JPS5950702B2 - シリコ−ンエマルジヨン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコーンエマルジョン組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、官能基として、アミノ基、エ
ポキシ基及び水酸基を含むポリジオ、ルガノシロキサン
のカチオン系エマルジョン組成物に関する。

ポリオルガノシロキサンエマルジョン組成物は、フー離
型剤、剥離剤、塗料成分、消泡剤等として使用される他
、紙、繊維及びガラス等の処理剤として広汎な用途を有
している。

官能基として、アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基
を有するオルガノトリアルコキシシラン（一種のシラン
カツプリング剤）の存在下で環状オルガノシロキサンを
乳化重合して得られるオルガノポリシロキサンラテツク
ス組成物が、一液で膜形成能がすぐれた工マンション組
成物として提案されている（特開昭５４−１３１６６１
号）。

この組成物は、特に、繊維仕上剤並びに紙及び繊維の処
理剤として好適であるとされているが、オルガノアルコ
キシシランの官能基がアミノ基であつて、その含有量が
多い場合には、繊維及び紙等の加熱処理時に黄変現象が
起る。又、官能基として、アミノ基、エポキシ基等を有
するオルガノトリアルコキシシランの割合が多い場合に
は、その強い加水分解性の故に、乳化重合時にゲル化が
起り易く、又、加水分解によつて脱離したアルコールに
よつてエマルジヨン自体の安定性が阻害される。一方、
官能基としてアミノ基等を有するオルガノトリアルコキ
シシランの割合が少なく、エマルジヨン組成物全体に占
める官能基の割合が小なる場合には、組成物の基材への
密着性が低下する（１％以下の配合割合で、事実上その
特性は発揮されない。）本発明者は、かかる従来技術の
問題点を解決すべく鋭意研究を行なつた結果、シランと
してアミノシランとエポキシシランの反応生成物を用い
、この反応生成物をシラノール基を含むポリジオルガノ
シロキサンと反応させた後、さらに環状オルガノシロキ
サンとともに乳化重合することにより、従来の問題点を
解消したシリコーンエマンジヨン組成物を得ることに成
功し、本発明を完成するに到つた。

本発明の目的は、膜形成能、密着性及び安定性が優れ、
特に、繊維、紙等の処理に好適なシリコーンエマルジヨ
ン組成物を提供することである。

本発明の組成物は、すなわち、１）（Ａ）ポリジオルガ
ノシロキサン５０〜９９．９重量％及び（Ｂ肩）アミノ
基を有するシラン１モルに対し（口）エポキシ基を有す
るシラン０．５〜３．０モルを反応させて得られる生成
物０．１〜 ５０重量％の反応生成物０．１〜 ６０重
量，、と（２）環状オルガノシロキサン １〜 ５０重
量，とを、（３）第４級アンモニウム塩型界面活性剤
０．１〜２０重量，及び（４）水 ２０〜９０重量％ の存在下に乳化重合して得られるシリコーンエマルジヨ
ン組成物である。

本発明組成物の原料（１）の出発原料としで用いられる
（Ａ）のポリジオルガノシロキサンは、１分子中に少な
くとも１個のシラノール基を有し、その粘度は２５℃に
おいて５〜１０，０００ｃｓｔ）好ましくは、５０〜
１，０００ｃｓｔである。

２５℃におけるポリジオルガノシロキサンの粘度が５ｃ
ｓｔ未満、すなわち、分子量が低い場合には、シラノー
ル基の含有量が多くなり、（自）との反応生成物の安定
性が低下する。

同様な理由から、５０ｃｓｔ未満の場合の（Ｂ）との反
応生成物の安定性も若干低下する。一方、粘度が１，０
００ｃｓｔを超える場合には、（Ｂ）との反応生成物の
粘度が過大となり、乳化しにくい。１０，０００ｃｓｔ
を超えると、このことは一層著しくなり、かつ末端シラ
ノール基の減少と、系の粘度を下げるための大量の（２
）の使用のために、組成物中の（Ｂ）の量が減少して、
良好な皮膜が得られない。

＾のポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する
有機基としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、
デシル、ドデシル基のようなアルキル基、β−フエニル
エチル、β−フエニルプロピル基のようなアラルキル基
、フエニル基、ビニル基等が挙げられるが、ポリジオル
ガノシロキサンの合成の容易さという観点から、メチル
基又はフエニル基、特にメチル基が好ましい。

＾のポリジオルガノシロキサンは、分子中に少なくとも
１個のシラノール基を有するものであるが、好ましくは
、分子両末端がシラノール基で閉塞されたものである。
（Ａ）の具体的な例としては、片側末端がシラノール基
で閉塞され、他端がトリメチルシリル基で閉塞されたポ
リジメチルシロキサン；両末端がシラノール基で閉塞さ
れたポリジメチルシロキサン：両末端がシラノール基で
閉塞されたポリメチルフエニルシロキサンなどが挙げら
れる。成分（１）の原料となる（［成分は、Ｋ）成分及
び亘成分の反応生成物であるが、このＵ）成分のアミノ
基含有シランは次式（１）：（式中、Ｑ１は水素原子、
−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から成る群から選ばれる一価の基
、Ｒ１は炭素数１〜４の二価の炭化水素基、Ｒ２及びＲ
３は炭素数１〜４の一価の炭化水素基、ａは０又は１の
整数を表わす。

）で示される化合物である。

上記式（１）中、Ｒ１で表わされる炭素数１〜４の二価
の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、
プロピレン及びブチレン基が挙げられる。Ｒ２及びＲ３
で表わされる炭素数１〜４の一価の炭化水素基としては
、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル基が挙げられる。アミノ基
含有シランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチノ（ハ）アミノメチルトリメトキ
シシラン、γ−（Ｎ−（β−アミノエチノ（ハ）アミノ
）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシ
ラン、γ一（Ｎ−（β−（Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノ）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシランな
どが例示される。さらに、（口）成分のエポキシ基含有
シランは、次式（）：（式中、Ｑ２はグリシドキシ基及
びエポキシシクロヘキシル基から選ばれたエボキシ基含
有基、Ｒ４は炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５及
びＲ６は炭素数１〜４の一価の炭化水素基、ｂは０又は
１の整数を表わす。

）で示される化合物である０上記式（）中、Ｒ４で表わ
される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げられ、Ｒ
５及びＲ６で表わされる炭素数１〜４の一価の炭化水素
基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基が挙げられる
。

具体的なエポキシ基含有シランとしては、γーグリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β一（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメト
キシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）
エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例
示される。

（３）成分の調製は、（イ）成分１モルに対Ｕ．ｃ）成
分０．５〜３．０モル、好ましくは０．７５〜１．５モ
ルを反応させることにより行なわれるが、反応は、通常
、両成分（イ）．（口）を混合し、撹拌下２０〜８０℃
に加熱することにより行なわれる。

この際、（イ），（ロ）の反応生成物には、若干の未反
応物が混入していてもよい。（イ）成分１モルに対する
（１：１成分の割合が０．５モル未満あるいは３．０モ
ルを超える場合には、反応に与る一方のシラン含有量が
低下し、（イ），（ロ）の反応によつて得られる反応混
合系の中に、官能基の多い反応生成物の含有量が低下し
、所望の架橋構造が得られなくなる。成分（１）は、上
述した（４）成分及び（３）成分を、常法に従つて反応
させることにより得られる。

両成分の割合は、（４）成分５０〜９９．９重量？に対
ＵＢ）成分０．１〜５０重量？である。（８）成分の割
合が５０重量７０を超えると、（ＡＸＢ）の反応生成物
は安定性が悪くなり、反応過程でゲル化する場合もあり
不都合である。反応条件は、例えば、（Ａ），（Ｂ）を
反応容器に仕込んだ後窒素気流下、４０〜６０℃で１〜
５時間反応させる〇このようにして得られた成分（１）
は、シリコーンエマルジヨン組成物中０．１〜６０重量
７０１好ましくは１〜３０重量％の範囲で用いられる。

０．１重量７０未満であると良好な密着性を有する皮膜
が得られず、６０重量７０を超えると乳化が困難となる
。

本発明組成物の原料となる成分（２り環状オルガノシロ
キサンは次式（１１：（式中、Ｒ“及びＲ゜は、同種又
は異種の炭素数１〜５０の置換もしくは非置換の炭化水
素基を表わし、ｎは３以上の整数である。

）で示される化合物であり、Ｒ７及びＲ８としては、直
鎖又は分枝状アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル基）；アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブタ
ジエニル基）；アリール基（例えば、フエニル、ナフチ
ル、キセニル基）：アラルキル基（例えば、ベンジル、
β−フエニルエチル、メチルベンジル、ナフチルメチル
基）：などが例示される。

又、素化水素基の置換基としては、フツ素、塩素のよう
なハロゲン原子、シアノ基などが例示される゜成分（２
）は、シリコーンエマルジヨン組成物中１〜５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。

成分（２）の量がこの範囲を外れると、重合後のエマル
ジヨンが不安定となる。又、エマルジヨンの安定性の面
から、成分（１）と成分（２ｙ）合計量が、シリコーン
エマルジヨン組成物中２０〜６０重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。本発明組成物の他の合成原料である成分
（３）の第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、
アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクタデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロリド）型：ジアルキルジメチ
ルアンモニウム塩（例えば、ジオクタデシルジメチルア
ンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニ
ウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド）型；塩化ベンザルコニウム（例えば、オクタデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリド）型の第４級ア
ンモニウム塩が挙げられる。

界面活性剤（３Ｅ量は、シリコーンエマルジヨン組成物
中０．１〜 ２０重量％、好ましくは０．５〜８重量，
である。

界面活性剤（３）の量がこの範囲を外れると、良好な乳
化状態が得られない。本発明で用いられる水の量は、シ
リコーンエマルジヨン組成物中２０〜９０重量，、好ま
しくは４０〜８０重量，である。

水の量がこの範囲を外れると、良好な乳化状態が得られ
ず、エマルジヨンが不安定となる。本発明の組成物は、
成分（１），（２），（３汲び（４遵混合し、粗分散さ
せ、コロイドミル、ホモジナイザー等の乳化機を用いて
乳化し、均一なエマルジヨンとした後、撹拌下、加熱す
ることにより乳化重合せしめることにより得られるが、
乳化重合は、通常、乳化重合触媒の存在下で行なうこと
が好ましく、特に、水酸化カリウムを乳化重合触媒とし
て用ぃるのが好ましい。

ここで用いられる乳化重合触媒の量は、成分（１）と成
州２）の合計量に対して０．１〜３重量，であることが
好ましい。又、反応系には、上述のカチオン系界面活性
剤のほかにさらに、ノニオン系界面活性剤を存在せしめ
ることにより、良好な組成物を得ることができる。この
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂
肪酸エステル、ゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エナレン（以下ＰＯＥ）アルコールニーテル、ＰＯＥゾ
ルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エス
テル、ＰＯＥアルキルフエノールエーテル、ＰＯＥポリ
オキシプロピレンブロツク共重合体が挙げられる。乳化
重合の反応温度は、通常３０〜９０℃であり、好ましく
は、６０〜８０℃である。本発明の組成物を繊維処理剤
としで用いる場合には、例えば、組成物を水で希釈した
溶液に処理布を浸漬した後絞つて、一定温度で一定時間
乾燥し、必要に応じて熱処理を行なう。

かくして得られる本発明の組成物は、後記実施例及び比
較例においても証明されるように、膜形成能、密着性及
び安定性が優れ、特に繊維、紙等の処理剤として用いた
とき、黄変性がなく、それらに用いるのに好適なシリコ
ーンエマルジヨン組成物である。

以下、実施例及び比較例を掲げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これにより制限を受けるもの
ではない。

実施例 １ γ−（ Ｎ −β−アミノエチルアミノ）プロピルトリ
メトキシシランとβ−（ ３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシランとの等モル反応物１０
部と、両末端がシラノール基で閉塞され、２５℃におけ
る粘度が２００ｃｓｔのポリジメチルシロキサン９０部
を、８０℃で３時間反応させ、無色透明油状のベースオ
イルＡを得た。

ベースオイルＡ８部、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン２７部、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロ
リド５部、水５９．５部及び水酸化カリウム０．５部を
撹拌混合し、得られた混合物を、ミル間隔を１０ｍｉ１
に設定したコロイドミルを通すことによつて処理を行な
い、得られた化合物を７５℃で３時間加熱撹拌した。

冷却下、撹拌しながら４０℃まで冷却した後、塩酸を用
いて中和し、組成物Ａを得た。実施例 ２ γ−アミノプロピルトリエトキシシランとγーグリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランの等モル反応物１
５部と両末端がシラノール基で閉塞され、２５℃におけ
る粘度が１００ｃｓｔのポリジメチルシロキサン８５部
を、８０℃で５時間反応させ、無色透明油状のベースオ
イルＢを得た。

ベースオイルＢｌ５部、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２０部、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムク
ロリド５部、水５９．５部及び水酸化カリウム０．５部
を用い、実施例１と同様の操作により、組成物Ｂ−１を
得た。組成物Ｂ−１１００部に、さらに、ゾルビタンモ
ノラウレート３部を加え、室温にて撹拌混合し組成物Ｂ
−２を得た。実施例 ３ γ−アミノプロピルトリエトキシシランとβ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリニトキシシラン
との等モル反応物１０部、及び両末端がシラノール基で
閉塞され、１０モル７０のジフエニルシロキシ単位と９
０モル７０のジメチルシロキシ単位から成り、２５℃に
おける粘度が５００ｃｓｔのポリジメチルジフエニルシ
ロキサン９０部を８０℃で３時間反応させ、無色透明油
状のベースオイルＣを得た。

ベースオイルＣｌＯ部、７２重量７０のオクタメチルシ
クロテトラシロキサンと２８重量？のデカメチルシクロ
ペンタシロキサンの混合物２５部、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウムクロリド４部、水６０．５部及び水酸
化カリウム０．５部を攪拌混合し、得られた混合物を、
ミル間隔１０ｍｉ１に設定したコロイドミルを通すこと
によつで乳化を行ない、得られた乳化物を７０℃で４時
間加熱攪拌した。

冷却下、撹拌しながら４０℃まで冷却した後、塩酸を用
いて中和し、組成物Ｃを得た。比較例 １ γ一（Ｎ−βアミノエチルアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン２部とオクタメチルシクロテトラシロキサン３
１部を混合する０水５９．５部、ジヘキサデシルジメチ
ルアンモニウムクロリド７部を混合溶解し、上記シラン
混合物を滴下し、攪拌混合した後、水酸化カリウム０．
５部を加え、コロイドミル処理（ミル間隔１０ｍｉ１）
を行ない得られた乳化物を７５℃で３時間加熱攪拌した
。

冷却下、撹拌しながら４０℃まで冷却した後、塩酸を用
いで中和し、組成物Ｄを得た。比較例 ２ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４部とオクタメ
チルシクロテトラシロキサン２９部を用い比較例１と同
様の手法により組成物Ｅを調製した。

上記の実施例及び比較例において得られた組成物Ａ−Ｅ
を実際の処理布に適用して得られた実験データを下表に
示す。各実施例、比較例の繊維処理剤として評価を下記
処理条件により作製した処理布を用いて行なつた。処理
溶：各組成物を水で３０倍に希釈した溶液被処理布：綿
ニツト 処理方法：処理布を１回浸漬後絞り（絞り率１００７０
）１２０℃５分間乾燥後１８０℃１１分間熱処理を行な
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）（Ａ）１分子中に少なくとも１個のシラノー
   ル基を有し、２５℃における粘度が５〜１０，０００ｃ
   ｓｔであるポリジオルガノシロキサン５０〜９９．９重
   量％と（Ｂ）（イ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＾１は水素原子、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＮＨ＿２及び−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＮＨ＿２から成る群から選ばれる一価の基、Ｒ＾
   １は炭素数１〜４の二価の炭化水素基、Ｒ＾２及びＲ＾
   ３は炭素数１〜４の一価の炭化水素基、ａは０又は１の
   整数を表わす。 ）で示される化合物１モルに対し、（ロ）次式：▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中、Ｑ＾２はグリシド
   キシ基及びエポキシシクロヘキシル基から選ばれたエポ
   キシ基含有基、Ｒ＾４は炭素数２〜４の二価の炭化水素
   基、Ｒ＾５及びＲ＾６は炭素数１〜４の一価の炭化水素
   基、ｂは０又は１の整数を表わす。 ）で示される化合物０．５〜３．０モルを反応させで得
   られる生成物０．１〜５０重量％の反応生成物０．１〜
   ６０重量％と、（２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７及びＲ＾８は、同種又は異種の、炭素数
   １〜５０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、
   ｎは３以上の整数である。 ）で示される化合物１〜５０重量％とを、 （３）第４級アンモニウム塩型界面活性剤０．１〜２０
   重量％及び（４）水２０〜９０重量％の存在下に乳化重
   合して得られることを特徴とするシリコーンエマルジョ
   ン組成物。 ２ ポリジオルガノシロキサンが、両末端がシラノール
   基で閉塞されたものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が
   ５０〜１，０００ｃｓｔである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ 乳化重合を、ノニオン系界面活性剤をさらに存在さ
   せて行なう特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 乳化重合を、水酸化カリウムを触媒として行なう特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。