CN107001636A

CN107001636A - 制备有机聚硅氧烷的方法

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Publication number: CN107001636A
Application number: CN201680004197.3A
Authority: CN
Inventors: F·桑德迈尔; G·勒塞尔; M·普拉瑟
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: DE102015214502A1; US20170349709A1; EP3215554B1; KR101883791B1; JP2018505923A; WO2017016988A1; JP6430647B2; CN107001636B; KR20170084268A; US9988496B2; EP3215554A1

Abstract

本发明涉及通过由氯硅烷经三个阶段与醇和水反应至所需缩合程度来制备支化有机聚硅氧烷的部分或全部连续的方法，其中整个方法不需要使用额外的有机溶剂，不产生废水，且所述方法特别适用于非常活泼的氯硅烷或氯硅烷混合物的受控、无凝胶化的缩合。

Description

制备有机聚硅氧烷的方法

制备支化有机聚硅氧烷(也称为硅树脂)的方法是现有技术已经有一段时间了。

与用于制备有机聚硅氧烷的烷氧基硅烷的水解(参见例如DE1302773)相比，从氯硅烷开始的水解的优点在于省去了烷氧基硅烷的制备和分离，这具有经济上的优点。

由氯硅烷制备有机聚硅氧烷的连续和分批方法从许多现有技术的出版物和专利说明书中都已经是已知的了。

作为分批方法的实例，这里可以参考专利说明书GB1192506、DE953661C、DE854708C和DE2415331 A、US2005288473。

这些方法的缺点在于反应过程中所需要的高稀释度，这是由氯硅烷的高反应性造成的。所述方法的另一个缺点是由大量过量的水造成的，其导致在反应结束时出现相分离，其中被释放出来的盐酸在水相中被吸收或被中和。从工业规模来看，首先必须处置大量的废物，其次，损失了盐酸，因为其只有在不经济的条件下才可以被回收。

作为连续氯硅烷水解的实例，可以参考US3489782、DE954198、DE102005047394A1、DE102009045930A1和DE102007004838A1。这些方法也需要大量的水，这导致了上述的废水问题，并且在这里也只能在不经济的条件下回收溶解在水中的盐酸。

除了这些分批和连续的方法，还确立了利用反应塔的技术。这些反应塔方法可以显著改善反应区域。因此，不再产生废水相，且释放出来的盐酸可以作为气体在塔的顶部回收。相应的方法描述于US2719859、US3792071、US4298753、US6767982、US5223636和US4209454中。所有这些方法共同的缺点是它们仅导致低浓度水平的低聚物。更加高度缩合的聚有机硅氧烷是不能通过这些方法获得的。

US2719859教导了一种在反应塔中制备聚有机硅氧烷的方法，其特征在于将可水解的硅烷以细微分布的方式导入到水性水解介质的连续流中，所述水解介质总是过量存在。该方法需要大量的水，其必须在后续阶段作为废水进行处理或处置。由于水解介质总是过量使用并用于产物排放，因此所使用的反应塔装置始终是在很大程度上用水解介质填充，这导致低的空时产率。这里可以使用硅烷，其可以被稳定化以产生不含溶剂的环状聚硅氧烷或含有足够量终止剂的硅烷混合物。可以使用在完全缩合时形成T或Q单元的形成网络的硅烷，不形成不溶性凝胶，仅在惰性溶剂中在稀释形式下并且在反应性较低的硅烷的存在下，这使得后处理更加复杂并且显著地限制了该方法的适用范围。

US3792071教导了从氯硅烷制备烷氧基硅烷或具有低缩合水平的烷氧基聚有机硅氧烷的连续方法。该方法的实施使用蒸馏塔作为反应容器。将氯硅烷、烷氧基化所需的醇和制备聚有机硅氧烷的缩合所需的水在不同点进料到塔中。在塔的顶部引入氯硅烷，在其下部的塔的部或塔下部的三分之一的部分引入醇。由于塔内大部分的塔内温度始终保持在高于醇沸点的半度以上，所以醇在塔中呈气态，并且与逆流向下移动的氯硅烷相遇。为了制备烷氧基硅烷，在该方法中不需要溶剂和水。为了制备缩合的聚有机硅氧烷，该方法需要两者；因此，在塔内存在有其它诸如甲苯的惰性有机溶剂，以及在任何情况下都存在的醇，其沸点高于所用醇的沸点。通过将氯硅烷溶解在溶剂中并将其作为溶液进料到所述塔中而将溶剂引入到塔中。在仅高于它们的沸点的温度下将水和醇进料到塔中，使得它们以气态形式被进料到塔中。

氯硅烷在进料到塔中之前处于环境温度。

总是使用摩尔过量的醇，基于所用与硅键合的氯的摩尔数。

所述方法的特征在于在所得产物中得到了个位数ppm范围内的非常低的残余酸含量，不需要为此在所述塔方法之后进行专门的中和或洗涤步骤。

该方法的缺点在于低的空间时间产率，烯属不饱和硅烷在该方法的反应条件下易于聚合(如US4298753中的比较实施例A和B所示)，以及需要使用在后续步骤中难以除去的惰性有机溶剂进行缩合以得到聚有机硅氧烷。

因此，该类产品不能被用于诸如个人护理等对溶剂不耐受的应用中，或者必须以相当大的成本和不便从产品中除去残留量的溶剂，这使得它们不经济。

另一个缺点是所述塔始终在高温下运行，并且由于一些氯硅烷，例如甲基三氯硅烷，具有相对低的沸点，不同氯硅烷的混合物在塔中会彼此分离，并因此彼此之间以相当随机的比例发生反应，使得该方法更难以由氯硅烷混合物制备恒定组成的聚有机硅氧烷。

US4209454教导了制备聚有机烷氧基硅氧烷的连续方法。在此方法中，将氯硅烷直接施加到位于反应器顶部的塔中。必须将氯硅烷施加在离所述反应器有特定最小距离之处，以允许足够长的反应时间。所述反应器含有醇、水和待制备的聚有机硅氧烷。在该装置中不存在其它的溶剂。将反应器的内容物加热至沸腾，使得醇和可能的水与逆向流动的氯硅烷相遇。

该方法的优点在于，与提出类似步骤的其它方法(例如GB674137)相比，可以更好地控制烷氧基的含量，使得在该步骤中可以更好地控制形成凝胶的趋势，如US4209454的实施例所示，特别是相对于GB674137。

然而，该方法不耐受烯属不饱和的与硅键合的取代基。由于所述塔始终在来自反应器的可蒸发成分的沸点温度下操作，而一些氯硅烷(例如甲基三氯硅烷)具有相对低的沸点，不同氯硅烷的混合物，例如苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷，在塔中彼此分离，其中有一些被释放到废气中，并因此损失了。因此，该方法表现出相对较差的经济可行性，因为每个单位的产品需要更高量的反应物。此外，不能排除化学计量组成的变化，因此通过该方法也更难于由氯硅烷混合物制备具有恒定组成的聚有机硅氧烷。

US4298753教导了用于制备烷氧基硅烷或具有低缩合度的聚有机烷氧基硅氧烷的两阶段烷氧基化法或两阶段烷氧基化和缩合法，其中将塔用于所述第二缩合阶段。同样连续实施第一缩合阶段，为此使用在上游连接了所述塔的反应器，其可以是搅拌器系统或环路。将氯硅烷和醇平行计量加入到该初步反应器中，基于可水解的与硅键合的氯的量，所用的醇为亚化学计量。所述初步反应器是未被加热的。将由此得到的反应混合物在0-20℃的配制物温度下从初步反应器中排出，并施加到所述塔的顶部。将所述塔设置在升高的温度下。将其它的醇从初步反应器的反应混合物的计量点下方进料到塔中，其进料量至少足以完全水解存在的所有与硅键合的氯基团。将水送料到所述塔中进行缩合，而不是进入初步反应器。

氯硅烷在进料到反应器中之前处于环境温度。该方法对于不同氯硅烷的混合物也是可行的。如果将水进料到塔中进行冷凝，所述氯硅烷溶解在惰性溶剂中，所述惰性溶剂的沸点高于塔的运行温度。

适用的醇的沸点低于所用氯硅烷的沸点。

从初步反应器和反应塔二者回收盐酸。所得产物具有个位数ppm范围内的残留盐酸含量。

该方法是有效的并适用于在无溶剂的形式下制备烷氧基硅烷。没有给出制备有机聚硅氧烷的实例。在这种情况下的缺点还在于，为了制备聚有机硅氧烷需要使用诸如甲苯的额外惰性溶剂，并且它们必须在后续阶段以昂贵且不方便的方式被除去。目标产物的后期脱挥发还提供了相应醇和额外惰性溶剂的溶剂混合物，由于反应方式，其不能简单地重复使用，而是首先必须以昂贵和不便的方式彼此分离，如果这不能通过形成共沸混合物和类似的效果来防止。

US5223636介绍了用于制备聚有机烷氧基硅氧烷的塔方法，其中塔被放置在所用反应器的顶部。起始时，将在该工艺过程中连续施加到塔上的卤代硅烷的完全烷氧基化形式的烷氧基硅烷进料到所述反应器中。将水和醇连续进料到反应器中。与反应器中出来的特别是醇的沸腾组分逆向流动的所述卤代硅烷被烷氧基化，并与烷氧基硅烷一起水解和缩合，使用在卤代硅烷烷氧基化和水解过程中释放出来的氢卤酸作为催化剂酸。该步骤的优点是不需要特别添加催化剂酸，但是缺点是酸的量不仅是难以控制，而是显著高于特定添加的情况。由于在生产规模上在这种设备中从固定管道连接中进行酸的进料是惯例，所以节省催化剂的优点可被认为是相对较小的，因为它与难于控制反应条件的大缺点相悖。此外，产物中存在相对大量的酸，并且必须随后被除去。在该步骤中，对可达到的缩合度是有限制的。该步骤对于低缩合度是可以接受的。然而，随着缩合度的增加，凝胶化倾向显著增加，使得该方法的可用性只在相对高的缩合度下是不足够的。

为了尽可能地控制氢卤酸的量，US5223636提出使用辅助气流以将卤化氢气体驱出反应体系。因此，这种显著更加复杂的方法完全否定了所谓的优点。

如US5223636的实施例所示，残留在产物中的HCl的量明显大于100ppm，其甚至在专利申请时已经落后于现有技术。

US6767982介绍了制备线性聚有机基烷氧基硅氧烷的连续两阶段法，其特征在于每个硅原子都具有至少一个烷氧基取代基，其特征在于在第一反应器的第一步中，由卤代硅烷、醇和水制备了部分烷氧基化物，其在第二步中被施加到反应蒸馏塔中，在其中通过进料额外的醇发生进一步的缩合得到最终产物。任选，将从初步反应器转移到塔中的反应混合物通过加热单元送出并加热。该方法提供气态的氢卤酸，其从所述体系中被除去。溶解在液相中的氢卤酸保留在体系中。这里，与US5223636中已经描述的方式类似，在合成过程中产生的氢卤酸被用作催化剂。

换句话说，液相用氢卤酸过饱和。由于在该方法的第一步中已经存在水，所以氢卤酸溶解至含醇水相的饱和状态，使得存在饱和的卤酸水溶液用于水解和缩合。在EP1772475B1的实施例1中，其中描述了制备聚有机硅氧烷的有部分相比性的连续方法，指出了该饱和的乙醇/水溶液是非常具有反应性的，为了降低其反应性，需要相当大的稀释度，在EP1772475B1的情况下使用水，以最小化其反应驱动效果。EP1772475B1将与水不相溶的惰性有机溶剂用于聚有机硅氧烷，以防止其过度缩合并将其从水/乙醇相中提取出来。这样，根据EP1772475B1，高的缩合度是可能的。在US6767982的情况下，精确地加入了这种浓缩的乙醇/水混合物，但同时省去了使用溶剂。该步骤限于低缩合度，因为随着缩合度的增加，凝胶化的风险不可接受的上升，且该方法不能再可靠地运行。因此US6767982仅针对烷氧基含量大于25mol％的线性聚有机硅氧烷是符合逻辑的。

此外，在其中有甚至更大量的氢卤酸形成的工艺阶段中使用水的结果是更大比例的氢卤酸被夹带到液相的后处理中，并因此损失或不得不在废物流中处置。

DE102005003899A1教导了连续制备低烷氧基硅树脂的方法。该方法的目的是制备高度缩合的有机聚硅氧烷，例如固体硅树脂。该方法的特征在于卤代硅烷在塔中在水和醇的存在下被转化，所需的有机聚硅氧烷同样已经存在于反应体系中。将水和醇加入到反应单元中至这样的程度，使得总是存在比完全水解所有与硅键合的卤基团所需的水更多的水。过量的水使得可以控制所述缩合反应。其在由两个不同蒸馏塔所组成的体系中执行，第一个蒸馏塔设计为直反应塔，第二个设计为反应塔和脱挥发单元。此方法也需要添加惰性有机溶剂，例如芳香溶剂，因为形成了具有高粘度的高度缩合的有机聚硅氧烷。这些只能在溶液中处理。

DE102005003898A1教导了从氯硅烷制备烷氧基官能聚硅氧烷的连续方法，其中此处使用的反应单元是具有初步反应器的双塔体系。这种布置的巨大优点在于在所述初步反应器中制备部分烷氧基化物仅在所述塔体系中产生比较少量的盐酸气体。因此，较小体积的盐酸气体在塔中不再具有如此高的容量限制作用，因此所述塔体系的空时产率明显提高。

第二塔作为汽提塔运行，对所述缩合没有贡献。在第二塔中，任选使用惰性有机溶剂。关于需要使用这种惰性有机溶剂的情况，这里没有明确的陈述。然而，显而易见的是，根据该方法的无溶剂操作模式至少是有问题的，因此不可能贯穿始终，即使所得目标产物是不具有高缩合度而是只具有低缩合度的富含烷氧基的硅氧烷。

该方法仅适用于制备具有低缩合度的高度烷氧基官能的低聚物，而不适用于建立较高的缩合度。

本发明的目的：

本发明的目的在于提供部分或完全连续的经济可行的由氯硅烷或氯硅烷混合物制备聚有机烷氧基硅氧烷的方法，其

-允许由不同的氯硅烷可重复地制备具有恒定组成的聚有机硅氧烷，

-在完全不使用惰性有机溶剂的情况下实施，即在反应混合物中仅含有作为反应物所需的有机组分，

-不产生任何废水相，

-使得可以获得具有非常低残留酸含量<10ppm的产物，

-允许从高水平到低水平受控设定烷氧基含量，使得其适用于提供低分子量和高分子量的聚有机硅氧烷，直至并包括固体，并因此允许在稳健的步骤中达到最高的缩合度，

-释放的氢卤酸的回收率至少为95％。

令人惊奇地是，发现通过本发明实现了本目的的所有的各个方面。

本发明的主题：

本发明提供了完全连续的制备支化有机聚硅氧烷的方法，其中

-在初步反应器中的第一步骤中，将至少一种氯硅烷与醇连续反应以得到部分烷氧基化物，其中

a)每摩尔可水解的氯使用0.1-2.0mol醇，和

b)所述醇含有不超过5％重量的水，和

-在第二步骤中，将从第一步骤获得的部分烷氧基化物转移至作为第一反应单元的塔中，其中实施以下连续反应：

a)与醇和水，或

b)与醇、水和及至少一个不同于第一步骤的氯硅烷的如下述的其它氯硅烷：

-其挥发性较低，即具有较高的沸点，和

-可以额外地具有较低的反应性，

得到具有低缩合度的聚有机硅氧烷混合物(＝硅树脂中间体)，和

-在第三步骤中，将来自第二步骤的硅树脂中间体转移到作为第二反应单元的连续回路反应器、或具有连续进料和排出的搅拌分批反应器或连接在连续体系中的搅拌釜级联中，其中实施以下反应：

a)与醇和水，在催化痕量的氯化氢存在下，或

b)与醇和水，在催化痕量的氯化氢存在下，并加入其它的烷氧基和/或羟基官能的有机聚硅氧烷或烷氧基和/或羟基官能的硅烷，

得到最终产物，具有所需缩合度的支化有机聚硅氧烷，

条件是在整个过程中除所使用的醇之外不使用其它溶剂，

其中该醇可以仅由一种醇或至少两种不同醇的混合物组成。

本发明还提供了一种用于制备支化有机聚硅氧烷的半连续方法，其中

-在初步反应器中的第一步骤中，将至少一种氯硅烷与醇发生连续反应以得到部分烷氧基化物，其中

a)每摩尔可水解的氯使用0.1-2.0mol醇，和

b)所述醇含有不超过5％重量的水，和

-在第二步中，将第一步获得的部分烷氧基化物转移到作为第一反应单元的塔中，其中实施以下连续反应：

a)与醇和水，或

b)与醇、水和至少一种不同于第一步骤的氯硅烷的如下述的其它氯硅烷：

-其挥发性较低，即具有较高的沸点，和

-可以额外地具有较低的反应性，

-在第三步骤中，将来自第二步骤的硅树脂中间体转移到作为第二反应单元的搅拌分批反应器中，其中实施以下反应：

a)与醇和水，在催化痕量的氯化氢存在下，或

b)与醇和水，在催化痕量的氯化氢存在下，并加入另外的烷氧基和/或羟基官能的有机聚硅氧烷或烷氧基和/或羟基官能的硅烷，

得到最终产物，具有所需缩合度的支化有机聚硅氧烷，

条件是在整个过程中除所使用的醇之外不使用其它溶剂，

其中该醇可以只由一种醇或至少两种不同醇的混合物组成。

本发明的完全连续方法和部分连续方法的另一个实施方案的特征在于

在第二步骤中所获得的塔的含盐酸的顶部馏出物被冷凝，并在刚好低于来自初步反应器的反应混合物的进料点之处被返回，使得其不进入塔的底部，因此从所述反应体系中完全除去在塔中释放出来的盐酸，并从而在反应塔的底部得到硅树脂中间体，对于含量小于100ppm的残留盐酸没有其它的后处理。

之后，最终产物(＝高度缩合的支化有机聚硅氧烷)的后处理/纯化可以通过脱挥发来进行。这使其没有挥发性成分，并此后以其纯净的形式和因此最终的形式存在。所述脱挥发可以根据需要改变，在这种情况下，所述步骤都在已知的现有技术的范围内，并包括例如蒸馏。适当变化的其它实例将在下面进一步详细阐述。在产品脱挥发的第三步之后所获得的馏出物在下文中被称为第二反应单元的馏出物。

本发明的方法，通过在第一步骤中使用初步反应器，特别实现了非常高的空时产率，因为所形成的限制了第一反应单元产量的大部分氯化氢在预备反应器中已经形成并被除去，因此降低了第二步骤中下游蒸馏塔(＝塔)的负担。

第一步骤：

优选，在用于部分转化所述氯硅烷的初步反应器中所用的醇是来自所述第一和/或第二反应单元的被处理过的馏出物，其作为馏出物或气体被回收到初步反应器中。这里应确保所述醇的残留水含量被设定为不超过5重量％。所述醇优选含有不超过4重量％的水。最优选不含水。

在所述初步反应器中或/和在被进料到所述初步反应器中之前，所述馏出物可额外地与其它的醇混合并通过短的混合区均质化。对于初步反应器内的反应方式，理想的是没有缩合直接烷氧基化。因为完全无水模式的操作由于经济和物理原因是不可能的，本发明的方法至少实施非常低水含量的操作模式。

所使用的醇优选是具有可用于制备烷氧基硅烷或通过氯硅烷与醇和任选水的反应制备有机聚硅氧烷的醇羟基的烃化合物，其沸点在每种情况下都低于所要制备的烷氧基硅烷或有机聚硅氧烷的沸点。优选各自具有1-6个碳原子的链烷醇和醚氧取代的链烷醇，例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、β-甲氧基乙醇、正丁醇或正己醇。特别优选甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，特别是甲醇和乙醇。也可以使用不同醇的混合物。

在该方法中所形成的氯化氢优选在初步反应器顶部(在第一步骤中)和第一反应单元的顶部(在第二步骤中)除去可缩合的组分，并且它们反过来又被循环回进入相应的反应单元。因此，氯化氢可以以气态形式被回收。

所用的氯硅烷或氯代硅烷混合物优选是现有技术中用于制备烷氧基硅烷或通过氯硅烷与醇和任选水的反应制备有机聚硅氧烷的那些。这些尤其是通式(I)的硅烷

R_nSiCl_4-n (I)

其中

R是氢基或取代或未取代的酸稳定的杂原子取代的C1-C18烃基，和

n可以是数值0、1、2或3，

条件是

n的数值在不超过50％的式(I)的硅烷中是3，和

n的数值在至少20％的式(I)的硅烷中是0或1。

由于在这里使用了氯硅烷，所以R基团的酸稳定性意味着耐盐酸攻击的稳定性。

在本发明通知的所有结构式中，符号具有彼此独立的定义。硅原子总是四价的。

烃基R的选择实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基、异辛基如2,2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基，环烷基，如环戊基、环己基、环庚基甲基环己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基，如甲苯基、二甲苯基和乙基苯基，以及芳烷基，如苄基和β-苯基乙基。特别优选的烃基R是甲基、正丙基和苯基。

式(I)的硅烷可以以纯硅烷的形式或作为不同式(I)硅烷的混合物使用，从而使其在第一步骤的初步反应器中与醇反应，得到部分烷氧基化物。在第二步骤中，可以在反应中包含其它的式(I)的氯硅烷，其与初步反应器中的那些不同。它们直接被进料到第一反应单元中，即进入塔中。

当具有明显不同沸点和可能具有不同反应性的不同的式(I)硅烷将被转化时，实施该反应方案，这些差异不能通过第一步骤的初步反应器中的部分烷氧基化来弥补。此时，较高沸点的式(I)硅烷总是被进料到第二步的第一反应单元中，而较低沸点的式(I)硅烷被进料到第一步的初步反应器中以进行部分烷氧基化。

由较低沸点的式(I)硅烷的部分烷氧基化所形成的部分烷氧基化物具有比式(I)硅烷本身更高的沸点，这使得不同硅烷的沸点可以以这种方式被同化。因此，本发明方法的这一实施方案优选被用于当式(I)的硅烷的沸点低于所用醇的沸点或与其相当时。由于因为它们的低沸点预期它们会部分地被从塔中排出，因此反应物组合物不再对应于所需的化学计量。为了解决这个问题，可以增加低沸点硅烷的用量。然而，这意味着经济可行性的降低和废物量的增加。此外，式(I)的氯硅烷在废气流和洗涤器中会因缩合而交联，并有可能形成不溶性产物，这随后也导致设备的硅化。本发明的步骤避免了这些问题。由于最活泼的Si-Cl键是首先在部分烷氧基化中反应的，因此该步骤还实现了不同的式(I)氯代硅烷的反应性的同化。

如果任选相互反应的不同的式(I)氯硅烷具有明显不同的反应性，则可以通过相同的步骤同化所述反应性，其中将具有较低反应性和较高沸点的式(I)硅烷进料到是第一反应单元中，通过部分烷氧基化物的形成而降低具有较高反应性且可能具有较低沸点的式(I)氯代硅烷的反应性。最终的结果是在所得聚有机硅氧烷中实现不同硅烷单元的更好的统计分布。

如果在所需的聚有机硅氧烷中的形成单个硅烷单元的嵌段是需要的或不被中断的，则适用于相应情况的步骤可以容易地从上述陈述中得出并改变，以便利用反应性的差异。

所述初步反应器可以由例如搅拌釜、管式反应器或具有或不具有强制循环的环管反应器组成。在直接烷氧基化反应的情况下，由于反应中形成的氯化氢已经足以确保充分的循环和混合，所以强制循环是无害的，但也不是必需的。在额外计量加水的情况下，优选强制循环，并特别优选具有高混合倾向的初步反应器，例如环管反应器。

优选，将式(I)氯硅烷的液体氯硅烷或氯硅烷混合物引入到所述初步反应器中，在这种情况下，在该初步反应器中不超过80mol％的与Si键合的氯单元与醇羟基反应。

在初步反应器中形成的氯化氢气体被引出，并在除去由冷却盐水可冷凝的组分之后被回收。这些冷凝的组分被循环回到初步反应器中。

所述初步反应器优选在低于所用氯硅烷或所用氯硅烷混合物的沸点的温度下操作。

第二步

将来自第一步骤的部分转化的反应混合物(＝部分烷氧基化物＝部分烷氧基化的氯硅烷)转移到第一反应单元的塔中。这可以例如通过来自初步反应器的溢流装置来实现。在第一反应单元中，进一步混合，且a)所述反应混合物与醇和水反应，得到氯化氢气体和液体粗产物。所得的氯化氢气体被从塔中除去，并在除去可冷凝成分后被回收。如果确保引入的水量保持在已经描述的要求之下，则可将可用冷却盐水冷凝的组分转移到所述初步反应器中。在另一个实施方案b)中，将其它的式(I)氯硅烷或式(I)氯硅烷的氯硅烷混合物直接加入到第一反应单元中并与所述部分烷氧基化物、醇和水反应。

优选，第一反应单元的塔的温度不超过120℃。更优选不超过100℃。

在第二步中所制备的液体有机聚硅氧烷具有低缩合度，烷氧基含量高，此外是纯分离产物的形式，在每种情况下都具有低粘度，因此是低缩合度的有机聚硅氧烷。

由第二步得到的具有低缩合度的有机聚硅氧烷是中间体，因此在下文中为了更好地区分和语言上的辨析，将其称作为硅树脂中间体。这种术语的选择是纯粹修辞的原因，因此不应该意味着任何内容的限制。

第一反应单元下游的分离的脱挥发的硅树脂中间体在25℃下的粘度不超过600mPas，特别是不超过500mPas，尤其是不超过400mPas。

该第一反应单元下游的纯的脱挥发的硅树脂中间体的烷氧基含量为至少20重量％，优选至少22重量％，尤其是至少25重量％。由所述第一反应单元得到的该硅树脂中间体的硅键合氯的量为至多100ppm，优选为至多75ppm，特别优选为至多50ppm，更优选为至多30ppm。

第三步

将来自第二步骤的包含硅树脂中间体的反应混合物转移到包括环管反应器或搅拌分批反应器的第二反应单元中，连续进料和排出。另外可以想到的是使用由至少两个搅拌器组成并在连续系统中连接的搅拌釜级联。所述第三步也可以通过执行具有适当保持时间的反应而分批执行，其中使用简单的搅拌器系统，然后将其排出以进行后处理。

在该第二反应单元中，实施了从步骤1和2已经引入的催化痕量的氯化氢的存在下与醇和水的进一步反应a)，缩合至所需的缩合度(＝高度缩合的支化有机聚硅氧烷＝最终产物)。优选，第二反应单元中的混合物含有的水的量为4-17重量份，更优选6-14重量份，醇的量为50-120重量份，更优选为60-100重量份，和氯化氢的量为0.02-0.1重量份，更优选为0.04-0.08重量份，每种情况都基于100重量份的来自第二步的纯脱挥发硅树脂中间体。

在另一个实施方案b)中，通过加入其它的烷氧基和/或羟基官能的有机聚硅氧烷或烷氧基和/或羟基官能的硅烷，在催化痕量氯化氢的存在下与醇和水进行反应。这些其它的烷氧基和/或羟基官能的有机聚硅氧烷或烷氧基和/或羟基官能的硅烷优选为液体形式，或者它们可溶于用于在初步反应器中制备部分烷氧基化物的醇或醇混合物中。

所述其它的烷氧基和/或羟基官能的有机聚硅氧烷是由式(IV)的重复单元组成的：

式(IV)：R_pSi(OR¹)_qO_(4-p-q)/2

其中

R的定义如上，

R¹是相同或不同的单价C₁-C₆-烷基或氢，

p和q是0、1、2或3，

条件是

p+q≤3和

p在至少20％，优选至少30％和更优选至少40％的所有式(IV)的重复单元中的数值是1。

另外的其它的烷氧基硅烷具有通式(V)：

式(V)：R² _oSi(OR¹)_4-o

其中

R²是未取代的或用杂原子取代的烃基，其中没有氮原子作为杂原子存在，

R¹的定义如上，和

o是0、1、2或3。

本发明方法的一个很大的优点是在不加入其它极性或非极性溶剂的情况下进行所述第三步骤中的进一步的水解和缩合，仅使用被用作反应物的醇或醇混合物以得到最终产物，具有任何缩合度的支化有机聚硅氧烷。

执行说明：

接下来，使用也被用于下面实施例中的装置的实例对本发明方法的性能进行描述。所述设备包括初步反应器(第一步)、具有循环装置的塔(第二步)和环管(第三步)。所述初步反应器同样是具有可调节阀的离心泵的环管反应器，其以最大的湍流泵送循环中的液体内容物。

第一步：将来自第二反应单元的氯硅烷和馏出物在下端计量到初步反应器中。任选将醇计量加入到所述馏出物中，所述混合物利用短的混合区进行均质化。所述初步反应器的内容物通过溢流装置被引入到第一反应单元中。

所述初步反应器在顶端具有形成的氯化氢气体的出口。通过水冷却器和任选的盐水冷却器将可冷凝组分从该气体中除去，所述可冷凝组分直接被回收到初步反应器中。在冷却器下游获得的氯化氢气体可被回收。

第二步：所述第一反应单元由循环蒸发器和位于其上的塔组成。第一反应单元的塔在其顶部具有第一个水驱冷却器，然后是盐水驱动的冷却器。其中获得的馏出物被进料返回到塔中。在冷却器下游得到的氯化氢气体可被回收。

第三步：所述第二反应单元由环管组成或由具有连续进料和排出的搅拌式分批反应器、在连续体系内连接的搅拌釜级联、或分批式搅拌器体系组成，优选环管。另一个变体是分批反应器中的分批后缩聚。

反应所得的全部反应产物混合物通过离心泵从第一反应单元的循环蒸发器中被连续泵出，并与另外的水、任选的乙醇和催化量的盐酸或氯硅烷混合，在第二反应单元的环管中被转化。最终产物从第二反应单元的该环管以其形成量被除去。

由第二步所得到的硅树脂中间体可以通过包括过滤、蒸馏和共混步骤的常规后处理方法获得纯的稳定产物，或者可以与其它组分一起配制以得到配制物。用于配制物的这些组分除了其它含硅组分外，还包括有机单体或有机聚合物、水、溶剂、助剂如乳化剂、稳定剂、pH调节剂或其它添加剂、填料、颜料和建筑材料；该列举应被认为只是说明性的，而不是限制性的。

硅树脂中间体由式(II)的重复单元形成：

式(II)：R³ _xSi(OR¹)_yO_(4-x-y)/2

其中R³是R或R²基团，每种情况下，都定义如上，

R¹的定义如上，

x和y是数值0、1、2或3，条件是

x+y≤3和

x在至少20％，优选至少30％和更优选在至少40％的所有式(II)的重复单元中的数值为1，甚至在100％的所有式(II)的重复单元中的数值是1，和所有式(II)的重复单元平均的x的平均值为0.8-1.9，优选0.85-1.9，更优选0.9-1.8，其中，更优选x＝1和x＝2，

所有式(II)的重复单元平均的y的平均值为0.6-2.0，优选0.7-1.9和更优选0.8-1.9，其中

硅树脂中间体的特征特别在于它们含有至少20重量％的OR¹基团，优选至少21重量％，更优选至少22重量％，特别是至少23重量％，

其中，在所述硅树脂中间体中，OR¹单元表示羟基的量不超过10重量％，优选不超过9重量％，更优选不超过8重量％，特别是不超过7％。硅烷醇基团不一定存在于由式(II)的重复单元所形成的硅树脂中间体中。

硅树脂中间体的分子量为600-8000g/mol(重均M_w)，多分散度(＝PD)不超过12。优选M_w为650-5000g/mol，多分散度不超过10，更优选Mw为700-4000g/mol，多分散度不超过8，特别是M_w为700-3000g/mol，多分散度不超过6。它们是纯产品形式的液体，其粘度在25℃和标准压力下为10-2000mPas，优选25-1500mPas，更优选30-1000mPas。

从第三步获得的最终产品可以通过包括过滤、蒸馏和共混的步骤的常规的后处理措施得到作为纯净稳定的最终产物，或这其与其它组分配制以得到配制物。根据它们已经被缩合的缩合度，该第三步骤的最终产物是液态、高度粘稠或固态的分离的纯净最终产物。所得缩合度取决于在第二反应单元中所选择的反应条件。更具体而言，所述缩合度取决于水量和酸量以及温度，并取决于所选择的酸的性质以及在第二反应单元中所选择的计量顺序和计量速率。原则上，可以想到这些参数的任何所需的组合，且其选择影响所要实现的结果。由于所述方法的全部变化都是本发明的主题，所以在这里根本的一点就是不排除任何可能的组合，除了那些显然无意义的组合，因为从已知的现有技术可以看出它们显而易见是不会产生可溶或易熔、并从而可进一步加工的有机聚硅氧烷。令人惊奇的是，与现有技术相比，除了已经用在预备反应器中的醇或醇混合物外，本发明方法在不使用极性或非极性有机溶剂的情况下，实现了本方法的变化和由此所得到的不同的产品。

基于100重量份的来自第二步的纯脱挥发硅树脂中间体，当第三步中的反应用水量为4-10重量份时，优选得到流体至粘稠液体的最终产物。

基于100重量份的来自第二步的纯脱挥发硅树脂中间体，当混合物含水量为10-17重量份时，优选在第三步中得到粘稠至固体产物。

优选，所用的水是部分软化水、完全软化水、蒸馏水或用于医疗或制药目的的(多重)重蒸水和水，更优选部分软化水和完全软化水。

优选，根据本发明使用的水在25℃和1010hPa下的电导率不大于50μS/cm。优选，根据本发明使用的水是空气饱和的、透明和无色的。

优选在所有步骤中使用相同的醇，优选甲醇或乙醇。所述乙醇可含标准含有标准变性剂，如甲基乙基酮、石油醚或环己烷，优选甲基乙基酮。

在第三步中，氯化氢可以以盐酸的形式或以诸如氯硅烷、酰氯或线性氯化磷腈的前体形式加入，优选盐酸溶液，在此特别是盐酸水溶液。

在第三步中，所述组分优选单独计量，短暂混合，从而计量到环管中。在封闭的环管情况下，所述组分也可以单独地计量到循环泵的上游中。

优选，所述封闭的环管在绝对压力为1-5巴和低于沸点温度5-10℃的温度下操作，平均停留时间为60-150min，并且流动为层流至湍流。

在第三步中，具有连续进料和排出的搅拌式分批反应器优选在绝对压力1巴和混合物的沸点温度下操作，平均停留时间为60-150min。所述平均停留时间由反应体积除以反应产物的去除速率计算。

与步骤3的最终产物在此一同用于配制物中的组分以及其它液体或固体含硅组分也是有机单体或有机聚合物，水，溶剂，助剂如乳化剂，稳定剂，pH调节剂或其它添加剂；这个例举应被认为只是说明性的，而不是限制性的。

从所述第三步得到的最终产物是由式(III)的重复单元形成的：

式(III)：R³ _aSi(OR¹)_bO_(4-a-b)/2

其中

R³和R¹具有如上已经给出的定义，

a和b是0、1、2、或3，条件是

a+b≤3和

a在式(III)的所有重复单元的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％中的数值为1，并且甚至在100％的所有式(III)的重复单元中为1，并且，式(III)的所有重复单元平均的a具有平均值为0.8-1.9，优选0.85-1.9，更优选0.9-1.8的值，其中，更优选，a＝1和a＝2是a的值，

通式(III)的所有重复单元平均的b的平均值为0.05-1.7，优选为0.06-1.6，更优选0.08-1.5，其中

由式(III)的重复单元形成的最终产物的特征特别在于它们含有不超过25重量％的OR¹基团，优选不超过24重量％，更优选不超过23重量％，特别是不超过22重量％，

其中，在由式(III)的重复单元形成的最终产物中，OR¹单元表示羟基的量不超过10重量％，优选不超过9重量％，更优选不超过8重量％，特别是不超过7重量％。硅醇基团不一定存在于最终产物中。同时，在最终产物中存在的OR¹基团比相应的硅树脂中间体始终要少至少5重量％，优选至少7重量％，更优选至少10重量％，特别是至少12重量％，其中在这种情况下100重量％的OR¹基团是由式(II)的重复单元形成的硅树脂中间体的OR¹基团的总数。

由式(III)的重复单元形成的最终产物的平均分子量Mw为1000-50000g/mol(重均)，多分散度不超过20。它们优选具有的Mw为1250-30 000g/mol，多分散度为18，它们更优选Mw为1500-20 000g/mol，多分散度为15，特别是Mw为1500-15000g/mol，多分散度为13。由式(III)的重复单元形成的最终产物的Mw至少为由式(II)的重复单元形成的硅树脂中间体的Mw的1.1倍，优选至少1.2倍，更优选至少1.3倍，特别是至少1.4倍。由于由式(III)的重复单元形成的最终产物可以是流体或高粘度流体或固体，它们可以覆盖非常宽的粘度范围。如果它们是液体有机聚硅氧烷，则它们在25℃和标准压力下的粘度优选为>600mPas，更优选为>750mPas，更优选为>1000mPas。

通过本发明的方法制备的硅树脂中间体或最终产物或由其得到的配制物在抗腐蚀配制物中具有良好的适用性。它们特别适用于高温下防腐蚀应用。

除了耐高温的防腐蚀之外，通过本发明的方法制备的硅树脂中间体或最终产物或由其获得的配制物也可用于钢筋混凝土中的增强钢筋的防腐蚀，在这种情况下这里可以使用本发明的硅树脂中间体或以纯净形式或配制物形式的有期得到的最终产物或配制物。当本发明的硅树脂中间体或最终产物或包含它们的配制物在其成形和固化之前或在所述混凝土已经固化之后将其直接施加在混凝土的表面之上时，可以实现在钢筋混凝土中的腐蚀抑制作用。

所述硅树脂中间体或最终产物或其配制物可用作生产用于室内和室外的合成岩石的粘合剂。

除用于金属的防腐蚀之外，通过本发明的方法制备的硅树脂中间体或最终产物也可用于调控由其所得到的配制物或固体或薄膜的其它性质：

-控制电导率和电阻

-控制配制物的流平性能

-控制潮湿或固化的薄膜或物体的光泽

-增加耐候性

-增加耐化学品性

-增加色调稳定性

-降低粉化的倾向

-降低或增加固体或薄膜上的粘结摩擦和滑动摩擦

-稳定或不稳定配制物中的泡沫

-改善控制填料和颜料润湿和分散特性的配制物的附着力，

-控制配制物的流变性质，

-控制机械性能，例如柔韧性，耐擦伤性，弹性，伸长性，弯曲能力，断裂特性，弹性，硬度，密度，抗撕裂传播性，压缩永久形变，不同温度下的性能，膨胀系数，耐磨性和其它性质，如导热性，可燃性，透气性，对水蒸汽、热空气、化学品、气候和辐射的稳定性，以及控制电性能的固体或膜的杀菌性，例如介电损耗因子，耐击穿性，介电常数，漏电流电阻，耐电弧性，表面电阻率，特性耐击穿性，

-固体或薄膜在不同温度下的柔韧性，耐擦伤性，弹性，延展性，弯曲能力，断裂特性，回弹特性，硬度，密度，抗撕裂传播性，压缩永久形变和行为。

在其中可以使用通过本发明的方法制备的硅树脂中间体或最终产物以调控上述指出的特性的应用实例是在基材上制备涂层材料和浸渍和涂层以及从其获得的覆层涂层，所述基材为例如金属、玻璃、木材、矿物基材、用于制备纺织品、地毯、地板覆盖物或其它可从纤维制备的商品的合成和天然纤维、或皮革、塑料如薄膜、模制品。所述硅树脂中间体或最终产物可用于配制物中，只要适当选择配制物组分，以及为了消泡、促进流平、疏水化、亲水化、填料和颜料分散、填料和颜料润湿、底物润湿、促进表面光滑度、降低由添加配制物得到的固化组合物的表面上的粘结和滑动阻力等目的的添加剂。通过本发明方法制备的硅树脂中间体和最终产物可以以液体形式或固化的固体形式加入到弹性体组合物中。在这种情况下，其可以用于加强或改善其它使用性能，如控制透明度、耐热性、变黄倾向、耐候性。

上述式中的所有上述符号各自具有彼此独立的定义。在所有的式中，硅原子都是四价的。

在本文中，通过使用仪器分析获得的数据报告来表征物质。下述测量或者是按照公开的标准进行，或这通过专门开发的方法确定。为了确保本说明的清晰度，所用方法说明于此：

粘度：

除非另有说明，否则粘度通过旋转粘度计根据DIN EN ISO 3219的测量来确定。除非另有说明，否则所有粘度值均适用于25℃和标准压力1013毫巴。

折射率：

除非另有说明，否则折射率在可见光的波长范围内，在25℃下在589nm和标准压力1013毫巴下根据标准DIN 51423测定。

透射：

透射通过UV VIS光谱测定。适用的仪器的实例是Analytik Jena Specord 200。

使用的测量参数范围：190-1100nm

步宽：0.2nm，积分时间：0.04s，测量模式：步进操作。首先，测量了参考样(背景)。将固定到样品固定器上的石英板(石英板的尺寸：H×W约为6×7cm，厚度约2.3mm)放置在样品光路中并相对于空气测量。

之后进行样本分析。将施加了样品的固定到样品固定器上的石英板-施加的样品的层厚度为约1mm–放置在样品光束路径中，并相对于空气进行分析。相对于背景光谱的内部计算给出了样品的透射光谱。

分子组成：

通过核共振光谱测定分子组成(术语可参见ASTM E 386：High-ResolutionNuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR):Terms and Symbols)，并分析了¹H核和²⁹Si核。

1H NMR分析说明

溶剂：CDCl₃，99.8％d

样品浓度：约50mg/1mL CDCl₃，在5mm NMR管中

不添加TMS，参照在CDCl₃中残留的CHCl₃位于7.24ppm的谱图进行分析

光谱仪：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500

样品头：5mm BBO样品头或SMART样品头(来自Bruker)

测量参数：

Pulprog＝zg30

TD＝64k

NS＝64或128(取决于样品头的敏感性)

SW＝20.6ppm

AQ＝3.17s

D1＝5s

SFO1＝500.13MHz

O1＝6.175ppm

处理参数：

SI＝32k

WDW＝EM

LB＝0.3Hz

根据所用光谱仪的类型，可能需要个别调整测量参数。

²⁹Si NMR分析说明

溶剂：C₆D₆ 99.8％d/CCl₄ 1:1v/v，具有1重量％的Cr(acac)3作为松弛剂

样品浓度：约2g/1.5mL溶剂，在10mm NMR管

光谱仪：Bruker Avance 300

样品头：10mm 1H/13C/15N/29Si不含玻璃的QNP样品头(来自Bruker)

测量参数：

Pulprog＝zgig60

TD＝64k

NS＝1024(取决于样品头的敏感性)

SW＝200ppm

AQ＝2.75s

D1＝4s

SFO1＝300.13MHz

O1＝-50ppm

处理参数：

SI＝64k

WDW＝EM

LB＝0.3Hz

根据所用的光谱仪类型，可能需要个别调整测量参数。

分子量分布：

分子量分布作为重均Mw和数均Mn测定，使用凝胶渗透色谱法(GPC或尺寸排阻色谱(SEC))，使用聚苯乙烯标准和折光指数探测器(RI探测器)。在没有明确指出的地方，都是使用THF作为淋洗剂并使用了DIN55672-1方法。多分散度(PD)为分数Mw/Mn。

玻璃化转变温度：

玻璃化转变温度通过差热扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定，使用扎孔的坩埚，加热速率为10K/min。

实施例：

本发明的方法在下文的实施例中描述，但是这些方法不应被解释为限制于此。所有百分比都是基于重量。除非另有说明，否则所有操作均在约25℃的室温和标准压力(1.013巴)下进行。这些设备是由许多设备制造商商业提供的标准实验室设备。

Ph表示苯基＝C₆H₅-。

Me表示甲基＝CH₃-。Me₂相应地表示两个甲基。

ⁱOct表示异辛基，或2,2,4-三甲基戊基，其是相同的。

实施例1：比较实施例，非发明的：使用初步反应器、反应塔和汽提塔根据DE102005003898A1制备缩合的有机聚硅氧烷树脂。

将40kg/h的M1三氯硅烷(甲基三氯硅烷)连续进料到连接在反应塔上游的初步反应器中。这包括将来自汽提塔2的由乙醇/HCl组成的冷凝物以M1三氯硅烷被部分烷氧基化的方式进料到初步反应器中。释放的HCl通过废气管线从初步反应器中以气态形式被导出。

将含有部分烷氧基化的M1三氯硅烷的反应混合物从所述初步反应器连续转移到反应塔的上部三分之一中。在那里其与从下面逆流过来的乙醇[将5kg/h的乙醇计量进入到反应塔的底部]反应，得到M1三甲氧基硅烷，残留的HCl通过反应塔1的顶部被导入到废气管线中。

在反应塔底部得到烷氧基化物，其中为了缩合，连续加入适量的水[4.8kg/h-6.5kg/h的水被计量到反应塔的底部中]。将含酸性HCl的反应混合物从反应塔的底部被施加到汽提塔的上部三分之一处，并且同样通过从汽提塔底部上升的乙醇除去逆流的残留的HCl[将9kg/h的乙醇计量到汽提塔的底部中]。然后从汽提塔的底部出口连续除去所需的产物。

从结果可以看出，在该方法之后，至少以无溶剂的方式，即不含有与烷氧基化反应所用的醇不对应的溶剂来建立任何所需的缩合度是不可能的，因为这总是与凝胶的形成相对立。

该比较实施例随着表1所示的缩合所需的水量而变化。

所得产物通过其粘度和分子量分布以及其残留的烷氧基含量(通过¹H NMR)来描述。

下表1给出了所得产品数据的概述。

表1

实施例2：本发明方法，完全连续方式，塔与初步反应器和环管的组合。

用于实施步骤1和2的设备是连续的烷氧基化设备，其由容量为2L的初步环管反应器和2.5L的循环蒸发器组成，其顶部具有长度为5m的反应塔，且透明宽度为50mm，随后是容量为1.5L的环管反应器，在其中进行本方法的步骤3。

向所述初步反应器中加入1500g的150g异辛基三氯硅烷和1350g的甲基三氯硅烷的混合物。

向所述循环蒸发器中加入2000g乙醇并调节至底部的温度为78℃(乙醇回流)。

向容量为1.5升的反应回路中加入由等重量份的由步骤1和2所获得的烷氧基低聚聚有机硅氧烷和乙醇所组成的混合物，加热至60℃并泵送至循环中。

将初步反应器中的氯硅烷混合物泵送至循环中，并计量加入500g乙醇。随后，调节至所述初步反应器中的计量加入使得1500g/h的由1份异辛基三氯硅烷和9份甲基三氯硅烷所组成的混合物及500g/h的乙醇被连续计量加入。

所述氯硅烷混合物在所述初步反应器中被部分烷氧化，形成的HCl作为反应的副产物通过废气导管逸出。

在所述初步反应器的下游，将所述反应混合物施加到反应塔的上部三分之一处。此外，将500g/h的乙醇和140g/h的水通过反应塔的底部供给到反应体系中，并加热至回流(乙醇沸点：78℃)。

来自初步反应器的部分烷氧基化物与在相反方向流动的乙醇反应，得到烷基硅烷三烷氧基化物，并用水在反应塔的底部被缩合，得到低聚物。低聚或聚合的程度可以通过所用水的量来控制。

将由反应塔得到的顶部馏出物冷凝，并在刚好低于初步反应器的反应混合物进料点的地方被返回到所述塔内。其不是被进料到反应塔的底部内或比所指定的计量点更接近底部的任何塔内的点。这是为了防止过多的酸回流进入底部，并使其处的缩合反应不受控。

因此，这里释放的HCl通过废气导管从反应体系中被完全除去，结果是无需进一步后处理，可得到从反应塔的底部排出的硅树脂中间体，其残留的(可滴定)HCl含量为小于100ppm。如果需要，可将如此制备的反应塔底部的硅树脂中间体从反应塔的底部取出并进行分析表征。其具有低粘度(<100mm²/s)和>20重量％的高残留烷氧基含量。

在典型的实施例中，获得了硅树脂中间体的以下分析数据：

由²⁹Si NMR所得的分子组成：

MeSiO_3/2+ⁱOctSiO_3/2：12.6mol％，

MeSi(OEt)O_2/2+ⁱOctSi(OEt)O_3/2：51.4mol％，

MeSi(OMe)₂O_1/2+ⁱOctSi(OEt)₂O_3/2：29.3mol％，

MeSi(OMe)₃+ⁱOctSi(OEt)₃：5.49mol％

Me₂SiO_2/2：0.91mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)

Me₂Si(OEt)O_1/2：0.36mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)

乙氧基含量：36.6重量％，

ⁱOctSi(OEt)_0-3O_3-0/2含量：8.9重量％

Mw：3600g/mol

Mn：800g/mol

PD：4.7

将来自反应塔底部的反应产物以其形成的量引入到反应回路中。所述反应产物在此由相等份数的乙醇和硅树脂中间体组成，如由填充所述反应回路所用的混合物的塔底物组成。

首先向所述反应回路中计量加入50g 1.3重量％的盐酸水溶液，以开始反应。随后将来自反应塔底部的硅树脂中间体以从所述反应回路中去除的缩合最终产物的量与盐酸水溶液(200g/h，1.3重量％HCl水溶液)一起供给到所述反应回路中。

反应物流的平均停留时间为15分钟，建立的固体含量(溶解在醇中的树脂)为35-40％。

以这种方式形成的含有HCl的缩合的酸性环管的最终产物用30％甲醇钠的甲醇溶液中和，然后过滤。

随后，蒸馏出醇的最终产物溶液，得到液体最终产物，其通过粘度、残留烷氧基含量和分子量分布等产物参数定义。在典型的实施例中，得到以下分析数据：

由29Si NMR所得到的分子组成：

MeSiO_3/2+ⁱOctSiO_3/2：48.8mol％，

MeSi(OEt)O_2/2+ⁱOctSi(OEt)O_3/2：45.3mol％，

MeSi(OMe)₂O_1/2+ⁱOctSi(OEt)₂O_3/2：4.62mol％，

MeSi(OMe)₃+ⁱOctSi(OEt)₃：0.26mol％

Me₂SiO_2/2：1.06mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)

Me₂Si(OEt)O_1/2：0.0mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)

乙氧基含量：15.9重量％，

ⁱOctSi(OEt)_0-3O_3-0/2含量：8.3重量％

其它产物参数：

实施例3:本发明的方法，半连续方式。塔与搅拌体系的组合。

将2744.29g由步骤2实施例2的反应塔底部所得到的硅树脂中间体的乙醇溶液在5L搅拌容器中与83.16g水和2.31g 20％的盐酸水溶液混合。将该混合物加热至80℃，以形成乙醇回流。将该混合物在该温度下搅拌2小时。随后，将混合物冷却至60℃，然后加入2.31g甲醇钠溶液(30％在甲醇中)。残留的盐酸含量通过使用酚酞进行滴定，测定为5ppm。随后，在80℃和10毫巴的减压下将所有挥发性成分蒸馏出来，将所得到的最终产物用压力吸滤器通过孔径为100μm的过滤板过滤。得到1100g透明液体产物，具有以下性能和组成：

粘度：2941mm²/s

分子量和多分散度：

Mw＝8600g/mol

Mn＝1100g/mol

PD＝7.8

由²⁹Si NMR所得的分子组成：

MeSiO_3/2+ⁱOctSiO_3/2：49.0mol％，

MeSi(OEt)O_2/2+ⁱOctSi(OEt)O_3/2：46.6mol％，

MeSi(OMe)₂O_1/2+ⁱOctSi(OEt)₂O_3/2：4.4mol％，

乙氧基含量：17.7重量％，

0.54％的硅键连的OH基团

实施例4：本发明的方法，半连续方式。塔与具有MSE 110的搅拌体系的组合。

除了这里仅使用甲基三氯硅烷而不是实施例2中所用的硅烷甲基三氯硅烷和异辛基三氯硅烷之外，如实施例2中所述执行前两个步骤。使用甲醇而不是乙醇作为加工醇；反应塔中的温度现在是64℃而不是78℃。所有其它参数如实施例2所述。得到了溶于甲醇中的硅树脂中间体，浓度为51％。在80℃和10毫巴的减压蒸馏除去所有挥发性成分后，其分离形式具有如下组成：

MeSiO_3/2：30.3mol％，

MeSi(OMe)O_2/2：55.3mol％，

MeSi(OMe)₂O_1/2：13.4mol％，

MeSi(OMe)₃：0.4mol％

Me₂SiO_2/2：0.6mol％，

甲氧基含量：28.9重量％，

没有探测到硅醇基团。

Mw＝2300g/mol

Mn＝600g/mol

PD＝3.8

在第三步中，将来自前两个步骤的硅树脂中间体以1250g/h的速率连续地加入到具有1升反应体积的搅拌和可加热的分批反应器中。在第二次计量加入中，连续加入700g/h的2500g甲醇、300g部分去离子水和15.2g 20％盐酸的混合物。反应在回流下运行。将1950g/h的反应混合物从反应器中连续泵出进入另一个搅拌的容器中，并与4.15g/h的25％甲醇钠的甲醇溶液连续混合。所述搅拌的容器中的样品的HCl值为25mg HCl/kg。在旋转蒸发器上在100℃和20毫巴下脱挥发后的样品(＝最终产物)是可溶于甲苯的具有13.7重量％的甲氧基含量和1.5重量％的硅醇含量的高粘度的树脂。

MeSiO_3/2：55.2mol％，

MeSi(OMe)O_2/2：41.3 mol％，

MeSi(OMe)₂O_1/2：2.7 mol％，

MeSi(OMe)₃：0.2 mol％

Me₂SiO_2/2：0.6 mol％

Mw＝4300 g/mol

Mn＝900 g/mol

PD＝4.8

Claims

1.完全连续的制备支化有机聚硅氧烷的方法，其中

-在第一步骤中，在初步反应器中，至少一种氯硅烷与醇连续反应，以得到部分烷氧基化物，其中

a)每摩尔可水解的氯使用0.1-2.0mol的醇，和

b)所述醇含有不超过5重量％的水，和

-在第二步骤中，将在第一步骤得到的部分烷氧基化物转移到作为第一反应单元的塔中，其中实施以下连续反应：

a)与醇和水，或

b)与醇、水和至少一种有别于第一步骤的氯硅烷的如下的其它氯硅烷：

-其是较低挥发性的，即具有更高的沸点，和

-可额外地具有较低的反应性，

-在第三步骤中，将来自第二步骤的硅树脂中间体转移到作为第二反应单元的连续环管反应器、或具有连续进料和排出的搅拌分批反应器或连接在连续体系中的搅拌釜级联中，其中实施以下反应：

a)与醇和水，在催化痕量的氯化氢存在下，或

得到最终产物，其是具有所需缩合度的支化有机聚硅氧烷，

条件是在整个过程中除所使用的醇之外不使用其它溶剂，

其中该醇可以只由一种醇或至少两种不同醇的混合物组成。

2.半连续的制备支化有机聚硅氧烷的方法，其中

a)每摩尔可水解的氯使用0.1-2.0mol的醇，和

b)所述醇含有不超过5重量％的水，和

a)与醇和水，或

-其是较低挥发性的，即具有更高的沸点，和

-可额外地具有较低的反应性，

a)与醇和水，在催化痕量的氯化氢存在下，或

得到了最终产物，其是具有所需缩合度的支化有机聚硅氧烷，

条件是在整个过程中除所使用的醇之外不使用其它溶剂，

其中该醇可以只由一种醇或至少两种不同醇的混合物组成。

3.权利要求1和2中任何一项所述的方法，特征在于步骤1中的醇含有不超过4重量％的水。

4.权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于，

在第二步骤中得到的含盐酸的塔的顶部馏出物被冷凝，并在刚好低于初步反应器的反应混合物的进料点之处被返回到塔中，使得其不进入塔的底部，因此从反应体系中完全除去塔中释放的盐酸，从而，在反应塔底部得到硅树脂中间体，无需进一步的后处理，残留的盐酸含量小于100ppm。