅烷
R1 qSiX4-q (III),
R1rSiR2 4-r (IV)，
其中
R1是C1-C18-烃基，
R2是C1-C6-烷氧基，
X是氯或溴基，以及
q，r表示数值1、2或3。
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