KR20060027358A

KR20060027358A - 주변 온도에서 물의 존재 하에 중축합 반응을 이용하여가교결합하여 엘라스토머를 형성하는 단일-성분폴리오르가노실록산 (ｐｏｓ) 조성물, 및 이와 같이 수득된엘라스토머

Info

Publication number: KR20060027358A
Application number: KR1020057024702A
Authority: KR
Inventors: 나딸리 귀엔누니; 마르끄 쇼사드
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2006-03-27
Also published as: EP1641871B1; EP1641871A1; FR2856694B1; JP2007515499A; WO2005003223A1; US7504468B2; DK1641871T3; KR100715922B1; CN1826375A; JP4799406B2; FR2856694A1; US20070191541A1; CN100475891C

Abstract

본 발명은, 습기 부재 하의 저장시 안정하고, 티탄/금속 혼합 촉매를 사용하여 촉진시키는 중축합 반응에 의해 가교결합하여, 다양한 지지체에 접착하는 무황변 엘라스토머를 제공하는 단일-성분 실리콘 조성물 분야이다 (상기 반응은 주변 온도에서 물의 존재 하에 수행됨).

각각의 단일-성분 POS 조성물은 하기를 함유한다:

알콕시, 아실옥시, 이미녹시 또는 에녹시 유형의 작용기 R^fo 로 사슬 말단이 작용화된 선형 디오르가노폴리실록산(류) A 100 중량부; 폴리실록산 수지(류) B 0 내지 30 중량부; 가교결합제(류) C 0 내지 15 중량부; 지방족 알코올(류) E 0 내지 2 중량부; 비작용화되고 비반응성인 선형 디오르가노폴리실록산(류) F 0 내지 30 중량부; 무기 충전제 G 2 내지 40 중량부; 보조제(류) H 0 내지 20 중량부; 및 단일-성분 POS 조성물 1 g 당 금속 M1 + M2 1 내지 150 ㎍.at (마이크로그램 원자) (M1 은 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 M2 는 아연, 알루미늄, 붕소, 비스무트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다).

Description

주변 온도에서 물의 존재 하에 중축합 반응을 이용하여 가교결합하여 엘라스토머를 형성하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (ＰＯＳ) 조성물, 및 이와 같이 수득된 엘라스토머 {SINGLE-COMPONENT POLYORGANOSILOXANE (POS) COMPOSITIONS WHICH CROSSLINK TO FORM ELASTOMERS BY MEANS OF POLYCONDENSATION REACTIONS AT AMBIENT TEMPERATURE AND IN THE PRESENCE OF WATER, AND ELASTOMERS THUS OBTAINED}

본 발명의 분야는, 습기 부재 하의 저장시 안정하고, 티탄/금속 혼합 촉매를 사용하여 촉진시키는 중축합 반응에 의해 가교결합하여, 다양한 지지체에 접착하는 무황변 엘라스토머를 제공하는 단일-성분 실리콘 매스틱 (mastic) 분야이다 (상기 반응은 주변 온도 (예를 들어, 5 내지 35 ℃) 에서 물 (예를 들어, 주변 습기) 의 존재 하에 수행됨).

실리콘 엘라스토머 기재의 이러한 매스틱은 다양한 용도에, 특히 건설업에서 그 중에서도, 특히 밀폐용, 이음매바르기 (pointing) 용, 코팅용 및/또는 조립용 수단으로서 사용된다. 이러한 단일-성분 실리콘 매스틱 (페이스트 형태) 의 유동학적 성질이 이러한 용도에 있어서 많은 주목을 받는 대상이다. 악천후 및 열에 대한 이들의 저항성, 저온에서의 이들의 유연성, 이들의 사용 용이성 및 대기 중 습기와 접촉시 그 자리에서의 이들의 신속한 가교결합/경화에 관해서도 마찬가지다.

상기에 언급한 중축합 반응은 물의 존재 하에, Si-OR⁰ 결합이 서로 반응하는 것들이다 (치환기 R⁰ 은, 예를 들어, 알킬, 아실 또는 이미노 잔기일 수 있다). R⁰ 이, 예를 들어, 알킬 잔기인 경우, 그 때 해당 중축합 반응은 알코올 R⁰OH 를 생성한다. 일반적으로, 중축합 반응의 반응속도 (kinetics) 는 극도로 느리고; 그리하여 이러한 반응은 적당한 촉매에 의해 촉진된다.

사용되는 촉매로서, 주석 기재, 티탄 기재 또는 아민 기재 촉매 또는 이러한 촉매들의 조성물을 일반적으로 이용한다. 주석 기재 촉매 (특히 FR-A-2 557 582 참고) 및 티탄 기재 촉매 (특히 FR-A-2 786 497 참고) 가 만족스러운 효능을 가진 촉매이다. 아연 기재, 지르코늄 기재 또는 알루미늄 기재 촉매와 같은 기타 촉매가 가끔 언급되지만, 이들은 이들의 평범한 효능 때문에 산업적으로 대단치 않은 범위로만 사용된다.

주석-기재 촉매는 널리 이용되지만, 이들의 사용은 때때로 주석의 두드러진 독성이 문제가 되며, 이런 이유로, 그만큼은 효능이 있지만 독성은 덜한 다른 촉매를 찾는 것이 중요하다. 티탄-기재 촉매는, 이들 역시 널리 이용되지만, 두 가지 큰 단점을 나타낸다: 이들은 주석-기재 촉매보다 더 느린 반응속도를 가지며, 중성의 단일-성분 실리콘 조성물 (R⁰ 이 알킬 또는 이미노 잔기인 경우) 을 제조하 는 경우, 막 (skin) 이 생기고 수 시간 후 점착성 표면 감촉이 남아있고, 이 시간 동안 예를 들어, 먼지가 붙기 쉬운 엘라스토머가 수득된다. 여기에, 주석에 의해 촉진된 매스틱은 빈번히, 특히 이들이 알코올을 생성하는 경우 안정성의 문제를 나타낸다는 것이 더해져야 하고, 이는 촉매가 티탄-기재 화합물인 경우에 일반적인 것은 아니다.

혼합된 티탄/주석 촉매작용 (특히 SU-A-1 594 195 참고) 은 티탄을 이용하는 촉매작용의 성능을 개선시키는 것이 가능하다고 알려져 있지만, 또다시 주석의 존재와 부딪친다.

이제, 하기가 가능하다는 것을 알게 되었고, 이것은 본 발명이 목적으로 하는 본질적인 목표를 구성한다:

- 첫 번째로, 가교결합가능한 단일-성분 POS 조성물 내에, 금속이 주석이 아닌 특정 금속 화합물과 티탄-기재 화합물의 배합물로 이루어지는 혼합 촉매를 도입시킴으로써, 티탄-기재 촉매의 사용과 관련된 경화 반응속도를 실질적으로 가속화시키는 것; 및

- 두 번째로, 아무리 줄잡아 말하더라도, 단독으로 사용하는 주석-기재 촉매에 의해 제공되는 것들에 매우 근접한 표면 가교결합 반응속도를 달성하는 것;

- 마지막으로, 완전히 무색일 특정 금속 화합물과 배합하여, 소량만의 티탄-기재 화합물 (때때로 조성물의 황변을 일으킨다고 알려짐) 을 사용하는 것 (이후, 이것은 매스틱에 있어서 가능한 황변 수준을 크게 감소시키는 것을 가능하게 하고, 이 수단은 이용가능한 반투명 매스틱을 얻는 것을 원할 경우에 특히 유리함).

따라서 본 발명의 사용에 부수하는 장점은 하기와 같이 요약된다:

- 주석-기재 촉매의 것들과 매우 유사한 반응속도를 가지고;

- 가교결합 후 첫 번째 날에 엘라스토머의 표면의 점착성 감촉이 감소 또는 제거되고;

- 주석을 도입하지 않고;

- 티탄의 농도를 저하시킴으로써 매스틱의 황변능이 감소될 수 있다.

또한 하기가 입증되었다: 상기 언급한 배합물에서, 티탄-기재 화합물이 지르코늄-기재 화합물로 대체되는 경우에도 여전히 상기언급한 장점은 수득되고; 본 발명의 내용에 따라 배합하여 사용하는 두 가지 금속 화합물 사이에 현저한 시너지 효과가 존재한다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은, 그 첫 번째 주제로, 습기 부재 하의 저장시 안정하고, 물의 존재 하에 가교결합하여 무황변 접착성 엘라스토머를 제공하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 하기를 함유한다:

(i) 하기 화학식의 하나 이상의 가교결합가능한 선형 폴리오르가노폴리실록산 A:

[식 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R¹ 은 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족 C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 동일 또는 상이한 치환기 R² 는 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족 C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 동일 또는 상이한 작용화 치환기 R^fo 는 각각 하기를 나타내고:

·하기 화학식의 이미녹시 잔기:

(R³ 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬 또는 C₂ 내지 C₈ 알케닐을 나타냄);

·하기 화학식의 알콕시 잔기:

(R⁴ 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₃ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고 b = 0 또는 1 임);

·하기 화학식의 아실옥시 잔기:

(R⁵ 는 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족 C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄);

·하기 화학식의 에녹시 잔기:

(H)_b'(R⁵)_2- _b'C=C(-O-)R⁵

(R⁵ 는 상기 정의된 바와 같고 b' = 0, 1 또는 2 임);

- 각각의 기호 Y 는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기를 나타내고;

- n 은 POS A 에, 1000 내지 1,000,000 m㎩·s 범위의 25 ℃ 동점도 (dynamic viscosity) 를 부여하기에 충분한 값을 가지고;

- a 는 0 또는 1 이다];

(2i) 임의로, 상기 제시한 정의에 상응하는 하나 이상의 라디칼 R^fo 로 작용화되고, 그 구조 내에, 화학식 (R¹)₃SiO₁ _/2 (M 단위체), (R¹)₂SiO₂ _/2 (D 단위체), (R¹)SiO_3/2 (T 단위체) 및 SiO₂ (Q 단위체) 의 것들로부터 선택된 두 개 이상의 상이한 실록실 단위체 (이러한 단위체 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위체이고, 동일 또는 상이한 라디칼 R¹ 은 화학식 (I) 에 관하여 상기 제시한 의미를 가짐) 를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 B (상기 수지는 작용성 라디칼 R^fo 의 함량이 0.1 내지 10 중량% 범위이고, 라디칼 R¹ 의 일부가 라디칼 R^fo 인 것으로 이해됨);

(3i) 임의로, 하기 화학식의 하나 이상의 가교결합제 C:

(R²)_aSi[R^fo]_4-a (Ⅱ)

(R², R^fo 및 a 는 상기 정의한 바와 같음);

(4i) 임의로, 잔량의 작용화 촉매 D (이것의 존재 하에, POS(류) A, 및 R^fo 로 작용화된 선택적 수지(류) B 의 제조가 일어난다);

(5i) 임의로, 하나 이상의 일차 지방족 C₁ 내지 C₃ 알코올 E;

(6i) 임의로, R^fo 로 작용화되지 않고 하기 화학식을 가지는, 하나 이상의 비반응성 선형 폴리디오르가노실록산 F:

[식 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R¹ 은 화학식 (I) 의 폴리오르가노실록산 A 에 있어서 상기 제시한 것들과 동일한 의미를 가지고;

- m 은 화학식 (Ⅲ) 의 중합체에, 10 내지 200,000 m㎩·s 범위의 25 ℃ 동점도를 부여하기에 충분한 값을 가진다];

(7i) 하나 이상의 무기 충전제 G;

(8i) 임의로, 필요한 경우에, 본 발명에 따른 조성물이 이용되는 용도에 따라 일반적으로 선택되는, 당업자에게 공지되어 있는 하나 이상의 보조제 H;

(9i) 유효량의 가교결합/경화 촉매 I;

[상기 조성물은 하기 특이점 (α), (β) 및 (γ) 를 특징으로 함:

·(α) 경화 촉매 I 는 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 M1 의 하나 이상의 유기 유도체 I1 과 아연, 알루미늄, 붕소, 비스무트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 M2 의 하나 이상의 유기 유도체 I2 의 배합물로 이루어지고;

·(β) 성분 (i) 내지 (8i) 모두를 함유하는 단일-성분 조성물 1 g 속에 도입되는 금속 M1 + M2 의 ㎍.at (마이크로그램 원자) 의 수는 1 에서 150 에 이르는, 바람직하게는 6 에서 90 에 이르는 범위 내이고;

·(γ) 하기 비:

는 5 에서 95 % 에 이르는, 바람직하게는 8 에서 92 % 에 이르는 범위 내이다].

본 발명에 따른 단일-성분 실리콘 매스틱 조성물은 이런 유형의 제품의 모든 장점 및 특이적 성질을 가지고, 또한, 상기에 이미 언급한 하기 장점을 나타낸다:

- 주석-기재 촉매의 것들과 매우 유사한 반응속도가 있고;

- 가교결합 후 첫 번째 날에, 엘라스토머의 표면의 점착성 감촉이 감소하거나 제거되고;

- 주석을 도입하지 않고;

- 금속 M1 의 농도를 저하시킴으로써, 매스틱의 황변능을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 매스틱 조성물은 경제적이며, 절대적으로 필수적인 접착 촉진제 또는 보조제가 존재하지 않더라도, 가교결합 엘라스토머가 다수의 기판에 접착하는 유리한 기계적 성질을 보유하도록 한다.

본 발명에 따른 조성물은 필수 요소, 즉 POS A 가 하기 방법에 의해 그 말단이 적어도 부분적으로 작용화된 구현예에 해당한다:

- Y 가 산소 원자를 나타내는 경우: 전구체 α,ω-히드록실화 POS A' 의 말단 ≡Si-OH 단위체와 작용기 R^fo 를 수반하는 실란의 작용기 R^fo 사이의 축합 반응을 수행함; 및

- Y 가 2가 탄화수소기를 나타내는 경우: 전구체 α,ω-히드로 POS A'' 의 말단 ≡Si-H 단위체와 작용기 R^fo 를 수반하는 올레핀계 실란 사이의 첨가 반응; 또는 대안적으로는 POS A''' 의 불포화 말단 (예를 들어, 비닐 또는 알릴) 과 작용기 R^fo 를 수반하는 히드로실란 사이의 첨가 반응을 수행함.

POS A 는 당업자에게 공지된 기술에 따라 작용화된다. 이런 작용화 POS A 는, 습기의 부재 하의, 본원에서 주시하는 단일-성분 매스틱의 안정한 형태에 해당한다. 실제로, 이런 안정한 형태는 밀폐로 봉해진 카트리지 내에 포장된 조성물의 형태이며, 사용 도중 조작자는 이것을 개봉하고 원하는 모든 지지체 위에 그 매스틱을 적용한다.

사슬 말단에서 R^fo 로 작용화된 POS A 의 히드록실화 전구체 A' 는 하기 화학식의 α,ω-히드록실화 폴리디오르가노실록산이다:

(R¹ 및 n 은 화학식 (I) 에서 상기 정의한 바와 같음).

사슬 말단에서 R^fo 로 작용화된 POS A 의 히드로 전구체 A'' 는 하기 화학식의 α,ω-히드로 폴리디오르가노실록산이다:

(R¹ 및 n 은 화학식 (I) 에서 상기 정의한 바와 같음).

사슬 말단에서 R^fo 로 작용화된 POS A 의 전구체 A''' 는, 말단 수소 원자들이 불포화기로 대체되는 것을 제외하고, A'' 에 있어서 상기 제시한 정의에 해당하는 폴리디오르가노실록산이다.

R^fo 로 작용화된 선택적 수지 POS B 는, R^fo 로 작용화된 POS A 와 동일한 방식으로, 작용화 라디칼 R^fo 를 수반하는 가교결합 실리콘 C 와의 축합에 의해 제조된다. 이 때, R^fo 로 작용화된 수지 POS B 의 전구체는, 라디칼 R¹ 의 일부가 OH 기에 해당하는 것을 제외하고, B 에 있어서 상기 제시한 정의에 해당하는 히드록실화 수지 POS B' 이다.

R^fo 로 작용화된 수지 POS B 는 또한 ≡Si-H 단위체를 수반하는 전구체 수지 POS B'' 와 작용기 R^fo 를 수반하는 올레핀계 실란의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이런 수지는, 라디칼 R¹ 의 일부가 이제는 수소 원자라는 것을 제외하고, B 에 있어서 상기 제시한 정의에 해당한다.

본 발명에 따른 단일-성분 매스틱 조성물은 산 유형 (이 경우, 작용화 R^fo 는 아실옥시 잔기를 나타낸다) 또는 대안적으로는 중성 유형 (이 경우, 작용화 R^fo 는 알콕시 또는 이미녹시 또는 에녹시 잔기를 나타낸다) 의 것일 수 있다.

본 발명에 따른 매스틱의 독창적인 성질의 적어도 일부는 경화 촉매 I 로서 사용되는 금속 화합물 I1 및 I2 에 있어서 정의된 배합물의 적절하고 유리한 선택에 기인한다는 것을 주의해야 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 고려중인 단일-성분 실리콘 조성물은 한편으로는, POS A 로서, 기호 Y 가 산소 원자를 나타내는 화학식 (I) 의 중합체를 함유하고, 다른 한편으로는, 동일 또는 상이한 성분 A, B 및 C 의 작용화 치환기 R^fo 가 각각 하기를 나타내는 중성 유형의 것이다:

·하기 화학식의 이미녹시 잔기:

(R³ 은 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬 또는 C₂-C₈ 알케닐을 나타냄);

·및/또는 하기 화학식의 알콕시 잔기:

R⁴O(CH₂CH₂O)_b-

(R⁴ 는 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 메틸 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₁ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고, b = 0 또는 1 임).

이는 고려중인 매스틱이 이미녹시 또는 알콕시 유형의 중성 단일-성분 실리콘 매스틱인 경우, 카트리지 내 안정성 및 황변 문제가 더 중요하다는 것을 알 수 있기 때문이다.

본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면:

- POS A 는 기호 Y 가 산소 원자를 나타내는 화학식 (I) 의 중합체이고;

- 작용화 치환기 R^fo 는 알콕시 유형의 것이고 상기 정의한 바와 같이 화학식 R⁴O(CH₂CH₂O)_b- 에 해당하고;

- 가교결합/경화 촉매 I 는 하기의 배합물로 이루어진다:

·하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 M1 의 하나 이상의 유기 유도체 I1:

+ 하기 화학식의 단량체 I1 .1:

[L]_cM1[(OCH₂CH₂)_dOR⁷]_4-c (V)

[식 중:

- 기호 L 은, π 가 관여하거나 관여하지 않은, 예를 들어, 아세틸아세톤으로부터, β-케토 에스테르로부터, 말론산 에스테르로부터 및 아세틸이민으로부터 유도된 것들의 유형인 리간드와 같은 σ 공여체 리간드를 나타내고;

- c 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고;

- M1 은 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고;

- 동일 또는 상이한 치환기 R⁷ 은 각각 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼을 나타내고;

- d 는 0, 1 또는 2 를 나타내고;

- 단, 이에 따른 조건은, 기호 d 가 0 을 나타내는 경우, 알킬 라디칼 R⁷ 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지고, 기호 d 가 1 또는 2 를 나타내는 경우, 알킬 라디칼 R⁷ 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가짐];

+ 기호 c 가 최대로는 3 과 동일하고 기호 R⁷ 은, 기호 d 가 0 을 나타내는 경우 상기언급한 의미를 가지는 화학식 (V) 의 단량체의 부분 가수분해로부터 생성된 중합체 I1 .2; 와

·하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 M2 의 하나 이상의 유기 유도체 I2:

+ 하기 화학식의 폴리카르복실레이트 I2 .1:

M2(R⁸COO)_v (Ⅵ)

+ 하기 화학식의 금속 알콕시드 및/또는 킬레이트 I2 .2:

(L)_eM2(OR⁹)_v-e (Ⅶ)

+ 식들 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R⁸ 은 각각 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₂₀ 알킬 라디칼을 나타내고;

- 기호 R⁹ 는 R⁷ 에 있어서 화학식 (V) 에서 상기 제시한 의미를 가지고;

- M2 는 아연, 알루미늄, 비스무트, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 원자가 v 의 금속이고;

- e 는 0 내지 v 범위의 수를 나타낸다.

이렇게 한정하지 않고는, 하기의 선택이 본 발명을 수행하는데 특히 적당한 선택이라고 간주해야 한다:

- 금속 M1 로서: 티탄, 및

- 금속 M2 로서, 아연, 알루미늄 또는 이들의 혼합물.

본 발명에 따른 조성물에 이러한 경화 촉매 I 를 사용하는 것은 특정 막 형성 시간 및 경도에 있어서, 별도로 취한 금속 화합물 I1 및 I2 를 사용하는 경우 발생하는 바와 비교시, 시너지가 현저한 특히 놀랍고도 예상외의 결과를 수득하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 단일-성분 오르가노폴리실록산 조성물은 추가로 하나 이상의 보조제(류) H 를, 특히 선형 디오르가노폴리실록산 중합체(류) A 의 100 중량부 당 하기와 같이 함유할 수 있다:

- 임의로는, 접착제 H1 0.1 내지 10 부,

- 임의로는, 하기로 형성된 군으로부터 취한 하나 이상의 화합물 유효량: 항진균제 H2; 살균제 H3; 비활성 유기 희석제 H4 (예컨대, 특히: 고비점의 석유 분획, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 백유, 트리클로로에틸렌 또는 테트라클로로에틸렌); 예를 들어, 10 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 비분지형 알킬 잔기를 함유하는, 분자량이 200 g/㏖ 을 초과하는 알킬벤젠류의 군에 속하는 가소제 H5; 틱소트로픽제 (thixotropic agent) H6; 안정화제 H7 (예컨대, 특히: 철 또는 세륨 유기산 염, 예를 들어 철 또는 세륨 옥토에이트; 산화세륨, 수산화세륨, 산화철, 산화물 CaO 또는 산화물 MgO); 또는 착색된 안료 H8.

바람직하게는 접착제 H1 은, 이들 중 하나를 사용하는 경우, 규소 원자에 결합된 가수분해가능한 기 (1) 및 이소시아네이토, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트 및 (메트)아크릴레이트 라디칼의 군으로부터 선택된 라디칼로 치환된 유기기 (2) 둘 다를 수반하는 유기규소 화합물로부터 선택된다.

접착제 H1 의 예증으로서 하기에 정의한 유기규소 화합물을 언급할 수 있다:

▶

[식 중, L = -(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃],

▶ (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 (GLYMO),

▶ 비닐트리메톡시실란 (VTMS),

▶ 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO),

▶ 및 이들의 혼합물.

본 발명에 따른 조성물의 구성 성분의 성질을 다소 더욱 상세하게 설명하기 위하여, R^fo 로 작용화된 중합체 POS A 의, R^fo 로 작용화된 수지 B 의, 그리고 비작용화된 선택적 중합체 F 의 치환기 R¹ 이 하기로 형성된 군으로부터 선택된다는 것을 명시하는 것이 중요하다:

- 1 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 할로알킬 라디칼,

- 5 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,

- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 라디칼,

- 6 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 단환 아릴 및 할로아릴 라디칼,

- 시아노알킬 라디칼 (그것의 알킬 원은 2 내지 3 개의 탄소 원자를 가진다),

- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이 특히 바람직함.

더욱 더 구체적으로, 한정하지 않으면서, 중합체 POS A 및 F (선택적) 에 있어서 상기 언급한 치환기 R¹ 은 하기를 함유한다:

- 1 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 할로알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 또는 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼,

- 5 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 또는 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸 라디칼,

- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일 라디칼,

- 6 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 단환 아릴 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐 라디칼,

- 시아노알킬 라디칼 (그것의 알킬 원은 2 내지 3 개의 탄소 원자를 가진다), 예컨대 β-시아노에틸 및 γ-시아노프로필 라디칼.

화학식 (I) 의 R^fo 로 작용화된 디오르가노폴리실록산 A 에, 화학식 (Ⅳ) 의 전구체 A' 및 A'' 에, 그리고 화학식 (Ⅲ) 의 선택적 미반응 디오르가노폴리실록산 F 에 존재하는 실록실 단위체 D, (R¹)₂SiO₂ _/ ₂ 의 구체적인 예로서 하기를 언급할 수 있다:

본 발명의 내용상, 화학식 (Ⅳ) 의 전구체 중합체 A' 및 A'' 로서, 점도 값 및/또는 규소 원자에 결합되어 있는 치환기의 성질이 서로 다른 수 개의 중합체로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다는 것으로 이해해야 한다. 또한, 화학식 (Ⅳ) 의 중합체 A' 및 A'' 가 화학식 R¹SiO₃ _/ ₂ 의 실록실 단위체 T 및/또는 실록실 단위체 Q, SiO₄ _/ ₂ 를, 최대 1 % (이 % 는 100 개의 규소 원자 당 T 및/또는 Q 단위체의 수를 표현함) 의 비율로 임의로 함유할 수 있다는 것을 인식해야 한다. 화학식 (Ⅲ) 의 비반응성 중합체 F (선택적) 에 대해서 동일한 설명이 적용된다.

작용화된 중합체 A 의, 전구체 중합체 A' 및 A'' 의, 그리고 유리하게 사용되는 비반응성이며 비작용화된 중합체 F (선택적) 의 치환기 R¹ 은, 이들의 산업 제품에서의 유용성 때문에, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 더욱 유리하게는, 이러한 치환기의 수 중 80 % 이상은 메틸 라디칼이다.

1000 내지 1,000,000 m㎩·s 범위, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 m㎩·s 범위의 25 ℃ 동점도를 가지는 전구체 중합체 A' 및 A'' 를 사용한다.

비작용화된 중합체 F (선택적) 에 관하여, 이들은 10 내지 200,000 m㎩·s 범위, 바람직하게는 50 내지 150,000 m㎩·s 범위의 동점도를 나타낸다.

비반응성이며 비작용화된 중합체 F 는, 이들을 사용하는 경우, 모두를 한꺼번에 또는 수 개의 분획으로, 그리고 본 조성물의 제조의 수 개의 단계에서 또는 단일 단계에서 도입할 수 있다. 임의의 분획들은 성질 및/또는 비율 면에서 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, F 는 단일 단계에서 모두 한꺼번에 도입한다.

적합하거나 유리하게 사용되는, R^fo 로 작용화된 수지 POS B 의 치환기 R¹ 의 예로서, 작용화된 중합체 A, 전구체 중합체 A' 및 A'', 그리고 비반응성이며 비작용화된 중합체 F (선택적) 에 있어서 지명하여 상기 언급한 것들의 유형인 다양한 라디칼 R¹ 을 언급할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 그것의 제조 방법이 수 많은 특허에 기재되어 있는, 주지의 분지형 폴리오르가노실록산 중합체이다. 사용할 수 있는 수지의 구체적인 예로서, MQ, MDQ, TD 및 MDT 수지를 언급할 수 있다.

바람직하게는, 사용할 수 있는 수지의 예로서, 그들의 구조 내에 Q 단위체를 함유하지 않는, R^fo 로 작용화된 수지 POS B 를 언급할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 사용할 수 있는 수지의 예로서, T 단위체를 20 중량% 이상 함유하고 R^fo 기의 함량이 0.3 내지 5 중량% 범위인, 작용화된 TD 및 MDT 수지를 언급할 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 그 구조 내의 치환기 R¹ 의 수 중 80 % 이상이 메틸 라디칼인 유형의 수지를 사용한다. 수지 B 의 작용기 R^fo 는 M, D 및/또는 T 단위체에 수반될 수 있다.

작용화된 POS A 및 가교결합제 C 에 관하여, 특히 적합한 치환기 R² 의 구체적인 예로서, 작용화된 중합체 A 의, 전구체 중합체 A' 및 A'' 의, 그리고 비작용화되고 비반응성인 중합체 F 의 치환기 R¹ 에 있어서 상기 지명하여 언급한 것들과 동일한 라디칼을 언급할 수 있다.

작용화 라디칼 R^fo 의 구성 치환기 R³, R⁴ 및 R⁵ 에 관하여, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이 언급될 것이며; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼이 더욱 특히 적당한 것으로 입증되었다.

각각의 기호 Y 에 관하여, 이미 지적한 바와 같이, 이것은 산소 원자 또는 2가 탄화수소기를 나타낸다. 2가 탄화수소기로서, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌기가 언급될 것이고; 에틸렌기가 더욱 특히 바람직하다.

상기 이미 언급한 "본 발명의 더욱 바람직한 구현예" 에 따르면, 각각의 기호 Y 는 산소 원자를 나타내고, 작용화 라디칼 R^fo 는 알콕시 유형의 것이고, 이런 맥락에서, 더욱 더 바람직한 구현예에 따르면, 이들은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 실란 가교결합제 C 로부터 생긴다:

실제로, 매우 특히 적합한 작용화 라디칼 R^fo 를 수반하는 실란 가교결합제 C 는 하기이다: Si(OC₂H₅)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃ 또는 (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃.

본 발명의 두드러진 특징에 따르면, 본 조성물은 하나 이상의 작용화 촉매 D 를 추가로 함유할 수 있고, 이것의 존재 하에, 전구체 A' 및 A'' (임의로 전구체 B' 및 B'') 와 작용기 R^fo 를 수반하는 적당한 실란의 반응이 일어나고, 이 반응은 POS A 및 수지 B 를 별도로 생성한다.

기호 Y 가 산소 원자를 나타내고, 히드록실화된 전구체 A' 및 임의로 B' 와 실란 C 의 축합 반응이 일어나는 경우, 이 작용화 촉매 D 는 유리하게는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:

- 칼륨 아세테이트 (US-A-3 504 051 참고),

- 다양한 무기 산화물 (FR-A-1 495 011 참고),

- 카르바메이트 (EP-A-0 210 402 참고),

- 수산화리튬 (EP-A-0 367 696 참고),

- 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 (EP-A-0 457 693 참고).

일부 경우에, 작용화 촉매를 중성화시는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 수산화리튬에 관하여, 예를 들어, 하기와 같은 다수의 생성물을 이 목적에 이용할 수 있다:

- 트리클로로에틸 포스페이트,

- 디메틸비닐실릴 아세테이트,

- 프랑스 특허 FR-B-2 410 004 에 기재된 것들의 유형인 실릴 포스페이트,

- 또는, 침전 또는 훈증된 실리카.

기호 Y 가 산소 원자를 나타내는 경우 본 발명의 내용상, 작용화 촉매 D 로서 화학식 LiOH 또는 LiOH·H₂O 의 수산화리튬을 사용하는 것을 추천한다. 이것은 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 이러한 알코올의 혼합물과 같은, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 지방족 알코올 E 중, 예를 들어, 용액으로 사용될 수 있다. 하나 (또는 그 이상) 의 알코올(류)이 반응 매질 내에 존재하는 경우, 그 사용량은 히드록실화된 중합체(류) A' 100 부 당, 0.1 에서 2 중량부에 이르는, 바람직하게는 0.2 에서 1 중량부에 이르는 범위 내이다.

유효량의 작용화 촉매 D, 즉, 특히, 작용화제로서 Si(OC₂H₅)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃ 또는 (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃ (이것은 다름아닌 가교결합제 C 이다) 를 사용하여 작용화 반응 속도를 가능한 한 크게 하는 양을 사용한다. 대부분의 경우, 한편으로는 작용화된 중합체(류) A 의 전구체(류) A' 에 의해, 그리고 다른 한편으로는 작용화된 수지(류) B 의 전구체(류) B' 에 의해 제공된 실라놀기 (≡Si-OH) 1 ㏖ 당, 0.001 내지 5 ㏖ 의 촉매 D 를 사용한다. 수산화리튬을 수반하는 바람직한 경우에, A' 또는 B' 의 실라놀기 1 ㏖ 당, 0.005 내지 0.5 ㏖ 의 LiOH 를 사용한다.

제공되는 충전제 G 는 무기이고, 규산성 또는 비규산성 물질로부터 선택된 생성물로 이루어질 수 있다.

규산성 물질에 관하여, 이들은 강화 또는 반(semi)강화 충전제로서 작용할 수 있다.

규산성 강화 충전제는 콜로이드성 실리카, 발열성이며 (또는 훈증된) 침전된 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

이러한 분말은 일반적으로 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기 및 50 ㎡/g 초과, 바람직하게는 100 내지 350 ㎡/g 의 BET 비표면을 나타낸다.

규산성 반강화 충전제, 예컨대 비정질 실리카, 규조토 또는 분말 석영을 또한 이용할 수 있다.

비규산성 무기 물질에 관하여, 이들은 반강화 또는 팽화 (bulking) 무기 충전제로서 수반될 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 이러한 비규산성 충전제의 예는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수화알루미늄, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 미카, 탈크, 산화철, 황산바륨 및 소석회이다. 이러한 충전제는 일반적으로 입자 크기가 0.001 내지 300 ㎛ 이고 BET 비표면이 100 ㎡/g 미만이다.

실제로, 그러나 한정하지 않고, 이용하는 충전제는 발열성 실리카 분말이고; 이 실리카는 그 목적이 반투명의 매스틱을 수득하는 것인 경우에는 비정질 형태이다.

이러한 충전제는 이의 사용에 흔히 이용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리하여 표면이 개질될 수 있다. 따라서, 이러한 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (특허 FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505 및 GB 1 024 234). 처리된 충전제는, 대부분의 경우, 그들 중량의 3 내지 30 % 의 유기규소 화합물을 포함한다.

충전제의 도입 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화로부터 생성된 엘라스토머에 양호한 기계적 및 유동학적 특징을 부여하려는 것이다. 단일 유형의 충전제 또는 수 개의 유형의 혼합물을 도입할 수 있다.

경화 촉매 I 에 관하여, 화학식 (Ⅴ) 의 유기 유도체 I1 . 1 에서의 기호 R⁷ 의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 라디칼을, 그리고 화학식 (Ⅴ) 의 유도체 I1. 1 에서의 기호 L 의 예로서, 아세틸아세토네이트 리간드를 언급할 수 있다.

화학식 (Ⅴ) 의 단량체 I1 . 1 의 구체적인 예로서, 에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 프로필 티타네이트 또는 지르코네이트, 이소프로필 티타네이트 또는 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 2-에틸헥실 티타네이트 또는 지르코네이트, 옥틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 데실 티타네이트 또는 지르코네이트, 도데실 티타네이트 또는 지르코네이트, β-메톡시에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, β-에톡시에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, β-프로폭시에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 화학식 M1[(OCH₂CH₂)₂OCH₃]₄ 의 티타네이트 또는 지르코네이트, 비스(아세토아세토닐)디이소프로필 티타네이트 또는 지르코네이트, 또는 비스(아세토아세토닐)디부틸 티타네이트 또는 지르코네이트를 언급할 수 있다. 더욱 특히 가치있는 단량체성 금속 화합물 I1 .1 은 단독으로 또는 혼합물로서 취해지는 하기 생성물이다: 에틸 티타네이트, 프로필 티타네이트, 이소프로필 티타네이트 또는 부틸 (n-부틸)티타네이트.

단량체 I1 . 1 의 부분 가수분해로부터 유래하는 중합체 I1 . 2 의 구체적인 예로서, 이소프로필, 부틸 또는 2-에틸헥실 티타네이트 또는 지르코네이트의 부분 가수분해로부터 유래하는 중합체 I1 . 2 를 언급할 수 있다.

또한 경화 촉매 I 에 관하여, 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ) 의 유도체 I2 .1 및 I2 . 2 에서의 기호 R⁸ 및 R⁹ 의 예로서, 프로필, 이소프로필, 부틸 (n-부틸), 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 라디칼을, 그리고, 화학식 (Ⅶ) 의 유도체 I2 . 2 에서의 기호 L 의 예로서, 아세틸아세토네이트 리간드를 언급할 수 있다.

유기 유도체 I2 의 구체적인 예로서, 아연 디옥토에이트, 트리부틸 보레이트, 비스무트 카르복실레이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 언급할 수 있다. 더욱 특히 가치있는 화합물 I2 는 단독으로 또는 혼합물로서 취해지는 하기 생성물이다: 아연 디옥토에이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 알루미늄 부톡시드 (선형 또는 분지형).

경화 촉매 I 의 각 요소 I1 또는 I2 의 각각의 양은 넓은 한도 내에서 변할 수 있고, 단, 그것은 전술된 조건 (β) 및 (γ) 를 만족시킨다. 이러한 양은 특정 막 형성 시간, 점착성 감촉의 지속성, 경도 및 초기 경도/최종 경도 비에 관하여 원하는 값의 수준에 따라 선택된다. 그 사용 성질에 있어서, 값들의 우수한 절충안은 하기와 같은 양의 경화 촉매 I 를 사용하여 수득된다:

·(β) 성분 (i) 내지 (8i) 모두를 함유하는 단일-성분 조성물 1 g 속에 도입되는 금속 M1 + M2 의 ㎍.at (마이크로그램 원자) 의 수는 25 에서 55 에 이르는 범위 내이고;

·(γ) 하기 비:

는 10 에서 45 % 에 이르는 범위 내이다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 단일-성분 POS 조성물은 하기를 함유한다:

- 100 중량부의, R^fo 로 작용화된 선형 디오르가노폴리실록산(류) A,

- 0 내지 30, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 수지(류) B,

- 0 내지 15, 바람직하게는 3.5 내지 7 중량부의 가교결합제(류) C,

- 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1 중량부의 알코올(류) E,

- 0 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 비작용화되고 비반응성인 선형 디오르가노폴리실록산(류) F,

- 2 내지 40, 바람직하게는 8 내지 20 중량부의 무기 충전제 G,

- 0 내지 20 중량부의 보조제(류) H, 및

- 본 조성물에, 상기 언급한 일반적이거나 바람직한 조건 (β) 및 (γ) 를 만족시키는 수준의 금속 M1 + M2 를 제공하도록 결정된 양의 경화 촉매 I.

본 발명에 따른 조성물은 습기의 존재 하에, 주변 온도에서, 특히 5 내지 35 ℃ 의 온도에서 경화한다. 경화 (또는 가교결합) 는 본 조성물 덩어리의 외부로부터 내부를 향하여 일어난다. 표면에서 막이 먼저 형성된 후, 덩어리 내에서 가교결합이 계속된다.

이러한 조성물은 다양한 용도, 예컨대 건축업에서의 이음매바르기, 또는 건축업과도 관련된 그리고 자동차, 내수용 전기 제품 및 전자 산업에도 관련된 매우 다양한 재료들 (금속; 예를 들어, PVC 또는 PMMA 와 같은 플라스틱; 천연 및 합성 고무; 나무; 보드; 점토; 벽돌; 유리; 석재; 콘크리트; 석조물 (masonry components)) 의 조립 및 접착성 결합에 이용될 수 있다.

또다른 상기 측면에 따르면, 본 발명의 또다른 주제 (본 발명의 두번째 주제 ) 는 다양한 기판에 접착할 수 있고, 상기에 기술된 단일-성분 실리콘 매스틱 조성물을 가교 및 경화함으로써 수득되는 무황화 엘라스토머이다.

본 발명에 따른 단일-성분 유기폴리실록산 조성물은 습시를 배제하고 제조되며, 상기 제조는, 필요하다면 진공을 적용한 다음, 방출된 공기를 예를 들어 질소와 같은 무수 기체로 임의로 대체하는 것이 가능한 교반기가 갖추어진 밀폐 반응기 내에서 수행된다.

본 제조를 위해, 하기를 가능하게 하는, 배치식 또는 연속식으로 작동하는 장비를 사용하는 것이 권장된다 :

- 습기를 배제한 채, 하기를 직접 혼합함 :

+ 단계 1 에서, 하기 구성 성분 :

R^fo 로 작용화된 POS A 의 전구체 POS A' 또는 A", R^fo 로 작용화된 수지 POS B 의 전구체 수지 B' 또는 B" (선택적), 작용기 R^fo 를 수반하는 선택적 올레핀계 실란 (실란 C 일 수 있음), 작용화 촉매 D, 알콜 E (선택적) 및 비작용화되고 비반응성인 POS F (선택적) ;

+ 다음, 단계 2 에서, 구성 성분 G, H (선택적), F (선택적) 및 I 의 첨가에 의해 보충된 단계 1 에서의 반응 혼합물 ; 및

- 하기 방법의 실행에 있어서 다양한 시점에 존재하는 휘발성 물질을 배출시킴 (저분자량 중합체, 작용화 반응 동안에 형성되는 알콜, 임의로 사용된 알콜 E)

+ 전술된 단계 1 동안에 및/또는

+ 전술된 단계 2 동안에 및/또는

+ 최종 단계 3 에서.

물론, 구성 성분을 도입하는 다른 가능한 순서가, 상기 제조 방법의 실행을 위해 존재한다; 예를 들어, 하기 도입 순서를 사용할 수 있다 :

+ 단계 1 : A' + 임의로 B' + C + D + 임의로 E + 임의로 F + G (휘발성 물질은 이 단계에서 배출됨),

+ 단계 2 : C + 임의로 H + 임의로 F + I.

예를 들어, 서행 분산기 (slow disperser), 패들, 프로펠러, 암 (arm) 또는 앵커 (anchor) 믹서, 플라네터리 믹서 (planetary mixer), 후크 믹서 (hook mixer) 또는 단일-스크류 또는 다중-스크류 압출기와 같은 장비를 언급할 수 있다.

상기 제조에 적용되는 각 단계는 10 내지 110℃ 에 이르는 범위 내의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 각 단계는 15 내지 90℃ 에 이르는 온도에서 수행된다.

단계 1 을 충분한 시간 (예를 들어, 10 초 내지 10 분) 동안 수행하여, 완벽한 작용화 반응 또는 선택된 조작 조건 하에서 실행가능한 작용화의 최대 달성도에 가능한 한 근접한 작용화 반응을 시킨다.

단계 2 를 충분한 시간 (예를 들어, 10 초 내지 30 분) 동안 수행하여, 균질한 조성물이 되게 한다.

단계 3 을 일반적으로 충분한 시간 (예를 들어, 10 초 내지 1 시간) 동안, 20 × 10² Pa 내지 900 × 10² Pa 의 감압 하에서 수행하여, 모든 휘발성 물질을 배출시킨다.

본 발명은 하기 실시예의 도움으로 더 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 그것들이 본 발명에 상응하는가 또는 상응하지 않는가에 따라, 우수한 사용성을 갖는 또는 갖지 않는 가교된 엘라스토머를 초래하는 알콕시 유형의 중성 단일-성분 조성물의 제조를 기술한다.

실시예 1 내지 15

1) 경화 촉매 (페이스트) 를 포함하지 않는 단일-성분 유기폴리실록산 조성물의 제조 :

점도가 대략 50,000 m㎩·s 인 1030 g 의 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 및 33.0 g 의 비닐트리메톡시실란 유형의 가교제를 "나비꼴 (butterfly)" 단축 믹서 용기에 충진하였다. 배합된 생성물을 200 rev/분에서 2 분 동안 혼합하고, 4.2 g 의 리튬 히드록시드 작용화 촉매를 용기에 도입하였다. 작용화 반응이 일어나도록 400 rev/분에서 교반하면서 4 분 동안 방치한 다음, 약 150 m²/g 의 특정 표면을 가진 피로제닉 실리카 33.0 g 을 적정 교반 속도 (160 rev/분) 에서 혼입한 다음, 더 높은 교반 속도 (400 rev/분에서 4 분) 에서 혼합물 중에 그것이 완전히 분산되게 하였다. 더 두꺼우나, 여전히 부유하는 점탄성 유체를 수득하였다. 그렇게 해서 수득된 페이스트를 진공 (30 × 10² Pa 의 진공 하에서 130 rev/분에서 6 분) 하에서 탈기시킨 후, 저장 용기 내로 옮겼다.

2) 페이스트에 경화 촉매의 첨가 :

대기 습기로 가교된 매스틱을 수득하기 위해, 상기에서 수득된 페이스트에 경화 촉매를 첨가할 필요가 있다.

상이한 촉매를 비교하기 위해, 각 실시예 또는 시험에서, 하기에 나타나는 표 1 내지 4 에 제공되는 값인 소정량의 촉매를 30 g 의 페이스트에 첨가하였다.

단독으로 또는 배합물로 시험되는 상이한 촉매는 하기이다 :

- 테트라부틸 티타네이트 (TBOT, DuPont de Nemours 사) ;

- 아연 금속 (DOZ, Strem 사) 18 중량% 를 포함하는, 광유 중 80 중량% 로 제형화된 아연 디옥토에이트 ;

- 알루미늄 아세틸아세토네이트 (ACAC/AL, Strem 사) ;

- 트리부틸 보레이트 (TBB, Strem 사) ;

- 엘리멘탈 비스무치 (K-KAT 348, King Industry 사) 25 중량% 를 포함하는 비스무치 카르복실레이트.

3) 결과 :

각 조성물의 촉매 잠재성을 하기 2 가지 방법으로 평가하였다 :

- 막 형성 시간 "SFT" (표면 가교가 관찰되는 종료 시점) ; SFT 는 하기 방법으로 측정된다 : 매스틱의 좁은 스트립 (strip) 을 침착시키고, 좁은 스트립의 표면을 일정 시간 간격에서 목재의 막대기의 끝과 이어지게 한다. 막 형성 시간을, 막대기가 세워질 때 매스틱이 더이상 수행되지 않는 종료 시점으로 측정한다;

- 23 ℃/50% RH 에서 7 일 동안 가교한 후의 경도 (Shore A) (경도는 각각 두께가 2 mm 인 3 개 플라크의 중첩(superimposition)에 의해 수득된 두께가 6 mm 인 디스크-모양 시편상에서 측정됨).

3.1) TBOT-ACAC/AL 조촉매작용 (실시예 1 내지 4) :

3.2) TBOT-DOZ 조촉매작용 (실시예 5 내지 8) :

3.3) TBOT-TBB 조촉매작용 (실시예 9 내지 12) :

3.4) TBOT-K-KAT 조촉매작용 (실시예 13 내지 15) :

3.4) 주석 :

시너지 효과를 나타내는 데이타를 상기 표 1 내지 4 에 굵은 글씨로 나타낸다.

상기 표에서, 가교 반응속도에서의 전체적인 향상을 초래하는 촉매들 사이에서 협동된 작용이 전반적으로 존재한다고 명시하고 있다. 만약, 예를 들어, DOZ 의 경우 (표 2), DOZ 3.8 ㎍.at/g (촉매-없는 단일-성분 조성물의 g 당 아연 금속의 ㎍ 원자) 및 TBOT 3.8 ㎍.at/g 을 포함하는 본 발명에 따른 배합물을 도입하는 것은 SFT 의 감소 (1.75 시간으로 변함) 및 특히 엘라스토머에 대한 가교 반응속도에서의 가속화를 초래하며, 이는 7 일 후 Shore A 경도 14 를 초래하는 반면, DOZ 또는 TBOT 3.8 ㎍.at/g 을 단독으로 사용하면 4 시간 후보다 더 큰 SFT 및 7 일 후에는 경도 0 의 SFT 를 초래한다고 나타나 있다.

가장 유리한 시너지는 Ti-Al 및 Ti-Zn 조촉매작용에 의해서이다.

실시예 16 내지 21

2) 경화 촉매로, 상이한 양의 DOZ + TBOT 촉매 배합물을 포함하는 단독-성분 오르가노폴리실록산 조성물의 제조:

점도가 대략 135,000 m㎩·s 인 704 g 의 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일, 점도가 대략 100,000 m㎩·s 인 48 g 의 α,ω-트리메틸실릴화 폴리디메틸실록산 오일, 점도가 대략 100 m㎩·s 인 180 g 의 α,ω-트리메틸실릴화 폴리디메틸실록산 오일, 79 g 의 히드록실화 실리콘 수지 (상기 수지는 MDT 형이고 1 중량% 의 히드록실 라디칼을 갖고, 4 중량% 의 (CH₃)₃SiO_1/2 단위체, 71 중량% 의 (CH₃)₂SiO_2/2 단위체 및 25 중량% 의 CH₃SiO_3/2 단위체로 이루어진다; 상기 수지는 25 ℃ 에서 100 m㎩·s 의 점도를 나타낸다) 및 36 g 의 비닐트리메톡시실란 유형의 가교제를 "나비꼴" 단축 믹서 용기에 충진하였다. 배합된 생성물을 200 rev/분에서 2 분 동안 혼합하고, 4.6 g 의 리튬 히드록시드 작용화 촉매를 용기에 도입하였다. 작용화 반응이 일어나도록 400 rev/분에서 교반하면서 4 분 동안 방치한 다음, Degussa 에서 제품명 R104 로 시판되는 114 g 의 무정질 실리카를 적정 교반 속도 (160 rev/분) 에서 혼입한 다음, 더 높은 교반 속도 (400 rev/분에서 4 분) 에서 혼합물 중에 그것이 완전히 분산되게 하였다. 그 다음 18 g 의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO) 을 첨가하고, 이어서 DOZ 와 TEOT 의 배합물에 의해 형성된 경화 촉매를 하기 제시된 표 4 에 나타난 양에 따라 도입하였다. 400 rev/분에서 4 분 동안 혼합한 후, 교반 속도를 130 rev/분으로 감소시키고, 혼합물을 20 x 10² Pa 에서 진공하에서 탈기시켰다.

2) 결과:

두 가지 기준을 모니터하였다:

- 23 ℃, 50% 상대 습도하에서 17 시간 동안 가교 후 점착성 감촉 (점착성 감촉의 끈적임에 따라 4 개의 매스틱을 범주화하기 위해 3 번의 상이한 실험이 필요하였다); 상기 시험은 롤러를 가교된 매스틱의 필름 상에 흘러 떨어지도록 하는 것으로 이루어진다; 필름을 기울기를 다양하게 할 수 있는 경사면에 둔다; 롤러가 전체 경사면을 흘러 떨어진 종료 시간(초) 을 기록한다; 기울기는 10°내지 40°로 다양하다; 30°내지 40°의 기울기에 대해 수득된 결과는 매우 유사하고, 그들을 구별할 수 없다.

- 24 시간에서 경도 (Shore A) 대 7 일에서 경도 (경도는 각각 두께가 2 mm 인 3 개 플라크의 중첩에 의해 수득된 두께가 6 mm 인 디스크-모양 시편상에서 측정됨) 의 비 (% 로 표현됨); 100% 의 비는 24 시간 동안 가교 후 최대의 경도 값을 수득하는 것을 의미한다.

주석:

두 화합물 사이의 상승 효과는 점착성 감촉 또는 경도비를 고려하는지 않는지에 따라 약간 상이하다.

점착성 감촉과 관련하여, 시험 K 와 실시예 21 와의 비교에 의해 제시되는 바와 같이, 매우 낮은 농도의 아연 (10%) 으로부터 효과는 주목할 만하다.

경도비와 관련하여, 상기 표는 실시예 16 에서 예증되는 바와 같이, 그것이 [Zn]/총 비가 Zn 의 농도가 34% 로부터 100% 에 이르는 비율로 사실상 연속적으로 변하는 것을 관찰하게 한다 (이는 촉매의 총 양이 뚜렷한 증가가 없는 경우임). 상기 경우에서 실리콘 엘라스토머의 응고 반응속도의 50% 향상으로 이점을 평가할 수 있다.

실시예 16 에서, 참조 시험 K 에 비해 TBOT 의 양을 약 40% 로 감소시키고, 동시에 응고 속도가 증가한다는 것을 주목해야만 한다.

Claims

습기 부재 하의 저장시 안정하고, 물의 존재 하에 가교결합하여 무황변 접착성 엘라스토머를 제공하며, 하기 (i) 내지 (9i) 를 함유하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물:

(i) 하기 화학식의 하나 이상의 가교결합가능한 선형 폴리오르가노폴리실록산 A:

[식 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R¹ 은 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족 C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 동일 또는 상이한 치환기 R² 는 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족 C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 동일 또는 상이한 작용화 치환기 R^fo 는 각각 하기를 나타내고:

·하기 화학식의 이미녹시 잔기:

(R³ 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬 또는 C₂ 내지 C₈ 알케닐을 나타냄);

·하기 화학식의 알콕시 잔기:

(R⁴ 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₃ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고 b = 0 또는 1 임);

·하기 화학식의 아실옥시 잔기:

(R⁵ 는 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족 C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄);

·하기 화학식의 에녹시 잔기:

(H)_b'(R⁵)_2- _b'C=C(-O-)R⁵

(R⁵ 는 상기 정의된 바와 같고 b' = 0, 1 또는 2 임);

- 각각의 기호 Y 는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기를 나타내고;

- n 은 POS A 에, 1000 내지 1,000,000 m㎩·s 범위의 25 ℃ 동점도 (dynamic viscosity) 를 부여하기에 충분한 값을 가지고;

- a 는 0 또는 1 이다];

(2i) 임의로, 상기 제시한 정의에 상응하는 하나 이상의 라디칼 R^fo 로 작용화되고, 그 구조 내에, 화학식 (R¹)₃SiO₁ _/2 (M 단위체), (R¹)₂SiO₂ _/2 (D 단위체), (R¹)SiO_3/2 (T 단위체) 및 SiO₂ (Q 단위체) 의 것들로부터 선택된 두 개 이상의 상이한 실록실 단위체 (이러한 단위체 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위체이고, 동일 또는 상이한 라디칼 R¹ 은 화학식 (I) 에 관하여 상기 제시한 의미를 가짐) 를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 B (상기 수지는 작용성 라디칼 R^fo 의 함량이 0.1 내지 10 중량% 범위이고, 라디칼 R¹ 의 일부가 라디칼 R^fo 인 것으로 이해됨);

(3i) 임의로, 하기 화학식의 하나 이상의 가교결합제 C:

(R²)_aSi[R^fo]_4-a (Ⅱ)

(R², R^fo 및 a 는 상기 정의한 바와 같음);

(4i) 임의로, 잔량의 작용화 촉매 D (이것의 존재 하에, POS(류) A, 및 R^fo 로 작용화된 선택적 수지(류) B 의 제조가 일어난다);

(5i) 임의로, 하나 이상의 일차 지방족 C₁ 내지 C₃ 알코올 E;

(6i) 임의로, R^fo 로 작용화되지 않고 하기 화학식을 가지는, 하나 이상의 비반응성 선형 폴리디오르가노실록산 F:

[식 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R¹ 은 화학식 (I) 의 폴리오르가노실록산 A 에 있어서 상기 제시한 것들과 동일한 의미를 가지고;

- m 은 화학식 (Ⅲ) 의 중합체에, 10 내지 200,000 m㎩·s 범위의 25 ℃ 동점도를 부여하기에 충분한 값을 가진다];

(7i) 하나 이상의 무기 충전제 G;

(8i) 임의로, 필요한 경우에, 본 발명에 따른 조성물이 이용되는 용도에 따라 일반적으로 선택되는, 당업자에게 공지되어 있는 하나 이상의 보조제 H;

(9i) 유효량의 가교결합/경화 촉매 I;

[상기 조성물은 하기 특이점 (α), (β) 및 (γ) 를 특징으로 함:

·(α) 경화 촉매 I 는 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 M1 의 하나 이상의 유기 유도체 I1 과 아연, 알루미늄, 붕소, 비스무트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 M2 의 하나 이상의 유기 유도체 I2 의 배합물로 이루어지고;

·(β) 성분 (i) 내지 (8i) 모두를 함유하는 단일-성분 조성물 1 g 속에 도입되는 금속 M1 + M2 의 ㎍.at (마이크로그램 원자) 의 수는 1 에서 150 에 이르는 범위 내이고;

·(γ) 하기 비:

는 5 에서 95 % 에 이르는 범위 내임].
제 1 항에 있어서, 하기와 같은 양의 경화 촉매 I 를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물:

·(β) 성분 (i) 내지 (8i) 모두를 함유하는 단일-성분 조성물 1 g 속에 도입되는 금속 M1 + M2 의 ㎍.at (마이크로그램 원자) 의 수는 25 에서 55 에 이르는 범위 내이고;

·(γ) 하기 비:

는 10 에서 45 % 에 이르는 범위 내임.
제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물:

- POS A 는 기호 Y 가 산소 원자를 나타내는 화학식 (I) 의 중합체이고;

- 성분 A, B 및 C 의 작용화 치환기 R^fo 는 알콕시 유형의 것이고 상기 정의한 바와 같이 화학식 R⁴O(CH₂CH₂O)_b- 에 해당하고;

- 가교결합/경화 촉매 I 는 하기의 배합물로 이루어진다:

·하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 M1 의 하나 이상의 유기 유도체 I1:

+ 하기 화학식의 단량체 I1.1:

[L]_cM1[(OCH₂CH₂)_dOR⁷]_4-c (V)

[식 중:

- 기호 L 은, π 가 관여하거나 관여하지 않은 σ 공여체 리간드를 나타내고;

- c 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고;

- M1 은 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고;

- 동일 또는 상이한 치환기 R⁷ 은 각각 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼을 나타내고;

- d 는 0, 1 또는 2 를 나타내고;

- 단, 이에 따른 조건은, 기호 d 가 0 을 나타내는 경우, 알킬 라디칼 R⁷ 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지고, 기호 d 가 1 또는 2 를 나타내는 경우, 알킬 라디칼 R⁷ 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가짐];

+ 기호 c 가 최대로는 3 과 동일하고 기호 R⁷ 은, 기호 d 가 0 을 나타내는 경우 상기언급한 의미를 가지는 화학식 (V) 의 단량체의 부분 가수분해로부터 생성된 중합체 I1.2; 와

·하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 M2 의 하나 이상의 유기 유도체 I2:

+ 하기 화학식의 폴리카르복실레이트 I2.1:

M2(R⁸COO)_v (Ⅵ)

+ 하기 화학식의 금속 알콕시드 및 킬레이트 I2 .2:

(L)_eM2(OR⁹)_v-e (Ⅶ)

+ 식들 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R⁸ 은 각각 선형 또는 분지형 C₁ 내 지 C₂₀ 알킬 라디칼을 나타내고;

- 기호 R⁹ 는 R⁷ 에 있어서 화학식 (V) 에서 상기 제시한 의미를 가지고;

- 기호 L 은, π 가 관여하거나 관여하지 않은 σ 공여체 리간드를 나타내고;

- M2 는 아연, 알루미늄, 비스무트, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 원자가 v 의 금속이고;

- e 는 0 내지 v 범위의 수를 나타냄.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R^fo 로 작용화된 중합체 POS A 의, R^fo 로 작용화된 선택적 수지 B 의, 그리고 비작용화된 선택적 중합체 F 의 치환기 R¹ 이 하기로 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물:

- 1 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 할로알킬 라디칼,

- 5 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,

- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 라디칼,

- 6 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 단환 아릴 및 할로아릴 라디칼,

- 알킬이 2 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 시아노알킬 라디칼.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화 라디칼 R^fo 를 수반하는 가교성 실란 C 가 Si(OC₂H₅)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃ 또는 (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃ 인 것을 특징으로 하는 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물.
하기를 가능하게 하는, 배치식 또는 연속식으로 작동하는 장비에서 제조를 수행하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 단일-성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물의 제조 방법:

- 습기를 배제한 채, 하기를 직접 혼합함 :

+ 단계 1 에서, 하기 구성 성분 :

R^fo 로 작용화된 POS A 의 전구체 POS A' 또는 A", R^fo 로 작용화된 수지 POS B 의 전구체 수지 B' 또는 B" (선택적), 작용기 R^fo 를 수반하는 선택적으로 올레핀계인 실란 (실란 C 일 수 있음), 작용화 촉매 D, 알콜 E (선택적) 및 비작용화되고 비반응성인 POS F (선택적) ;

+ 다음, 단계 2 에서, 구성 성분 G, H (선택적), F (선택적) 및 I 의 첨가에 의해 보충된 단계 1 에서의 반응 혼합물 ; 및

- 하기 방법의 실행에 있어서 다양한 시점에 존재하는 휘발성 물질을 배출시킴

+ 전술된 단계 1 동안에 및/또는

+ 전술된 단계 2 동안에 및/또는

+ 최종 단계 3 에서.
제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 사슬 말단에서 R^fo 로 작용화된 POS A 의 히드록실화 전구체 A' 가 하기 화학식 (IV) 의 α,ω-히드록실화 폴리디오르가노실록산인 방법:

(식 중, R¹ 및 n 은 상기 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같음).
제 3 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, R^fo 로 작용화된 선택적 수지 POS B 의 히드록실화 전구체 B' 가 제 1 항에서 B 에 대해 상기 제시된 정의에 상응하며, 라디칼 R¹ 의 일부가 OH 기에 상응하는 것은 제외하는 방법.
제 3 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화 촉매 D 가 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 칼륨 아세테이트,

- 다양한 무기 산화물,

- 카르바메이트,

- 수산화리튬,

- 수산화나트륨 또는 수산화칼륨.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 단일-성분 실리콘 매스틱 조성물을 가교 및 경화시킴으로써 수득되며, 다양한 기판에 접착할 수 있는 무황화 엘라스토머.