CN1826374A - 交联得到有机硅弹性体的单组份聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联成弹性体的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，该组合物包括：至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS、无机填料和交联催化剂，其特征在于该POS具有非羟基化的官能化的末端，尤其是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型的末端，但优选烷氧基型末端；该组合物基本上不含带有羟基化的末端的POS，并且催化剂是钒化合物。本发明还涉及固化交联的弹性体胶料。

Description

交联得到有机硅弹性体的单组份聚有机硅氧烷组合物
本发明领域涉及单组份有机硅胶料(mastic)，其在不存在湿气时储存稳定而在室温(例如5至35℃)和水(例如环境湿气)的存在下通过缩聚能够交联得到可粘附于各种载体的弹性体。
通过缩聚发生交联的弹性体配方一般包含硅油、交联剂RbSi(OR’)4-b(其中b＜3)、缩聚催化剂、增强填料和其它任选的添加剂，硅油通常是包含羟基化末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述末端任选地预先被硅烷官能化从而成为Si(OR)a末端，缩聚催化剂惯常是锡盐或钛酸烷基酯，其它任选的添加剂例如是疏松填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等等。在交联过程中，大气水份(或者在双组份组合物的情况下任选地引入到一部分组合物中的水份)使得能够发生缩聚反应，从而形成弹性体网络。
这些弹性体可以以单组份或双组份组合物而用于广泛的应用领域，例如粘接、涂抹密封和模塑成型。借助于大气水份而发生交联的单组份产品或胶料销路最大。
这种基于有机硅弹性体的胶料具体可用于建筑行业，特别是作为涂抹密封、灰浆勾缝和/或组装用材料。这些单组份有机硅胶料(糊状)的流变性能在这些应用中备受关注。其对恶劣气候的耐受性和耐热性、低温韧性、使用简便性和一旦与大气水份接触时就地进行快速交联/固化的性能也同样重要。
在其硬化过程中，胶料首先形成表皮(表面硬化)，然后核心部分继续进行交联直到完成固化(核心硬化)。硬化动力学是评价胶料的基本标准。因此极为有利的是能够得到具有尽可能快的硬化动力学性能并且核心可交联的单组份组合物。
US-A-4357443公开了一种在室温下能够发生交联的单组份组合物，其包含具有硅烷醇末端的聚二有机硅氧烷、烷氧基硅烷和钒化合物。该文献提到钒化合物用作交联催化剂和烷氧基硅烷用作交联剂。然而，钒化合物对聚二有机硅氧烷的硅烷醇末端具有高反应活性，因此更有可能的是钒化合物将接枝到聚二有机硅氧烷的末端，从而起到交联剂的作用。此外，当后者不包含烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷)时，组合物经陈化后似乎不再能够发生核心交联。该文献并未阐述在可交联得到弹性体的组合物中钒化合物本身可显示出催化活性。
EP-A-0164470公开了可交联得到防粘用薄层的有机硅组合物。这些组合物包括特定的硅油和下列各种各样的有机金属催化剂：钛酸酯类、锆酸酯类、铪酸酯类或钒氧化物酯类。该文献的教导仅限于这些催化剂能够诱使特定组合物发生交联从而得到薄层，并未有任何教导指出这些催化剂能够导致胶料组合物发生核心交联。
本发明的一个目的是提供一种单组份有机硅胶料组合物，不存在湿气时其储存稳定而在室温(例如5-35℃)和水(基本上来源于环境湿气)的存在下其能够快速交联/固化得到粘合性弹性体。具体而言，本发明目的是提供这样的组合物，其显示出优异的快速表面硬化动力学性能以及随后的完全的核心硬化性能。
本发明的另一个目的是提供在交联期间不会释放出有毒挥发性产物的这样一种组合物。
这些和其它目的都通过使用钒化合物作为单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物发生交联反应的催化剂或促进剂来达到，该组合物在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体，组合物中POS是非羟基化的可交联的线型POS，其具有烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基(énoxy)型官能化末端，优选烷氧基型官能化末端。本发明并不排除可存在微量含OH基团的POS，也就是说其含量为低于10微摩尔OH/克组合物。这是因为这些POS可来源于具有羟基化末端的POS与适宜交联剂在官能化催化剂存在下进行的官能化反应，而少数带有羟基化末端的POS链可能仍然存在。优选本发明的POS完全不含有它们。该组合物可另外包含其他常规成分，特别是填料。
因此本发明的主题是在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS、无机填料和交联催化剂，其特征在于该POS具有非羟基化的官能化末端，具体是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，优选烷氧基型末端，该组合物基本上不含羟基化POS，也即羟基化POS的含量为低于10微摩尔OH/克组合物，并且该催化剂是钒化合物。
在优选的实施方案中，所述组合物的特征在于它包含：
-A-至少一种下式的可交联的线型聚有机聚硅氧烷A：
Figure A20048002086600091
其中：
-取代基R1相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R2相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-官能化取代基Rfo相同或不同，各自表示：
·下式的肟残基：
                    (R3)2C＝N-O-
其中R3独立地表示直链或支化的C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C2-C8链烯基，
·下式的烷氧基残基：
                    R4O(CH2CH2O)b-
其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C3-C8环烷基并且
b＝0或1；
·下式的酰基残基：
Figure A20048002086600101
其中R5表示饱和或不饱和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基，
·下式的烯氧基残基：
                  R6R6C＝CR6-O-
其中基团R6相同或不同，代表氢或者饱和或不饱和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基，
-n具有的值足以使得POS A在25℃下的动态粘度为1000至1000000mPa·s；
-a是0或1；
-B-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂B，其被至少一个对应于以上给出的定义的基团Rfo官能化，并且在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元选自式(R1)3SiO1/2(M单元)、(R1)2SiO2/2(D单元)、R1SiO3/2(T单元)和SiO2(Q单元)的单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，基团R1相同或不同，具有上述式(A)中所给的含义，所述树脂中官能团Rfo的重量含量为0.1-10％，应当理解一部分基团R1是基团Rfo；
-C-任选地，至少一种下式的交联剂C：
            (R2)aSi[Rfo]4-a
其中R2、Rfo和a如上所定义，
-D-任选地，至少一种下式的线型聚二有机硅氧烷D，它是非反应性的并且未被Rfo官能化，
其中：
-取代基R1相同或不同，具有与式(A)的聚有机硅氧烷A所给出的相同含义；
-m具有的值足以使得式(D)的聚合物在25℃下的动态粘度为10至200000mPa·s；
-E-有效量的钒化合物E，作为交联催化剂或促进剂；
-F-无机填料F，特别是增强填料和/或疏松填料，优选基于二氧化硅的填料；
-H-任选地，至少一种助剂H。
钒化合物E可以是处于3(V3)、4(V4)或5(V5)氧化态的钒的化合物。
在第一个具体实施方案中，化合物E是V5化合物，特别是式(E1)：X3VO的化合物，其中基团X相同或不同，选自：1-电子基团配体X，尤其是烷氧基或卤原子，和3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
由Didier Astruc的著作“Chimie Organométallique”[有机金属化学](EDP Sciences出版社在2000年出版)可获知配体的定义，特别是参见第1章，“Les complexes monométalliques”[单金属配合物]，第31页及以下等等。
术语“烷氧基基团”更具体而言应理解为是指OR基团，其中R是直链或支化的C1-C13，特别是C1-C8，优选C1-C4烷基或C3-C8环烷基。作为符合该定义的V5化合物，例如，可提及的是三烷氧基钒酸酯，优选下列化合物：[(CH3)2CHO]3VO、(CH3CH2O)3VO、[(CH3)3CO]3VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]3VO或[(CH3)2(CH2)CHO]3VO。
作为卤原子，可提及的是Cl、Br和F，优选Cl。
作为乙酰丙酮的衍生物或烯丙基化合物的衍生物，具体可提及的是乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)基团。
在另一具体实施方案中，化合物E是V4化合物，特别是式(E2)：X2VO的化合物，其中基团X相同或不同，选自：1-电子基团配体X，如上所述，尤其是烷氧基或卤原子，和3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
作为这一化合物(E2)的实例，可提及的是，VOHa2(Ha＝卤素，例如Br、F或Cl)，特别是VOCl2、[(CH3)2CHO]2VO、(CH3CH2O)2VO、[(CH3)3CO]2VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]2VO或[(CH3)2(CH2)CHO]2VO。
作为乙酰丙酮的衍生物或烯丙基化合物的衍生物，具体可提及的是乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)基团。
在另一具体实施方案中，化合物E是式(E3)：VX4的V4化合物，其中X基团相同或不同，选自：卤素，特别是Br、F或Cl，和烷氧基基团OR，其中R具体表示直链或支化的C1-C13，特别是C1-C8，优选C1-C4烷基或C3-C8环烷基。
作为这样一种钒化合物(E3)的实例，可提及的是下列化合物：[(CH3)2CHO]4V、(CH3O)4V、(CH3CH2O)4V、[(CH3)3CO]4V、[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V或[(CH3)2(CH2)CHO]4V。
在又一个具体实施方案中，化合物E是V3化合物，特别是式(E4)：XVO的化合物，其中基团X是3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。作为乙酰丙酮的衍生物或烯丙基化合物的衍生物，具体可提及的是乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)配体。
在又一个具体实施方案中，化合物E(E5)是带有5-电子基团配体L2X的V5化合物，特别是二烯基配体，更尤其是环戊二烯基配体，例如(C5H5)2V或(C5H5)2VCl2。
本发明的组合物可包含0.1-10重量份，优选0.5-6重量份的交联/固化催化剂E。
催化剂可以是固态的或液态的。它可以单独加入或者将其加入适当的无水溶剂如硅油中。
本发明的单组份有机硅胶料组合物具有这类产品所特有的所有有用性能，并且此外还显示出快速的交联动力学性能，特别是无与伦比的表面硬化动力学性能。它可以用于生产在这类应用中具有常规厚度的弹性体组件，也就是说0.5或1毫米至几厘米的厚度。通常，在灰浆勾缝领域，厚度可以是0.5或1毫米至1.5或2厘米。
另外，本发明的胶料组合物经济节约，而且所获得的交联弹性体具有有利的机械性能并能够粘附至大量载体上。
本发明的组合物相应于这样的实施方案，其中基本构成成分，也即POS A，其末端被来自于交联硅烷C的官能化基团Rfo官能化(通常初始时带有羟基官能团)。POS A前体的OH基团通过缩合作用与交联硅烷C的Rfo基团发生反应。
POS A按照本领域技术人员已知的技术来进行官能化。此处所述的单组份胶料不含湿气时该官能化的POS A以稳定的形式存在。实际上，这一稳定的形式是以包装在密封盒中的组合物形式出现的，使用时操作人员打开密封盒并将胶料施加到所希望的全部载体上。
Rfo官能化的POS A的羟基化的前体A’通常是下式的α，ω-羟基化的聚二有机硅氧烷：
Figure A20048002086600131
其中R1和n如以上式(A)中所定义。
以与Rfo官能化POS A相同的方式，通过与带有官能化基团Rfo的交联有机硅C发生缩合反应可以制备出Rfo树脂官能化的任选的树脂POS B。
Rfo官能化的树脂POS B的前体可以是与以上针对B给出的定义相对应的羟基化的树脂POS B’，不同的是一部分基团R1是OH基团。
本发明的单组份胶料组合物可以是酸性类型(乙酰氧基等等)，或者是中性类型(烯氧基、肟、烷氧基等等)。
按照本发明的优选实施方案，所述单组份有机硅胶料组合物更合适的是中性类型，例如肟或烷氧基，这意味着式A、B和C的官能化取代基Rfo相同或不同并且各自代表：
·下式的肟残基：
                    (R3)2C＝N-O-
其中R3独立地表示直链或支化的C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C2-C8链烯基，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基和烯丙基；
·和/或下式的烷氧基残基：
                      R4O(CH2CH2O)b-
其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C1-C8环烷基，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基和乙二醇一甲醚，并且b＝0或1。
在本发明更优选的实施方案中，官能化取代基Rfo是烷氧基类型，并且符合以上所述的式R4O(OCH2CH2)b。
在助剂H或对本发明组合物特别有利的添加剂当中，可提及的是粘合促进剂。
因此，本发明的单组份胶料POS组合物可包含至少一种粘合促进剂H1，具体而言它是非亲核性和非胺化的，优选选自同时带有以下基团的有机硅化合物：
(1)键合至硅原子的可水解基团，和
(2)被选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和链烯基的基团以及更优选选自下列基团的基团所取代的有机基团：
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
-3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
-和它们的混合物。
为了更详细一点地解释本发明组合物的构成成分的种类，重要的是明确规定，Rfo官能化的聚合物POS A的取代基R1、Rfo官能化的树脂B的取代基R1和任选的非官能化的聚合物D的取代基R1可以选自：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，
特别优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。
更具体而言，并且无隐含限制的是，以上所述聚合物POS A和D(任选)中的取代基R1包括：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基或4，4，4，3，3-五氟丁基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，例如环戊基、环己基、甲基环己基、丙基环己基、2，3-二氟环丁基或3，4-二氟-5-甲基环庚基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基或三氯苯基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，例如β-氰乙基和γ-氰丙基基团。
作为式(A)所示Rfo官能化的二有机聚硅氧烷A和式(D)所示任选的非反应性二有机聚硅氧烷D中存在的甲硅烷氧基单元D(R1)2SiO2/2的具体实例，可提及的是：
(CH3)2SiO，
CH3(CH2＝CH)SiO，
CH3(C6H5)SiO，
(C6H5)2SiO，
CF3CH2CH2(CH3)SiO，
NC-CH2CH2(CH3)SiO，
NC-CH(CH3)CH2(CH2＝CH)SiO，
NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO
应当理解，在本发明的情况下，作为式(A)的官能化的聚合物A，可以使用由几种聚合物构成的混合物，优选初始羟基化然后Rfo官能化的聚合物，这几种聚合物在粘度值和/或键合到硅原子的取代基的种类方面彼此不同。此外，应当指出，式(A)的官能化的聚合物A可以任选地以至多1％(该％表示每100个硅原子中T和/或Q单元的数目)的比例包含式R1SiO3/2的甲硅烷氧基单元T和/或式SiO4/2的甲硅烷氧基单元Q。同样的注释亦适合于式(D)的非官能化和非反应性的聚合物D(任选)。
从其在工业产品中的可获得性考虑，有利使用的官能化的聚合物A的取代基R1和非反应性和非官能化的聚合物D(任选)的取代基R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。更有利地，至少80％数量的这些取代基是甲基基团。
所使用的官能化的聚合物A在25℃下的动态粘度为1000至1000000mPa·s，优选为10000至200000mPa·s。
至于非官能化的聚合物D(任选)，它们在25℃下的动态粘度是10至200000mPa·s，优选为50至150000mPa·s。
非反应性和非官能化的聚合物D在使用时可以一次性加入或者分几批加入并且可以在制备组合物的多个阶段加入或者在制备组合物的单一阶段加入。
就种类和/或用量比例而言，可能的各批料可以相同或不同。优选在单一阶段中一次性加入D。
作为适宜的或有利使用的Rfo官能化的树脂POS B的取代基R1的实例，可提及的是以上针对官能化的聚合物A和非反应性和非官能化的聚合物D(任选的)所提到的那些各种类型的基团R1。这些有机硅树脂是众所周知的支化聚有机硅氧烷聚合物，其制备方法在大量的专利文献中描述。作为该树脂可用的具体实例，可提及的是MQ、MDQ、TD和MDT树脂。
优选地，作为该树脂可用的实例，可提及的是在其结构中不含Q单元的Rfo官能化的树脂POS B。更优选地，作为该树脂可用的实例，可提及的是包含至少20wt％的T单元且Rfo基团的重量含量为0.3-5％的官能化的TD和MDT树脂。更优选使用在其结构中至少80％数量的取代基R1是甲基基团的这类树脂。树脂B的官能团Rfo可以由M、D和/或T单元携带。
至于官能化的POS A和交联剂C，作为特别适宜的取代基R2的具体实例，可提及的是以上针对官能化的聚合物A和非官能化和非反应性的聚合物D的取代基R1所提到的那些相同基团。
至于构成官能化基团Rfo的取代基R3、R4和R5，将提到的是C1-C4烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基基团被证明是特别合适的。
按照本发明组合物优选的具体实施方案，用于初始羟基化的POS的官能化反应的Rfo基团是烷氧基类型的基团，更优选其来源于选自以下的硅烷交联剂C：
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH＝CH2)
(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3。
实践中，带有官能化基团Rfo的硅烷交联剂C选自Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si(OCH3)、(CH2＝CH)Si(OCH3)3或(CH2＝CH)Si(OC2H5)3。
按照本发明的一个具体实施方案，包含POS A和钒催化剂的组合物还可包含至少一种如上所述的交联剂C。
无机填料F可以由固体形式的无定形二氧化硅组成。所提供的二氧化硅的物理状态并不重要，也就是说所述填料可以是粉末形式、微珠形式、颗粒形式或小球形式。
本领域技术人员已知的所有沉淀二氧化硅或火成二氧化硅(或热解法二氧化硅)都适宜于作为本发明能够使用的无定形二氧化硅。当然，也可以使用各种二氧化硅的混合物。
优选使用粉末形式的沉淀二氧化硅、粉末形式的热解法二氧化硅或它们的混合物；它们的BET比表面积通常大于40m2/g且优选为100至300m2/g；更优选使用粉末形式的热解法二氧化硅。
根据另一变换方式，除了二氧化硅以外，填料F可以由不透明白色填料组成，例如碳酸钙、二氧化钛或氧化铝，甚至是炭黑。
实际上，填料F可以是平均粒径大于0.1微米的粗粉碎的无机和/或有机产品的形式；优选的填料包括：研磨石英，硅藻土二氧化硅，碳酸钙，煅烧粘土，金红石类型的二氧化钛，铁、锌、铬、锆或镁的氧化物，各种形式的氧化铝(水合的或非水合的)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，软木粉，锯木屑，酞菁染料，无机和有机纤维，以及有机聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氯乙烯))。
这些填料可以是经表面改性的，更特别的是无机来源的填料，通过采用各种常用于此用途的有机硅化合物进行处理来进行改性。因此，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(专利FR1126884、FR1136885、FR1236505和GB1024234)。在大多数情况下处理过的填料包含其重量的3至30％的有机硅化合物。
加入填料的目的是给由本发明组合物的固化而得到的弹性体赋予良好的机械性能和流变特性。可以加入单一类型的填料或者几种类型填料的混合物。
与这些填料一起结合使用的还有无机和/或有机颜料以及改善弹性体的温度稳定性(稀土金属盐和氧化物，例如二氧化铈和氢氧化高铈)和/或阻燃性的试剂。在改善阻燃性的试剂当中，可提及的是卤代有机衍生物，有机磷衍生物，铂衍生物，例如氯铂酸(其与链烷醇或醚的反应产物)，或者氯化亚铂-烯烃配合物。这些颜料和试剂总共占填料重量的至多20％。
按照本发明优选的特性，单组份胶料POS组合物包含：
-100重量份Rfo官能化的一种或多种线型二有机聚硅氧烷A，
-0至30、优选5至15重量份的一种或多种羟基化的树脂B，
-2至15、优选3.5至12重量份的一种或多种交联剂C，
-0至60、优选5至60重量份的一种或多种非官能化和非反应性的线型二有机聚硅氧烷D，
-0.1至10、优选0.5至6重量份的交联/固化催化剂E，
-2至250、优选10至200重量份的基于二氧化硅和/或基于碳酸盐的填料F，和
-0至20、尤其是0.1至20、优选0.1至10重量份的粘合促进剂H。
其他常规的助剂和添加剂H也可以加入到本发明的组合物中；可按照使用所述组合物的应用领域来选择这些助剂和添加剂。
本发明的组合物在室温下，特别是在5-35℃的温度下并且在湿气存在下进行固化。固化(或交联)反应由组合物实体的外部向内部推进。首先在表面形成表皮，然后在组合物实体内继续进行交联。
这些组合物可运用在许多应用领域，例如建筑行业中的灰浆勾缝，在建筑行业以及汽车、家用电器和电子工业中各种性质极为不同的材料(金属；塑料，例如PVC或PMMA；天然和合成橡胶；木材；板材；陶器；砖块；玻璃；石材；混凝土；砖石建筑部件)的组装和粘接。
按照其另一方面，本发明的另一主题是通过使上述单组份有机硅胶料组合物发生交联和固化而得到的一种弹性体，特别是能够粘附于各种不同基底的弹性体。
在不包含湿气的条件下通过在装备有搅拌器的密闭反应器内进行制备而获得本发明的单组份有机聚硅氧烷组合物，其中如果需要的话可以运用真空然后任选地用无水气体(例如用氮气)置换驱除的空气。
作为该设备的实例，可提及的是：低速分散器，浆式混合机、推进式混合器、桨臂式混合机或锚式混合器，行星式混合器，钩式混合机，或者单螺杆或多螺杆挤出机。
本发明进一步的主题是，钒化合物作为催化剂用于在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物的用途，该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS和无机填料，该POS具有非羟基化的官能化的末端，特别是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，优选烷氧基型末端，该组合物基本上且优选完全不包含带有羟基化的末端的POS。在该用途中，钒化合物、POS、填料和任选的其他构成成分(以其各种各样的形式出现)如上所述。
借助于下述非限定性实施例将更好地理解本发明。
实施例
对比实施例1：用Ti(OBu)4催化的RTV1配方
将791g粘度大约是130 000mPa·s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(羟基化硅油)、240g粘度大约是100mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油(甲基化硅油)、3.6g Breox B225型聚醚和36.0g乙烯基三甲氧基硅烷型交联剂装入“蝶形”单轴混合机的容器中。以200转/分钟的速率将该合并的产品混合2分钟，然后向容器中加入4.6g氢氧化锂官能化催化剂。在400转/分钟的搅拌速率下使该官能化反应进行4分钟，然后在适中的搅拌速率(160转/分钟)下加入114g比表面积大约为150m2/g的热解法二氧化硅，然后以更高的速率搅拌(以400转/分钟的速率搅拌4分钟)，以使混合物中的二氧化硅分散。
然后在30秒内加入15.6g(也即3.8mmol/100g)催化剂(四丁氧基钛[CH3(CH2)3O]4Ti)。在29毫巴的真空下以400转/分钟的速率混合4分钟然后以130转/分钟的速率混合6分钟。获得一种糊料并将其送入密封盒内。
实施例2：[(CH3)2CH-O]3VO催化的RTV1配方
制备方法与前述过程相同，但是不加入钛催化剂，而是加入11.2g(也即3.8mmol/100g)三异丙氧基氧钒([(CH3)2CH-O]3VO)催化剂。
实施例1和2的结果：
  催化剂         Ti(OBu)4   [(CH3)2CH-O]3VO
  条件   初始   陈化*   初始   陈化*
  流动性(毫米，30分钟)   1   Nd   0   Nd
  挤出(3毫米喷嘴，3巴)   60.4   Nd   47.5   Nd
  表皮形成时间(分钟)   11   Nd   1   Nd
  指触干燥时间(分钟)   ＞120   Nd   30   Nd
  交联7天后的性能：
  拉伸强度(MPa)   1.95   Nd   2.1   Nd
  断裂伸长率(％)   650   Nd   590   Nd
  100％模量(MPa)   0.36   Nd   0.43   Nd
  硬度，6mm(肖氏A)   17.5   11   21   15
·*在50℃下陈化21天的盒(加速陈化)
·Nd：未测定
评论：
利用钒催化剂获得了一种稳定的产物，其性能等同于采用常规催化剂得到的对比参照物的性能。观察到发生了更高程度的交联。与采用钛催化剂得到的对比参照物相比，其主要优点在于，它提供了极快速的硬化动力学性能，特别是表面硬化动力学性能(其特征既在于以上所定义的SFT又在于指触干燥时间)。
经过陈化试验之后，用[(CH3)2CH-O]3VO催化的胶料继续硬化交联从而形成完全适于应用的网状结构，而采用Ti(OBu)4的胶料却发生收缩。
实施例3：无催化剂基料(糊料)的合成
将1030g粘度大约是50 000mpa·s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(“羟基化”硅油)和33.0g乙烯基三甲氧基硅烷型交联剂装入“蝶形”单轴混合机的容器中。将该合并的产品以200转/分钟的速率混合2分钟，然后向容器中加入4.2g氢氧化锂官能化催化剂。在400转/分钟的搅拌速率下使该官能化反应进行4分钟，然后以适中的搅拌速率(160转/分钟)加入33.0g比表面积大约为150m2/g的热解法二氧化硅，然后以更高的速率搅拌(以400转/分钟的速率搅拌4分钟)，以使混合物中的二氧化硅分散。得到了一种相当浓稠但仍能流动的粘弹性流体。所得的糊料在真空下进行脱气(在30毫巴的真空下以130转/分的速率脱气6分钟)，然后将其送入储器中储存。
实施例4：向糊料中加入催化剂
为了获得在大气水份下发生交联的弹性体，将其量为X的各种不同的缩合催化剂(相当于固定摩尔量的催化实体)加入到30-Xg实施例3所制得的糊料中。
所比较的各种催化剂是：
-从Atofina购得的Fascat4202CL(二月桂酸二丁基锡)，
包含18.1％的锡；
-钛酸四丁酯(“TBT”)，包含14.1％的钛；
-三异丙氧基氧钒，[(CH3)2CH-O]3VO，包含20.9％的钒；
-三氯化氧钒，Cl3VO，包含29.4％的钒；
-以35％存在于环烷酸中的环烷酸氧钒(“NaVO”)，包含大约3％的钒。
结果：
依照三种方式评价各个组合物的催化潜能：
-表皮形成时间“SFT”(观察到表面交联的终点时间)
-24小时残留的指触粘性(“TF 24h”)
-在23℃/50％RH条件下交联7天之后的硬度(肖氏A硬度)(厚度约为6毫米的盘状样品的顶面和底面硬度)，ASTM-D-2240标准。
  催化剂   X(％)   [催化剂](微摩尔/克)   SFT   TF 24h(是/否)   硬度(肖氏A)
  顶面   底面
  Fascat4202CL   2.5   38   10分钟   否   18.5   17
  TBT   1.3   38   30分钟   否   19   13.5
  [(CH3)2CH-O]3VO   0.93   38   5分钟   否   23   13.5
  Cl3VO   0.66   38   5分钟   否   21   12
  “NaVO”   6.5   38   ＞1小时   否   19   19
评论
氧钒催化剂使得能够发生良好的交联。硬化速率比钛催化剂和锡催化剂要强得多。其能够在24小时之前达到指触干燥的程度。7天后的硬度随催化剂的不同而不同，并且在与空气接触的表面上能够达到高至20-23的肖氏A硬度。7天后底面(与载体接触)同样具有令人满意的交联程度，其肖氏A硬度仍大于12，这证明核心发生了交联。
应当可以清楚地领会，由所附权利要求定义的本发明并不受限于以上说明书所给出的这些具体实施方案，但是在既不背离本发明范围也不违背本发明精神的前提下囊括了其变换方式在内。

Claims (17)

1、一种在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS、无机填料和交联催化剂，其特征在于该POS具有非羟基化的官能化末端，特别是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，优选烷氧基型末端，该组合物基本上不含羟基化的POS，并且催化剂是钒化合物。
2、权利要求1的组合物，其特征在于它包含：
-A-至少一种下式的可交联的线型聚有机聚硅氧烷A：
Figure A2004800208660002C1
其中：
-取代基R1相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R2相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-官能化取代基Rfo相同或不同，各自表示：
·下式的肟残基：
                      (R3)2C＝N-O-
其中R3独立地表示直链或支化的C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C2-C8链烯基，
·下式的烷氧基残基：
                      R4O(CH2CH2O)b-
其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C3-C8环烷基并且
b＝0或1；
·下式的酰基残基：
其中R5表示饱和或不饱和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基，
·下式的烯氧基残基：
                    R6R6C＝CR6-O-
其中基团R6相同或不同，代表氢或者饱和或不饱和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基，
-n具有的值足以使得POS A在25℃下的动态粘度为1000至1000000mPa·s；
-a是0或1；
-B-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂B，其被至少一个对应于以上给出的定义的基团Rfo官能化，并且在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元选自式(R1)3SiO1/2(M单元)、(R1)2SiO2/2(D单元)、R1SiO3/2(T单元)和SiO2(Q单元)的单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，基团R1相同或不同，具有上述式(A)中所给的含义，所述树脂中官能团Rfo的重量含量为0.1-10％，应当理解一部分基团R1是基团Rfo；
-C-任选地，至少一种下式的交联剂C：
                     (R2)aSi[Rfo]4-a
其中R2、Rfo和a如上所定义，
-D-任选地，至少一种下式的线型聚二有机硅氧烷D，它是非反应性的并且未被Rfo官能化，
Figure A2004800208660003C2
其中：
-取代基R1相同或不同，具有与式(A)的聚有机硅氧烷A所给出的相同含义；
-m具有的值足以使得式(D)的聚合物在25℃下的动态粘度为10至200000mPa·s；
-E-有效量的钒化合物E，作为交联催化剂或促进剂；
-F-无机填料F，特别是增强填料和/或疏松填料，优选基于二氧化硅的填料；
-H-任选地，至少一种助剂H。
3、权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物E是5价氧化态的钒的化合物，特别是式(E1)：X3VO的化合物，其中基团X相同或不同，选自：1-电子基团配体X，尤其是烷氧基或卤原子，例如Cl、Br和F，和3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
4、权利要求3的组合物，其特征在于钒化合物是三烷氧基钒酸酯，优选选自：[(CH3)2CHO]3VO、(CH3CH2O)3VO、[(CH3)3CO]3VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]3VO或[(CH3)2(CH2)CHO]3VO。
5、权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物E是4价氧化态的钒的化合物，特别是式(E2)：X2VO的化合物，其中基团X相同或不同，选自：1-电子基团配体X，尤其是烷氧基或卤原子，例如Br、F或Cl，和3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
6、权利要求5的组合物，其特征在于钒化合物选自：VOCl2、[(CH3)2CHO]2VO、(CH3CH2O)2VO、[(CH3)3CO]2VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]2VO或[(CH3)2(CH2)CHO]2VO。
7、权利要求3或5的组合物，其特征在于，在式(E1)或(E2)中，术语“烷氧基基团”被理解为是指OR基团，其中R是直链或支化的C1-C13，特别是C1-C8，优选C1-C4烷基或C3-C8环烷基。
8、权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物E是式(E3)：VX4所示的4价氧化态的钒的化合物，其中X相同或不同，选自：卤素，特别是Br、F或Cl，和烷氧基基团OR，其中R特别表示直链或支化的C1-C13，特别是C1-C8，优选C1-C4烷基或C3-C8环烷基。
9、权利要求8的组合物，其特征在于，钒化合物选自：[(CH3)2CHO]4V、(CH3O)4V、(CH3CH2O)4V、[(CH3)3CO]4V、[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V或[(CH3)2(CH2)CHO]4V。
10、权利要求1或2的组合物，其特征在于，化合物E是式(E4)：XVO所示的3价氧化态的钒的化合物，其中基团X是3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
11、权利要求3、5、8或10的组合物，其特征在于，在式(E1)中，3-电子基团配体LX选自乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)基团。
12、权利要求1或2的组合物，其特征在于，化合物E是包含5-电子基团配体L2X的5价氧化态的钒的化合物，特别是二烯基配体，尤其是环戊二烯基配体。
13、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，它包含0.1至10，优选0.5至6重量份的交联/固化催化剂E。
14、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，官能化取代基Rfo是烷氧基类型并且符合式R4O(CH2CH2O)b-，其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C3-C8环烷基并且b＝0或1；
15、前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，Rfo官能化的聚合物POS A的取代基R1、Rfo官能化的树脂B的取代基R1和任选的非官能化和非反应性的聚合物D的取代基R1选自：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，
特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。
16、一种能够粘附于各种不同基材并且通过使前述权利要求任一项的组合物发生交联和固化而得到的弹性体。
17、在权利要求1至13任一项中定义的钒化合物作为催化剂用于单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物的用途，该组合物在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体，该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS和无机填料，该POS具有非羟基化的官能化的末端，特别是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，优选烷氧基型末端，该组合物基本上且优选完全不包含羟基化的POS。
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