JPH0321666A - シクロヘキシルアミノ基合有オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシクロヘキシルアミノ基含有オルガノボリシロ
キサンマイクロエマルジョンの製造方法に関する． 〔従来技術〕 オルガノポリシロキサンを界面活性剤を含む水の中に分
散させれば，オルガノボリシロキサンエマルジョンが得
られることは知られている．またオルガノポリシロキサ
ンと界面活性剤との混合物に少量の水を加えて半透明の
オイル濃厚物を形成させ，しかる後にオイル濃厚物を水
中に分散させれば粒子径の小さいオルガノボリシロキサ
ンエマルジョン（マイクロエマルジョン）が得られるこ
とは知られている（特開昭６０−１２７３２７号公報参
照） 〔発明が解決しようとする課題〕 上記方法では、ミＳｉ−Ｒ−ＮＨ，　（Ｒはアルキレン
基）とかミＳｉＲ　　ＮＨＲ’ＮＨａ　（Ｒ，Ｒ’はア
ルキレン基）で示されるアミノ基を分子内に含有するオ
ルガノボリシロキサンのエマルジョンは容易に得られる
が，シクロへキシルアミノ基を分子内に含有するオルガ
ノポリシロキサンのエマルジョンは、その製造途上でゲ
ル状フレークとなり易く、マイクロエマルジョンとして
は得られないという問題点があった． 本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した
結果，本発明に到達した． 本発明の目的は粒子径が小さく保存安定性に優れたシク
ロヘキシルアミノ基含有オルガノボリシロキサンマイク
ロエマルジョンの製造方法を提供するにある。

〔課題の解決手段とその作用〕

本発明は （Ａ）　　一般式 Ｈ （式中、Ｒは１価炭化水素基もしくは水酸基もしくはア
ルコキシ基，Ｒ１は工価炭化水素基，Ｒ３はアルキレン
基，Ｘは５０〜２０００の数、ｙは２〜１００の数であ
る）で示されるシクロヘキシルアミノ基含有オルガノポ
リシロキサン１００重量部， （Ｂ）　　非イオン系界面活性剤　　ｌＯ〜１００重量
部、（Ｃ）　　エチレングライコールもしくはプロピレ
ングライコール　　　　　　　　１０〜５０重量部、か
らなる混合物を形成せしめ、次いで該混合物に（Ｄ）蟻
酸または酢酸０．１〜５重量部と前記（Ｂ）成分の２倍
量を越えない量の水を加えて撹拌することにより半透明
のエマルジョン原液を形威せしめ、しかる後に該原液を
水１００〜１５００重量部中に分散せしめることを特徴
とする，シクロヘキシルアミノ基含有オルガノポリシロ
キサンマイクロエマルジョンの製造方法． これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分は、
上式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロビル基，ブチル
基のようなアルキル基；ビニル基，プロペニル基，ブタ
ジエニル基のようなアルケニル基；シクロヘキシル基の
ようなシクロアルケニル基；フェニル基のようなアリー
ル基等の１価炭化水素基もしくはメトキシ基，エトキシ
基，ブロポキシ基等のアルコキシ基もしくは水酸基であ
る．Ｒ１はメチル基，エチル基，プロビル基，ブチル基
のようなアルキル基；２−フェニルエチル基，２一フェ
ニルプロビル基，３，３．３−トリフルオロプロビル基
のような置換アルキル基；ビニル基，プロペニル基，ブ
タジエニル基のようなアルケニル基；シクロヘキシル基
のようなシクロアルケニル基；フェニル基，トリル基，
キセニル基，ナフチル基のようなアリール基または置換
アリール基のような１価炭化水素基である． Ｒ３はエチレン基，プロピレン基，ブチレン基等のアル
キレン基である．Ｘは５０〜２０００の数、ｙは２〜２
０００の数であり、好ましくはｙ／（ｘ＋ｙ）が０．５
〜５．０モル％となるような範囲である．かかるオルガ
ノポリシロキサンは、例えば式（ＣＨ３）ａ　ｓｉｏ　
［　（ＣＨ．　）２Ｓｉｎ］　ｘ　［ＣＨ３　Ｓｉｎ］
　ｙＳｉ　（ＣＨ，　），１ Ｃ，ＨＧＣｌ で示されるようなハロゲン化アルキル基含有オルガノポ
リシロキサンと、シクロヘキシルアミンとを脱塩酸反応
させることにより得られる。また分子鎖末端に水酸基を
有するジメチルポリシロキサルコキシシランとを脱メタ
ノール反応させることで示されるオルガノアルコキシシ
ランの加水分解縮合物とオクタメチルテトラシロキサン
とを２００ｐｐ■〜３００ｐｐｍの水酸化カリウム触媒
の存在下に縮重合反応させることにより製造することが
できる．本発明に使用される（Ｂ）成分の非イオン系界
面活性剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳
化するために必要な成分であり、このような非イオン系
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエー
テル，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオ
キシアルキレンソルビタンアルキルエステル，ポリエチ
レングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエ
チレングライコールが挙げられる。これらの中でも、ポ
リオキシアルキルエーテル，ポリオキシアルキルフェノ
ールエーテルが好ましく、またＨＬＢ値が８〜１７の範
囲内にあるものが好ましい。またこれらの非イオン系界
面活性剤は１種類のみの使用でもよいが、通常は２〜３
種の非イオン系界面活性剤を組み合せて使用される．本
或分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜
１００重量部の範囲内であり、好ましくは１５〜５０重
量部の範囲内である． 本発明に使用される（Ｃ）成分のエチレングライコール
またはプロピレングライコールは本発明の目的を達成す
る上で必須とされる成分であり、（Ａ）成分のオルガリ
ポリシロキサンと（Ｂ）成分の非イオン系界面活性剤の
混合時にその粘度を減少させると同時に、（Ａ）或分の
ゲル化を防止する働きをする．本成分の使用量は（Ａ）
成分１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内で
あり、好ましくは１５〜３０重量部の範囲内である。

本発明においては、上記のような（Ａ）或分，（Ｂ）或
分および（Ｃ）成分からなる混合物を形成させるのであ
るが、この混合物の形成はこれらの各或分が均一に混合
されておればよく，その形成方法については特に限定さ
れない。

本発明においては、上記のような混合物を形成させ，次
いで、この混合物に（Ｄ）蟻酸または酢酸０．１〜５重
量部と（Ｂ）成分の２倍量を越えない量の水を加えて撹
拌することにより，半透明のシクロヘキシルアミノ基含
有オルガノボリシロキサンエマルジョン原液を形成させ
るのであるが、ここで使用される＃Ｉ酸または酢酸は本
発明の製造方法によって得られるシクロへキシルアミノ
基含有オルガノボリシロキサンエマルジョンを安定に保
つためと、その透明性を高めるために必要とされる戊分
である。またここで加えられる水の量は（Ｂ）成分の２
倍量を越えない量であることが必要である．これは水の
量が（Ｂ）成分の２倍量を越えるとエマルジョン中のシ
クロヘキシルアミノ基含有オルガノポリシロキサンの粒
子径が大きくなり過ぎるからである。

本発明においては、上記のようにして得られたシクロへ
キシルアミノ基含有オルガノポリシロキサンエマルジョ
ン原液を水１００〜ｔｓｏｏ重量部中に分散させること
により、エマルジョンを形成させるのであるが，この原
液の水中への分散方法としては，この原液に所定量の水
を加えて均一に撹拌する方法、所定量の水の中にこの原
液を投入し撹拌する方法等があり、特にこの原液に所定
量の水の約１／２量に相当する水を加えて撹拌により均
一に混合した後、次いで残りの水全量を加えて同様にし
て均一に混合する手段が好適な方法として挙げられる。

本発明の製造方法によって得られたマイクロエマルジョ
ンにはエマルジョン改質剤として知られている従来公知
の各種の添加剤，例えばアミノアルキル基含有オルガノ
シラン，エポキシ基含有オルガノシラン，メルカプトプ
ロビル基含有オルガノシラン等のオルガノシラン類、各
種のエマルジョン用防腐剤、防かび剤、オクチルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチノレア
ンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルアンモニウム
ヒドロキシド，ジドデシルジメチノレアンモニウムヒド
ロキシド，ジオクタデシノレジメチルアンモニウムヒド
ロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，
ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第
４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩のよう
なカチオン系界面活性剤を添加配合することは本発明の
目的を損わない限り差し支えない。

以上のようにして得られたシクロヘキシルアミノ基含有
オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンは、この
エマルジョン中のシクロへキシルアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンの平均粒子径が極めて小さく、通常０．
１５．以下であり、かつ保存安定性に優れているので，
繊維処理剤として有用であり、特にポリアクリルニトリ
ル系、レーヨン系、炭素繊維等の原糸油剤や各種布綿類
の柔軟性改質剤、風合改良剤として有用である．〔実施
例〕 以下実施例にて本発明を説明する。実施例中，部とある
のは重量部のことであり、粘度は２５℃における値であ
る． 実施例１ １５００ｃｃのビーカに、（Ａ）或分としてＮ 粘度ｌ２００センチストークスのシクロヘキシルアミノ
基含有オルガノボリシロキサン７５部、（Ｂ）成分とし
て式ＣＬ　２−１４　Ｌ　Ｓ　−ｚ　ｓ　Ｏ　（Ｃ２　
％。）６Ｈで示されるＨＬＢ値１０．５の非イオン系界
面活性剤〔日本触媒化学工業■製商品名ソフタノール５
０）　１０部、式Ｃｚｚ｝１ｚｓＯ（ＣＪ４。）６１１
で示されるＨＬＢ値１１．７の非イオン系界面活性剤５
部［ユニオンカーバイド社製商品名タージトールＴＭＮ
−６］５部、（Ｃ）成分としてエチレングライコール１
５部を入れ、プロペラ型撹拌機により４００回／分の回
転速度で１０分間撹拌し、オルガノボリシロキサンと非
イオン界面活性剤とエチレングリコールからなる混合物
を調製した．次いでこの混合物に（Ｄ）戒分として酢酸
１．５部を水ＩＯ部に溶解させた混合物を加えて、同様
に１５分間撹拌し、オルガノポリシロキサンエマルジョ
ン原液を調製した．この原液は透明な流状物であった．
次いでこの原液に水２００部を投入して１５分間撹拌し
た後、　さらに水１８３．５部を投入して１０分間撹拌
してシクロヘキシルアミノ基含有オルガノボリシロキサ
ンのマイクロエマルジョンを得た．このエマルジョンの
光透過率とエマルジョンの平均粒子径を測定し，併せて
外観を肉眼にてｌＲ察した．これらの結果を第１表に示
した．尚、ここで光透過率の測定は、■日立製作所製の
分光光度計型式１００　−　５０を使用し、セル厚１　
ａｍ　，波長５８０ｎｗ＋の条件下で行った．またエマ
ルジョンの粒子径はＣＯＵＬＴＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ
ＩＣＳ社製の粒径測定装置ＣＯＵＬＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ
Ｎ４を使用して測定した． 比較のために上記において、（Ｃ）戒分のエチレングリ
コールと（Ｄ）成分の酢酸を使用しない以外は上記と同
様にしてオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製し
た。このエマルジョンの製造途上に形成された上記（Ａ
）戒分と（Ｂ）戒分からなる混合物は流動性のないゲル
状物であった．得られたオルガノポリシロキサンエマル
ジョンの特性を上記と同様にして測定した．この結果を
比較例１として第ｌ表に併記した．また上記において、
ＣＤ）成分の酢酸のみを使用しない以外は上記と同様に
してオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製し，こ
のエマルジョンの特性を上記と同様にして測定した．こ
の結果を比較例２として第１表に併記した。

さらに、上記において、酢酸のみを使用しない以外は上
記と同様にしてオルガノポリシロキサンエマルジョンを
調製し，次いでこのエマルジョンに酢酸所定量（１．５
重量部）を加えて１５分間撹拌することにより得たエマ
ルジョンおよびエチレングリコールと酢酸を使用しない
以外は上記と同様にしてオルガノボリシロキサンエマル
ジョンを調製し、次いでこのエマルジョンに酢酸所定量
（１．５重量部）を加えて１５分間撹拌することにより
得たオルガノボリシロキサンエマルジョンの特性を測定
した結果をそれぞれ比較例３および比較例４として第１
表に併記した。

（以下余白） 第１表 実施例２ １５００ｃｃのビーカに（Ａ）成分として実施例１で使
用した粘度１２００センチストークスのシクロヘキシル
アミノ基含有オルガノポリシロキサン７５部，（Ｂ）戒
分として弐Ｃ１Ｊ２５０（Ｃ２Ｈ４ｏ）！で示されるＨ
ＬＢ値１１．７の非イオン界面活性剤（ユニオンカーバ
イド社製、商品名、タージトールＴＭＮ−６）２０部、
（Ｃ）戊分としてエチレングライコール１５部を入れ、
プロペラ型撹拌機により４００回／分の回転速度で１０
分間撹拌し、シクロヘキシルアミノ基含有オルガノポリ
シロキサンと非イオン系界面活性剤とエチレングライコ
ールからなる混合物を調製した。次いでこの混合物に（
Ｄ）成分として蟻酸１．１部と水ＩＯ部を加えて、１５
分間撹拌し、オルガノポリシロキサンエマルジョン原液
を調整した．この原液は透明な液状部であった。次いで
この原液に水２００部を投入し１５分間撹拌した後、　
さらに水１８３．５部を投入して１０分間撹拌して透明
なシクロへキシルアミノ基含有オルガノポリシロキサン
のマイクロエマルジョンを得た．このエマルジョンの光
透過率と平均粒子径を測定したところ第２表に示す通り
の測定値であった． 次に、上記で得られたエマルジョン１００部に水１４０
０部を加えて希釈した。この希釈したエマルジョン中に
綿１００％からなるブロード地（５０ｘ５０ａ＋＋）を
浸漬した後、これを引き上げてマングルロールで絞り率
１００％に調整した後，２５℃の室内に吊して乾燥した
．得られたエマルジョン処理ブロード地の風合は良好で
あり，上記シクロへキシルアミノ基含有オルガノポリシ
ロキサンマイクロエマルジョンは布処理用エマルジョン
として好適に使用され得ることが判明した。

比較のため、上記において，蟻酸の代りにプロビオン酸
を使用した以外は上記と同様にしてオルガノポリシロキ
サンエマルジョンをｇ製した．このエマルジョンの特性
を上記と同様に測定した結果を第２表に比較例５として
併記した．第２表 実施例３ １５００ｃｃのビーカに 粘度２２０００センチストークスのシクロへキシルアミ
ノ基含有オルガノボリシロキサン７５部，実施例１で使
用したＨ　Ｌ　Ｂ　１０．５の非イオン界面活性剤７．
５部、実施例１で使用したＨ　Ｌ　Ｂ　１１，７の非イ
オン界面活性剤２．５部、弐〇，．Ｈ，，０（Ｃ，Ｈ４
０）．．Ｈで示されるＨ　Ｌ　Ｂ　１４．１の非イオン
系界面活性剤〔ユニオンカーバイド社製、商品名タージ
トールＴＭＮ−１０〕５部、プロピレングライコール２
５部を加えて、プロペラ式撹拌機により４００回／分の
回転速度で１０分間撹拌し、オルガノボリシロキサンと
非イオン系界面活性剤とプロピレングライコールからな
る混合物を調製した．次いで該混合物に水２０部を加え
て１０分間混合した後に酢酸１．５部を加えてｌ５分間
混合しオルガノポリシロキサンエマルジョン原液を得た
．この原液は粘稠な透明流状物であった。次いでこの原
液に水２００部を加えてｌ５分間撹拌した後、　さらに
１６８．５部の水を加えて１５分間撹拌してシクロヘキ
シルアミノ基含有オルガノポリシロキサンのマイクロエ
マルジョンを得た。このエマルジョンの特性と外観を実
施例１と同様にして測定したところ第３表に示す通りの
結果を得た．比較のため上記においてプロピレングライ
コールと酢酸を使用しない以外は上記と同様にしてエマ
ルジョンを調製した。このエマルジョンは製造途上、（
Ａ）或分と（Ｂ）或分の混合物が半透明のゲル状物とな
り，均一な混線が実質的に不可能であった。このマルジ
ョンの特性を実施例１と同様にして測定したところ第３
表に示す通りの結果であった。

第３表 実施例４ 実施例１において、粘度１２００センチストークスのシ
ク口へキシルアミノ基含有オルガノポリシロキサン７５
部の代りに粘度１５００センチストークスの式、 Ｈ ヘキシルアミノ基含有オルガノポリシロキサン７５部を
使用し、かつ、エチレングライコール１５部の代りにエ
チレングライコール２５部を使用した以外は実施例１と
同様にしてシクロへキシルアミノ基含有オルガノポリシ
ロキサンのマイクロエマルジョンを調製した．このエマ
ルジョンの特性を実施例ｌと同様にして測定した。この
結果は次の通りであった． 光の透過率　　　　１３．７％ 平均粒子径　　　　０．１０１　ｍ 外　観　　　　　　白味がかった透明液体実施例５ １５００ｃｃのビーカに Ｈ で示される粘度２３３００センチストークスのシクロヘ
キシルアミノ基含有オルガノボリシロキサン７５部、実
施例１で使用したＨＬＢ値１０．５の非イオン界面活性
剤１０部、実施例３で使用したＨＬＢ値１４．１の非イ
オン界面活性剤５部、プロピレングライコール２５部を
加えてプロペラ式撹拌機を使用し、４００回／分の回転
速度で１０分間撹拌した．次いで水１０部を加えてＩＯ
分間撹拌した後、蟻酸１．５部を加えて、更に１０分間
撹拌し，オルガノボリシロキサンエマルジョン原液を得
た．次いでこの原液に水２００部を加えてｌ５分間撹拌
した後、水１７４部を加えて１０分間撹拌してシクロへ
キシルアミノ基含有オルガノボリシロキサンのマイクロ
エマルジョンを調製した．このエマルジョンの特性を実
施例１と同様にして測定したところ，その結果は次の通
りであった。

光の透過率　　　　９３．１％ 平均粒子径　　　　０．０２８　ｔｓ 外　観　　　　　　微青色透明液体 実施例６ 実施例５において、粘度２３３００センチストークスの
シクロヘキシルアミノ基含有オルガノボリシロキサンの
代りに Ｈ で示される粒度１５００センチストークスの両末端水酸
基封鎖のシクロヘキシルアミノ基含有オルガノボリシロ
キサンを使用した以外は実施例５と同様にしてシクロｌ
＼キシルアミノ基含有オルガノポリシロキサンのマイク
ロエマルジョンを調製した。

このエマルジョンの特性を実施例１と同様にして測定し
たところ次のような結果を得た．光の透過率　　　　７
６％ 平均粒子径　　　　０．０４９　ｔｎｓ外　観　　　　
　　微青色透明液体 実施例７ 実施例５において、粘度２３３００センチストークスの
オルガノポリシロキサンの代りに、Ｈ で示される粘度１４７０センチストークスの両末端メト
キシ基封鎖オルガノポノシロキサンを使用した以外は実
施例５と同様にしてシクロへキシルアミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンのマイクロエマルジョンを調製した．
このエマルジョンの特性を実施例５と同様にして測定し
たところ次のような結果を得た。

光の透過率　　　　７５．２％ 平均粒子径　　　　０．０５２　ｔａｎ外　観　　　　
　　微青色透明液体 次に、上記エマルジョンを２５０ｃｃのマヨネーズビン
に入れ、５０℃で２０日間温熱処理した後のエマルジョ
ンの特性，および２５℃で６ケ月間放置した後のエマル
ジョンの特性を調べたところ、いずれの試料についても
光の透過率と外観の変化は全くなかった． 〔発明の効果〕 本発明のシクロヘキシルアミノ基含有オルガノポリシロ
キサンマイクロエマルジョンは、（Ａ）成分のシクロヘ
キシルアミノ基含有オルガノポリシロキサン，（Ｂ）成
分の非イオン界面活性剤・エチレングライコールもしく
はプロピレングライコールからなる混合物を形成せしめ
，次いで該混合物に（Ｄ）蟻酸または酢酸と前記ＣＢ）
戒分の２倍量を越えない量の水を加えて撹拌することに
より、半透明のエマルジョン原液を形威せしめ、しかる
後に該原液を水所定量中に分散せしめているので、シク
ロヘキシルアミノ基含有オルガノポリシロキサンのマイ
クロエマルジョンを生産性よく製造することが可能であ
り，加えて、本願発明の方法によって得られたシクロヘ
キシルアミノ基含有オルガノポリシロキサンエマルジョ
ンは保存安定性に優れるという特徴を有する．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１価炭化水素基もしくは水酸基もしくはア
   ルコキシ基、Ｒ＾１は１価炭化水素基、Ｒ＾２はアルキ
   レン基、ｘは５０〜２０００の数、ｙは２〜１００の数
   である）で示されるシクロヘキシルアミノ基含有オルガ
   ノポリシロキ サン１００重量部、 （Ｂ）非イオン系界面活性剤１０〜１００重量部、（Ｃ
   ）エチレングライコールもしくはプロピレングライコー
   ル１０〜５０重量部 からなる混合物を形成せしめ、次いで該混合物に（Ｄ）
   蟻酸または酢酸０．１〜５重量部と前記（Ｂ）成分の２
   倍量を越えない量の水を加えて撹拌することにより半透
   明のエマルジョン原液を形成せしめ、しかる後に該原液
   を水１００〜１５００重量部中に分散せしめることを特
   徴とする、シクロヘキシルアミノ基含有オルガノポリシ
   ロキサンマイクロエマルジョンの製造方法。