JPS6337154A

JPS6337154A - シリコ−ン可溶化物およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6337154A
Application number: JP18019986A
Authority: JP
Inventors: Akitsugu Kurita; 栗田　明嗣; Yoshiyuki Sato; 吉幸佐藤
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPH0331744B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、シリコーン可溶化物およびその製造方法に関
し、さらに詳しくは高粘度および生ゴム領域のポリシロ
キサン化合物を含む場合であっても水可溶性を保持し、
しかも実用時において水に溶解させた場合の安定性が優
れているシリコーン可溶化物およびその製造方法に関す
る。

［発明の技術的背景とその問題点］水に不溶あるいは難溶な物質を、水中油型の安定な乳化
物とする方法については、いくつかの有効な方法が提案
されている。たとえば特開昭５６−８９８３２号公報に
は、油相に界面活性剤を溶解させた後に水相成分を添加
していき、液晶相からゲルエマルジョンを経て安定な水
中油型乳化物を得る方法が開示されている。この方法に
よればスクワラン、流動パラフィン等の被乳化物を乳化
機を使用せずに単なる攪拌操作のみで乳化させ、可溶化
させることが可能という製造上の有利さがある。

シリコーンは乳化され難い物質であり、上記公報および
特開昭５８−５７４５９号公報では界面活性剤と水のほ
かに、多価アルコールを併用してＨＬＢや組成比を調整
する方法が開示されている。また特開昭５８−６３７５
０号公報では界面活性剤、水、多価アルコールのほかに
水溶性蛋白質または蛋白質分解物を併用してシリコーン
油の乳化・可溶化物を得る方法が開示されている。

しかしながら、このようなシリコーン油の乳化、可溶化
技術に共通の問題として、高粘度のシリコーン含有系の
乳化、可溶化が困難であるという点があげられる。すな
わち微細な乳化粒子や可溶化状態を形成するためには、
界面活性剤を油相中で均一に分散させることが必要であ
るが、被乳化物の粘度が上昇するにつれて界面活性剤の
均一な分散が困難になり、その結果として可溶化や均一
な乳化状態を保持するのが困難になるのである。一般に
シリコーン油においては、２５℃における粘度が１００
０ｃＳｔを超えたあたりから上記の問題が顕著に現われ
、いわゆる生ゴム領域のような高粘度のシリコーン化合
物を乳化させることは極めて困難である。

［発明の目的］本発明は上記の問題点を解消し、シリコーン油、特に高
粘度のシリコーン油、さらには生ゴム領域のシリコーン
化合物を水中において容易に、かつ安定な状態で乳化さ
せ、可溶化させることができる水中油型のシリコーン可
溶化物およびその製造方法の提供を目的とする。

［発明の構成］本発明者らは上記目的達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、シリコーン油と環状ポリオルガノシロキサンの混合物
を被乳化物とする組成物にすることにより、該被乳化物
が極めて高粘度の場合であっても、容易に安定な水中油
型の乳化物が得られることを見出し、本発明を完成する
←到った。

すなわち本発明は、（Ａ）末端基を除く構成単位が、次式；％式％で示される単位９０〜１００％および次式；（Ｒ’　）
ａＳ　ｉ　０４、で示される単位（上記式中、Ｒ１はそれぞれ互いに同一
または相異なる１価の炭化水素基を表し；ａはＯまたは
１である）０〜１０％からなり、末端基が次式；％式％で示される単位、または次式；（Ｒ２）３ＳｉＯ繕で示される単位（上記式中　）１２はそれぞれ互いに同
一または相異なる１価の炭化水素基を表す、）からなる
、２５℃における粘度が３０　ｃＳｔ以上である直鎖状
または分岐状のポリオルガノシロキサン、１００重量部
；（Ｂ）一般式；（式中、Ｒ２の意味は上記と同じであり；ｎは３以上の
整数を表す）で示される環状ポリオルガノシロキサン、
１０重量部以上；（Ｃ）界面活性剤、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して１０重量部以上；ならびに（Ｄ）水、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１
００重量部に対して１０〜２００重量部：からなる乳化物であることを特徴とするシリコーン可溶
化物およびその製造方法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における（Ａ）　！＆分のポリオルガノシロキサ
ンは、本発明のシリコーン可溶化物のベースポリマーと
なるもので、主要構成単位として（Ｒ１）２ＳｉＯ単位
をもつ直鎖状ないしは若干の分枝を含むものである。一
般には、シリコーンオイルと称するもので１本発明にお
いては高重合体であるいわゆるシリコーン生ゴムをも含
まれる。

基Ｒ１は互いに同一でも相異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、プｒル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなア
ルキル基、ビニル基ようなアルケニル基、フェニル基の
ようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基、およびクロロメチ
ル基、シアノエチル基、３，３．３−）リフルオロプロ
ピル基のような置換炭化水素基が例示されるが、合成が
容易なこと、可溶化の容易さおよび組成物の安定性の点
から、メチル基か、その一部がフェニル基であることが
好ましく、実質的にすべてメチル基であることがさらに
好ましい、（Ａ）成分の構成単位のうち、末端基を除く
単位の９０〜１００％がこのような（Ｒ１）２ＳｉＯ単
位であるが、残余の単位としてはＲ２５ｉＯ％および５
ｆＯｚ単位があげられる。制御された粘度のものを容易
に得るためには、（Ｒ’）２ＳｉＯ単位が実質的に１０
０％である直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましいが
、Ｒ’ＳｉＯ号単位や５ｉ０２単位が１０％までの量だ
け存在しても、特に影うはない、Ｒ’ＳｉＯ％単位や５
ｉ０２単位が１０％を超えると、合成が困難になる。

末端基はＨＯ（Ｒ２）　Ｚ　Ｓ　ｉ　Ｏ局単位でも、ま
た一部ないし全部の末端基が（Ｒ２）３ｓｉ０３，１単
位であってもよいが、本発明における系の可溶化のしや
すさおよび組成物の安定性の点から実質的に（Ｒ２）ｓ
　Ｓ　ＥＯ繕単位であることが好ましい。

基Ｒ２は互いに同一でも相異なっていてもよく、基Ｒ１
として例示されたものと同様の１価の炭化水素基が例示
されるが、中間原料が容易に得られ、かつ合成が容易で
ることから、メチル基が最も好ましい。

（Ａ）成分の粘度は要求される組成物の特性により、流
動性のあるものからいわゆるシリコーン生ゴムに至るま
での粘度範囲により任意に選択することができるが、（
Ｂ）成分との混合体を界面活性剤と水によって乳化する
際の界面活性剤の混合体への溶解性の点から、２５℃に
おいて３０ｃＳｔ以上である。特に本発明の特色である
（Ｂ）成分との混合物による乳化の容易さと組成物の安
定性は、（Ａ）成分が１，０００ｃＳｔ以上である場合
に、より顕著に発現する。

本発明における（Ｂ）成分の環状ポリオルガノシロキサ
ンは、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと配合する
ことにより、混合物の可溶化を容易にし、安定した組成
物を得るための、本発明における特徴的な成分である。

かかる（Ｂ）成分は（Ａ）成分が２５℃における粘度が
１，０００ｃＳｔ以上、とくに５，０００ｃＳｔ以上の
高粘度オイルから生ゴム領域に至るような高重合物であ
る場合の可溶化において著しい効果を発揮する。

この（Ｂ）成分は式ｑ石Ｉ］１］石１（ｎは３以上の整数）で示される０式中、基Ｒ２は互い
に同一でも相異なっていてもよく、具体的には（Ａ）成
分の例示と同様のものが例示されるが、中間原料である
クロロシランの入手のしやすさ、合成の容易さ、および
（Ａ）成分との相溶性の点から、メチル基および／また
はフェニル基であることが好ましい、この場合、（Ｂ）
成分は単一物であっても、混合物であってもよい。

また、この（Ｂ）成分の重合度数（式中のｎ）は３以上
の整数であるが、（Ｂ）成分の合成の容易さ、安定性お
よび（Ａ）成分との混合物の可溶化の容易さから、ｎが
３〜１０の整数であることが好ましく、さらには４〜６
の整数であることがより好ましい。

かかる環状ポリオルガノシロキサンとしては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、１．１−ジエチルヘキサメチルシロキサン
、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，
１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、１．１−’；フェ
ニルオクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチ
ルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロ
キサンの粘度により必要量が異なるが。

（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ま
しくは２０重量部以上であり、（Ａ）成分の２５℃にお
ける粘度が１，０００ｃＳｔ以上の場合は４０重量部以
上が好ましい、（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満で
は（Ａ）成分の可溶化助剤としての（Ｂ）成分の効果が
十分でなく、良好な可溶化物を得ることが困難である。

この（Ｂ）成分の配合量の上限については特に制限され
ないが、２．０００重量部程度まで配合することができ
る。

本発明に用いる（Ｃ）成分の界面活性剤は、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分の混合物に水と同様に添加して、可溶化物
を得るためのものである。このような（Ｃ）成分として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキンアミン、ポリオ
キシエチレン脂肪酸アミドなどのノニオン系界面活性剤
；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−７シルア
ミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン置場などの
アニオン系界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩
、ポリオキシエチレンアルキル第４級アンモニウム塩、
アルキルベンジル第４級アンモニウム塩などのカチオン
系界面活性剤が例示される。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量１００重量部に対して１０重量部以上であり、配合量
が１０重量部未満では乳化が十分に行えない、また、上
限は特に制限されないが、可溶化物におけるシリコーン
の特徴を発揮する目的から、（Ａ）および（Ｂ）成分の
合計量１００重量部に対して１００重量部以下であるこ
とが好ましい。

本発明に用いられるＣＤ）成分の水の量は、組成物を可
溶化状態に保持する範囲であれば特に制限されないが、
一般には（Ａ）および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合
計量１００重量部に対して３０〜２００重量部が好まし
い、（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると水中油型の可溶
化物とすることが難しくなり、一方配合量が多すぎると
エマルジョン状態に移行しやすく、可溶化物としての性
質を保持することが困難となる。

本発明の組成物は、次の方法で製造することができる。

まず所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して均一状
態になるように攪拌したのち、所定量の（Ｃ）成分を加
えて攪拌して均一に分散させる０次いで攪拌を続けなが
ら所定量の（Ｄ）成分を少量ずつ滴下して、さらに攪拌
を行うことで透明ないし半透明の水中油型の可溶化物を
得ることができる。

また、本発明の組成物には必要に応じて、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、低重合度
のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリグリセリン、ソルビトールなどの多価アルコール
を併用することにより、さらに水可溶性を向上させるこ
とができる。

［発明の効果〕以上に説明したとおり本発明の組成物は、水中において
容易に乳化し、溶解させることができるだけでなく、溶
解後の状態も極めて安定である。また、本発明の製造方
法によれば、シリコーン油、特に高粘度のシリコーン油
さらには生ゴム領域の重合度のポリオルガノシロキサン
をベースとする水中油型の水可溶性の組成物を容易に得
ることができる。

本発明の組成物、特に高粘度のシリコーン油または生ゴ
ム領域の重合度のポリオルガノシロキサンをベースとす
る組成物は、優れた潤滑性、耐水性および弾性などの性
質を発揮することができることから、離型剤、ｔａ！ａ
用油剤および化粧品用油剤として極めて有用である。

［発明の実施例］以下１本発明を実施例にて説明する。なお、各表中の配
合量は、すべて重量比を示し、粘度は２５℃の値を示す
。

実施例１〜６および比較例１容器中において末端がジメチルハイドロキシシリル基で
閉塞され、残余がジメチルシロキサン単位からなる５重
合度３．０００のポリジメチルシロキサン生ゴムＡ−１
と、オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメ
チルシクロペンタシロキサンを第１表に示す割合で配合
し、攪拌して均一な混合物を得た。この混合物に第１表
に示す界面活性剤および試料によってはさらにグリセリ
ンを同表に示す割合で配合し、攪拌混合して、均一な混
合物を得た。これらの混合物に水を第１表に示す配合量
で、系を攪拌混合しながら少しずつ滴下して、本発明の
組成物および比較例組成物を得た。なお、比較例１は環
状ポリシロキサンの代りにデカメチルテトラシロキサン
を用いた比較例である。

このようにして得られた組成物について１次の試験を行
った。

まず、実施例および比較例の組成物を密栓状態で、４５
°Ｃで３日間放置したのちの外観の変化や油成分の分離
等を観察して、安定性を評価した。

また、組成物を、組成物中の油成分と界面活性剤成分［
（Ａ）〜（Ｃ）成分］の含有量が４０％となるように水
で希釈したものを、１０−のガラス容器に取り、遠心分
離（有効半径１５ｃｍ、２．０００ｒｐｍ、３０分）し
たのち、相分離やクリーミングの有無を観察し、可溶化
物の希釈安定性を評価した。なお、可溶化物の安定性お
よび水希釈物の安定性の判定は、次の基準によった。

（可溶化物の安定性の判断基準） ■：透明性を維持し、油成分の分離も無い０：若干、透
明性が低下するが、油成分の分離は無い Δ：透明性が低下し、油成分が一部分離×：大部分の油
成分が分離（水希釈物の安定性の判断基準） ○二分離せず、安定している０：わずかに分離したが、はぼ安定な状態である Δ：下層の局〜イが分離しているＸ：下層の局以上が分離したか、または上層のクリーミ
ング実施例７〜９および比較例２〜３容器中に末端がトリメチルシリル基で閉塞され、残余が
ジメチルシロキサン単位からなる。粘［１００、０００
ｃＳｔのポリジメチルシロキサンＡ−２と、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペン
タシロキサンヲ第２表に示す割合で配合し、攪拌して均
一な混合物を得た。この混合物に、第２表に示す割合で
界面活性剤、グリセリンおよび水を実施例１と同様の方
法で配合し、本発明の組成物および比較例組成物を得た
。なお、比較例２は環状ポリシロキサンの代りにデカメ
チルテトラシロキサンを用いた例、比較例３はＡ−２の
みの例である。

実施例３末端がトリメチルシリル基で閉塞され、残余がジメチル
シロキサン単位からなる、粘度２００ｃＳｔのポリジメ
チルシロキサンＡ−３を用い、第３表に示す配合量にて
実施例２と同様の方法で本発明の組成物および比較例組
成物を得た。なお、比較例４は環状ポリシロキサンの代
りにデカメチルテトラシロキサンを用いた例、比較例５
はＡ−３のみの例である。

第３表実施例１１〜１２末端がトリメチルシリル基で閉塞され、残余の７５モル
％がジメチルシロキサン単位、２５モル％がジフェニル
シロキサン単位からなるポリメチルフェニルシロキサン
Ａ−４と、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、界面活性剤、グリセリン、および水を用い、第４表
に示す割合で、実施例２と同様の方法にて本発明の組成
物を得た。この組成物の外観は透明ないし半透明の良好
な水可溶物であり、いずれも可溶化物の安定性、水希釈
物の安定性は良好で、分離は見られなかった。

第４表実施例１３末端がトリメチルシリル基で閉塞され、残余がメチルデ
シルシロキサン単位からなる粘度３．０００ｃＳｔのポ
リメチルデシルシロキサン９０部、ヘキシルへブタメチ
ルシクロテトラシロキサン６０部、界面活性剤としてポ
リオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル４５部
およびポリメトキシエチレン（４０モル）ラウリルエー
テル１５部、水９０部を用い、実施例２と同様の方法で
本発明の組成物を得た。この組成物の外観は透明ないし
半透明の良好な水可溶物で、いずれも可溶化物の安定性
、水希釈性の安定性は良好で、分離等は見られなかった
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）末端基を除く構成単位が、次式；（Ｒ＾１
）＿２ＳｉＯで示される単位９０〜１００％および次式；（Ｒ＾１）
＿ａＳｉＯ［＿４＿−＿ａ＿／＿２］で示される単位（
上記式中、Ｒ＾１はそれぞれ互いに同一または相異なる
１価の炭化水素基を表し；ａは０または１である）１０
〜０％からなり、末端基が次式；ＨＯ（Ｒ＾２）＿２ＳｉＯ＿１＿／＿２で示される単位、または次式；（Ｒ＾２）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２で示される単位（上記式中、Ｒ＾２はそれぞれ互いに同
一または相異なる１価の炭化水素基を表す。）からなる
、２５℃における粘度が３０ｃＳｔ以上である直鎖状ま
たは分枝を有するポリオルガノシロキサン、１００重量
部；（Ｂ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２の意味は上記と同じであり；ｎは３以上
の整数を表す）で示される環状ポリオルガノシロキサン
、１０重量部以上；（Ｃ）界面活性剤、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して１０重量部以上；ならびに（Ｄ）水、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１
００重量部に対して１０〜２００重量部；からなる乳化物であることを特徴とするシリコーン可溶
化物。
（２）末端基を除く構成単位がすべて（Ｒ＾１）＿２Ｓ
ｉＯ単位である特許請求の範囲第１項記載のシリコーン
可溶化物。
（３）基Ｒ＾１が実質的にすべてメチル基である特許請
求の範囲第１項記載のシリコーン可溶化物。
（４）末端基が実質的にすべて（Ｒ＾２）＿３ＳｉＯ＿
１＿／＿２単位である特許請求の範囲第１項記載のシリ
コーン可溶化物。
（５）基Ｒ＾２がすべてメチル基である特許請求の範囲
第１項記載のシリコーン可溶化物。
（６）（Ａ）成分の２５℃における粘度が１，０００ｃＳｔ以上である特許請求の範囲第１項記載
のシリコーン可溶化物。
（７）（Ｂ）成分を示す式中、ｎが３〜１０である特許
請求の範囲第１項記載のシリコーン可溶化物。
（８）（Ｃ）成分が（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して１０〜１００重量部である特許請求
の範囲第１項記載のシリコーン可溶化物。
（９）（Ａ）末端基を除く構成単位が、次式；（Ｒ＾１
）＿２ＳｉＯで示される単位９０〜１００％および次式；（Ｒ＾１）
＿ａＳｉＯ［＿４＿−＿ａ＿／＿２］で示される単位（
上記式中、Ｒ＾１はそれぞれ互いに同一または相異なる
１価の炭化水素基を表し；ａは０または１である）１０
〜０％からなり、末端基が次式；ＨＯ（Ｒ＾２）＿２ＳｉＯ＿１＿／＿２で示される単位、または次式；（Ｒ＾２）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２で示される単位（上記式中、Ｒ＾２はそれぞれ互いに同
一または相異なる１価の炭化水素基を表す。）からなる
、２５℃における粘度が３０ｃＳｔ以上である直鎖状ま
たは分岐状のポリオルガノシロキサン、および（Ｂ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２の意味は上記と同じであり；ｎは３以上
の整数を表す）で示される環状ポリオルガノシロキサン
を混合し、次いでさらに（Ｃ）界面活性剤を混合・分散
させたのち、得られた混合物を攪拌しながら、（Ｄ）水
を滴下することを特徴とするシリコーン可溶化物の製造
方法。