JP4635003B2 - 架橋してシリコーンエラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
本発明の分野は、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、周囲温度（例えば５〜３５℃）において水（例えば周囲湿分）の存在下で重縮合反応によって架橋して様々な支持体に粘着するエラストマーになる１成分型シリコーンマスチック（マスチックとは、防水剤や充填剤として用いられる粘質物の総称である）の分野である。
重縮合によって架橋するエラストマーの配合中には一般的に、ヒドロキシル化末端を含み且つ随意にＳｉ(ＯＲ)a末端を示すようにシランによって予め官能化されたシリコーンオイル（一般的にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、架橋剤ＲbＳｉ(ＯＲ')4-b（ここで、ｂは３未満である）、重縮合触媒、慣用的にはスズ塩又はチタン酸アルキル、補強用充填剤及びその他の随意としての添加剤、例えば増量充填剤、接着促進剤、着色料、殺生物剤等が含まれる。架橋の際に、大気中の湿分（又は随意としての２成分組成物の場合に組成物の一部に導入される湿分）が重縮合反応を可能にし、これがエラストマー網状構造の形成をもたらす。
これらのエラストマーは、接着結合、気密化及び型成形のような広い利用分野において１成分型又は２成分型組成物として用いることができる。大気中の湿分によって架橋する１成分型製品又はマスチックは、最も大きい市場を有する。
シリコーンエラストマーをベースとするこのようなマスチックは、特に建築産業において、特に気密化、ジョイント（目地仕上げ）、コーティング及び／又は組立てのための手段として、用いられている。これら１成分型シリコーンマスチック（ペースト状形態）の流動学的性質は、これらの用途において大きな注目を集めている。悪天候や熱に対する耐性、低温における可撓性、使いやすさ及び現場で大気中の湿分に触れた際の迅速な架橋／硬化に関しても同じである。
その固化の際に、マスチックは表面スキンを形成し（表面固化）、次いでコア（中心部）において完全に硬化するまで架橋し続ける（コア固化）。固化反応速度はマスチックの本質的な基準である。かくして、できるだけ速い固化反応速度を有するコア架橋性（即ちコアまで架橋可能な）１成分型組成物を得ることができれば、非常に有利である。
米国特許第４３５７４４３号明細書には、シラノール末端を有するポリジオルガノシロキサン、アルコキシシラン及びバナジウム化合物を含み、周囲温度において架橋することができる１成分型組成物が開示されている。この文献には、架橋触媒としてバナジウム化合物を使用し、架橋剤としてアルコキシシランを使用することが述べられている。しかしながら、バナジウム化合物はポリジオルガノシロキサンのシラノール末端に対して高い反応性を示し、従ってバナジウム化合物はポリジオルガノシロキサンの末端にグラフトして架橋剤の働きをする可能性が高い。さらに、組成物がアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン）を含まない場合には、コア架橋能力は組成物の老化後には維持されないようである。この文献は、架橋してエラストマーになることができる組成物中でバナジウム化合物がそれ自体で触媒活性を発揮することができるとは示されていない。
ヨーロッパ特許公開第０１６４４７０Ａ号公報には、架橋して剥離性のための薄層を与えることができるシリコーン組成物が開示されている。これらの組成物には、特殊なシリコーンオイル及び次の群：チタンエステル、ジルコニウムエステル、ハフニウムエステル又はバナジウム酸化物エステル：に属する様々な有機金属触媒が用いられる。この文献の教示は、この触媒が薄層を与えるための特殊な組成物の架橋を引き起こすことができるということに限定されており、これらの触媒がマスチック組成物の分野においてコア架橋をもたらすことができるということを導き出すような教示は何らない。
米国特許第４３５７４４３号明細書
ヨーロッパ特許公開第０１６４４７０Ａ号公報
本発明の目的は、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、周囲温度（５〜３５℃）において（本質的に周囲湿分によってもたらされる）水の存在下で迅速に架橋／硬化して粘着性エラストマーになることができる１成分型シリコーンマスチック組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、かかる組成物であって、著しく迅速な表面固化反応速度を示して完全なコア固化を示すものを提供することにある。
本発明の別の目的は、かかる組成物であって、架橋の際に有毒な揮発性物質を放出しないものを提供することにある。
これらの目的及びその他の目的は、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物の架橋反応の触媒又は促進剤としてバナジウム化合物を使用することによって達成される。この組成物中のＰＯＳは、アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を示す非ヒドロキシル化架橋性線状ＰＯＳである。本発明は、ＯＨ基を含むＰＯＳが少ない割合で存在することを除外するものではない。即ち、組成物１ｇ当たりに１０マイクロモル未満のＯＨが存在していてもよい。実際、これらのＰＯＳは、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳに対して好適な架橋剤を用い且つ官能化触媒の存在下で官能化反応を行うことによって得ることができ、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳ鎖が依然として少々残ることがあり得る。好ましくは、本発明に従うＰＯＳは、完全にそれらがないものである。この組成物は、その他の慣用の成分（特に充填剤）を追加的に含むことができる。
かくして、本発明の主題事項は、少なくとも１種の架橋性（即ち架橋可能な）線状ポリオルガノポリシロキサンＰＯＳ、無機充填剤及び架橋触媒を含み、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物であって、
前記ＰＯＳが非ヒドロキシル化官能化末端、特にアルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの末端を有すること、
該組成物がヒドロキシル化ＰＯＳを本質的に含まないこと、即ち組成物１ｇ当たりのＯＨが１０マイクロモル未満であること、並びに
前記触媒がバナジウム化合物であること
を特徴とする、前記組成物にある。
前記ＰＯＳが非ヒドロキシル化官能化末端、特にアルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの末端を有すること、
該組成物がヒドロキシル化ＰＯＳを本質的に含まないこと、即ち組成物１ｇ当たりのＯＨが１０マイクロモル未満であること、並びに
前記触媒がバナジウム化合物であること
を特徴とする、前記組成物にある。
好ましい具体例において、前記組成物は、以下のものを含むことを特徴とする：
（Ａ）次式の少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノポリシロキサンＡ：
｛ここで、置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
置換基Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・次式のオキシム残基：
（ここで、Ｒ3は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、
ｂは０又は１である）；
・次式のアシル残基：
（ここで、Ｒ5は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝鎖状で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わす）；又は
・次式のエノキシ残基：
Ｒ6Ｒ6Ｃ＝ＣＲ6−Ｏ−
（ここで、Ｒ6基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状で置換若しくは非置換の脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わす）：
を表わし、
ｎはＰＯＳ−Ａに１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有し、
ａは０又は１である｝；
（Ｂ）随意としての、式(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）（ここで、基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ａ）について上で与えた意味を有する）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシ単位を構造中に示し、これらの単位の内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位であり、且つ上で与えた定義に相当する少なくとも１個の基Ｒfoによって官能化された、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ（この樹脂は、０．１〜１０％の範囲の官能基Ｒfo重量含有率を有し、基Ｒ1の一部は基Ｒfoであるものとする）；
（Ｃ）随意としての、次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
(Ｒ2)aＳｉ[Ｒfo]4-a
（ここで、Ｒ2、Ｒfo及びａは上で定義した通りである）；
（Ｄ）随意としての、次式の、Ｒfoによって官能化されていない少なくとも１種の非反応性線状ポリジオルガノシロキサンＤ：
（ここで、置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ａ）のポリオルガノシロキサンＡについて上で与えた意味を有し、
ｍは式（Ｄ）のポリマーに１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有する）；
（Ｅ）架橋触媒又は促進剤としての有効量のバナジウム化合物Ｅ；
（Ｆ）無機充填剤Ｆ、特に補強用及び／又は増量充填剤、好ましくはシリカを基剤とするもの；
（Ｈ）随意としての、少なくとも１種の補助剤Ｈ。
（Ａ）次式の少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノポリシロキサンＡ：
置換基Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・次式のオキシム残基：
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、
ｂは０又は１である）；
・次式のアシル残基：
・次式のエノキシ残基：
Ｒ6Ｒ6Ｃ＝ＣＲ6−Ｏ−
（ここで、Ｒ6基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状で置換若しくは非置換の脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わす）：
を表わし、
ｎはＰＯＳ−Ａに１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有し、
ａは０又は１である｝；
（Ｂ）随意としての、式(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）（ここで、基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ａ）について上で与えた意味を有する）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシ単位を構造中に示し、これらの単位の内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位であり、且つ上で与えた定義に相当する少なくとも１個の基Ｒfoによって官能化された、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ（この樹脂は、０．１〜１０％の範囲の官能基Ｒfo重量含有率を有し、基Ｒ1の一部は基Ｒfoであるものとする）；
（Ｃ）随意としての、次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
(Ｒ2)aＳｉ[Ｒfo]4-a
（ここで、Ｒ2、Ｒfo及びａは上で定義した通りである）；
（Ｄ）随意としての、次式の、Ｒfoによって官能化されていない少なくとも１種の非反応性線状ポリジオルガノシロキサンＤ：
ｍは式（Ｄ）のポリマーに１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有する）；
（Ｅ）架橋触媒又は促進剤としての有効量のバナジウム化合物Ｅ；
（Ｆ）無機充填剤Ｆ、特に補強用及び／又は増量充填剤、好ましくはシリカを基剤とするもの；
（Ｈ）随意としての、少なくとも１種の補助剤Ｈ。
前記バナジウム化合物Ｅは、酸化状態３（Ｖ3）、４（Ｖ4）又は５（Ｖ5）のバナジウムの化合物であることができる。
第１の具体例において、化合物ＥはＶ5化合物、特に次式（Ｅ1）：
Ｘ3ＶＯ
（ここで、基Ｘは同一であっても異なっていてもよく、１電子基リガンドＸ、特にアルコキシ又はハロゲン原子、及び３電子基リガンドＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドから選択される）
の化合物である。
Ｘ3ＶＯ
（ここで、基Ｘは同一であっても異なっていてもよく、１電子基リガンドＸ、特にアルコキシ又はハロゲン原子、及び３電子基リガンドＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドから選択される）
の化合物である。
リガンドの定義は、Didier Astrucによる研究｛「Chimie Organometallique」（Organometallic Chemistry）（2000年発行、EDP Sciences社）、特にChapter 1、「Les complexes monometalliques」（Monometallic Complexes）（第３１頁以下）を参照｝から取り出すことができる。
用語「アルコキシ基」とは、より特定的には、Ｒが直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ13、特にＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるＯＲ基を意味するものとする。この定義に対応するＶ5化合物の例としては、トリアルコキシバナデート、好ましくは[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]3ＶＯ、(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3ＶＯ、[(ＣＨ3)3ＣＯ]3ＶＯ、[(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)ＣＨＯ]3ＶＯ又は[(ＣＨ3)2(ＣＨ2)ＣＨＯ]3ＶＯを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦを挙げることができ、Ｃｌが好ましい。
アセチルアセトン又はアリル化合物の誘導体としては、特にアセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）及びアリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）基を挙げることができる。
別の具体例において、化合物ＥはＶ4化合物、特に次式（Ｅ2）：
Ｘ2ＶＯ
（ここで、基Ｘは同一であっても異なっていてもよく、前記のような１電子基リガンドＸ、特にアルコキシ又はハロゲン原子、及び３電子基リガンドＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドから選択される）
の化合物である。
Ｘ2ＶＯ
（ここで、基Ｘは同一であっても異なっていてもよく、前記のような１電子基リガンドＸ、特にアルコキシ又はハロゲン原子、及び３電子基リガンドＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドから選択される）
の化合物である。
かかる化合物（Ｅ2）の例としては、ＶＯＨａ2（Ｈａ＝ハロゲン、例えばＢｒ、Ｆ及びＣｌ）、特にＶＯＣｌ2、[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]2ＶＯ、(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)2ＶＯ、[(ＣＨ3)3ＣＯ]2ＶＯ、[(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)ＣＨＯ]2ＶＯ又は[(ＣＨ3)2(ＣＨ2)ＣＨＯ]2ＶＯを挙げることができる。
アセチルアセトン又はアリル化合物の誘導体としては、特にアセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）及びアリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）基を挙げることができる。
別の具体例において、化合物Ｅは次式（Ｅ3）：
ＶＸ4
｛ここで、Ｘ基は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、特にＢｒ、Ｆ又はＣｌ、及びアルコキシ基ＯＲ（ここで、Ｒは特に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ13、特にＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わす）から選択される｝
のＶ4化合物である。
ＶＸ4
｛ここで、Ｘ基は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、特にＢｒ、Ｆ又はＣｌ、及びアルコキシ基ＯＲ（ここで、Ｒは特に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ13、特にＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わす）から選択される｝
のＶ4化合物である。
かかるバナジウム化合物（Ｅ3）の例としては、[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]4Ｖ、(ＣＨ3Ｏ)4Ｖ、(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)4Ｖ、[(ＣＨ3)3ＣＯ]4Ｖ、[(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)ＣＨＯ]4Ｖ又は[(ＣＨ3)2(ＣＨ2)ＣＨＯ]4Ｖを挙げることができる。
さらに別の具体例において、化合物ＥはＶ3化合物、特に次式（Ｅ4）：
ＸＶＯ
（ここで、基Ｘは３電子基リガンドＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドである）
の化合物である。アセチルアセトン又はアリル化合物の誘導体としては、特にアセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）及びアリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）リガンドを挙げることができる。
ＸＶＯ
（ここで、基Ｘは３電子基リガンドＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドである）
の化合物である。アセチルアセトン又はアリル化合物の誘導体としては、特にアセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）及びアリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）リガンドを挙げることができる。
さらに別の具体例において、化合物Ｅ（Ｅ5）は、５電子基リガンドＬ2Ｘ、特にジエニルリガンド、特にシクロペンタジエニルリガンドを有するＶ5化合物、例えば(Ｃ5Ｈ5)2Ｖ又は(Ｃ5Ｈ5)2ＶＣｌ2である。
本発明に従う組成物は、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部の架橋／硬化触媒Ｅを含むことができる。
触媒は固体又は液体状態にあることができる。これは、単独で添加することもでき、好適な無水溶剤中、例えばシリコーンオイル中で添加することもできる。
本発明に従う１成分型シリコーンマスチック組成物は、このタイプの製品に特有のすべての有利な特性を有するのに加えて、迅速な架橋反応速度、特に無類の表面固化反応速度をも示す。これは、このタイプの用途における慣用の厚さを有するエラストマー部品、即ち特に０．５又は１ｍｍ〜数ｃｍの範囲の厚さを有するエラストマー状部品を製造するために用いることができる。典型的には、ジョイントの分野においては、厚さは０．５又は１ｍｍ〜１．５又は２ｃｍの範囲であることができる。
さらに、本発明に従うマスチック組成物は経済性がよく、有利な機械的特性を有する架橋エラストマーをもたらし、このエラストマーは数多くの基板に粘着する。
本発明に従う組成物は、必須成分、即ちＰＯＳ−Ａが架橋用シランＣから由来する官能化基Ｒfoによってその末端（一般的に当初はヒドロキシル官能基を有する）を官能化された１具体例に相当する。ＰＯＳ−Ａの前駆体のＯＨ基は、縮合によって架橋用シランＣのＲfo基と反応する。
ＰＯＳ−Ａは、当業者に周知の技術に従って官能化される。この官能化ＰＯＳ−Ａは、ここで検討される１成分型マスチックの、湿分の不在下における安定形態に対応する。実際上は、この安定形態とは、組成物が密封されたカートリッジ中に包装された形態であり、このカートリッジは使用の際に作業者によって開封され、作業者がマスチックを望まれるすべての支持体に塗布することを可能にする。
Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａのヒドロキシル化前駆体Ａ'は一般的に、次式：
（ここで、Ｒ1及びｎは式（Ｉ）において上で定義した通りである）
のα，ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである。
のα，ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである。
随意としてのＲfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂは、Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａと同じ方法で、官能化基Ｒfoを有する架橋用シリコーンＣとの縮合によって製造することができる。
Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂの前駆体は、基Ｒ1の一部がＯＨ基に相当することを除いて、Ｂについて上で与えた定義に相当するヒドロキシル化樹脂ＰＯＳ−Ｂ'である。
本発明に従う１成分型マスチック組成物は、酸タイプのもの（アセトキシ等）であることもでき、中性タイプのもの（オキシム、アルコキシ等）であることもできる。
本発明の好ましい手筈に従えば、懸案の１成分型シリコーンマスチック組成物は、どちらかと言えば中性タイプのもの、例えばオキシム又はアルコキシタイプのものであり、即ち、式Ａ、Ｂ及びＣの官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・次式のオキシム残基：
（ここで、Ｒ3は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わし、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル及びアリルより成る群から選択される）；及び／又は
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びメチルグリコールより成る群から選択され、
ｂは０又は１である）：
を表わす。
・次式のオキシム残基：
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びメチルグリコールより成る群から選択され、
ｂは０又は１である）：
を表わす。
本発明のより一層好ましい具体例においては、官能化置換基Ｒfoはアルコキシタイプのものであって、上で定義した通りの式Ｒ4Ｏ(ＯＣＨ2ＣＨ2)bに相当する。
本発明に従う組成物にとって特に有利な補助剤Ｈ又は添加剤の中では、接着促進剤を挙げることができる。
かくして、本発明に従う１成分型マスチックＰＯＳ組成物は、特に非求核性で非アミン系の少なくとも１種の接着促進剤Ｈ１、好ましくは
（１）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、並びに
（２）（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基の群から選択される基で置換された有機基
を同時に有する有機ケイ素化合物から選択される接着促進剤Ｈ１、より一層好ましくは
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、及び
・それらの混合物
より成る群から選択される接着促進剤Ｈ１を含むことができる。
（１）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、並びに
（２）（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基の群から選択される基で置換された有機基
を同時に有する有機ケイ素化合物から選択される接着促進剤Ｈ１、より一層好ましくは
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、及び
・それらの混合物
より成る群から選択される接着促進剤Ｈ１を含むことができる。
本発明に従う組成物の構成成分の性状をもう少し詳細に説明すると、Ｒfoによって官能化されたポリマーＰＯＳ−Ａの置換基Ｒ1、Ｒfoによって官能化された樹脂Ｂの置換基Ｒ1及び随意としての非官能化ポリマーＤの置換基Ｒ1は、
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基
より成る群から選択することができ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基
より成る群から選択することができ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。
さらにより一層特定的には、限定を意図するものではないが、ポリマーＰＯＳ−Ａ及び（随意としての）Ｄについて上に挙げた置換基Ｒ1は、次のものを含む：
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル又は４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル又は３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又はブテン−２−イル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基。
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル又は４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル又は３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又はブテン−２−イル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基。
式（Ａ）のＲfoで官能化されたジオルガノポリシロキサンＡ及び随意としての式（Ｄ）の非反応性ジオルガノポリシロキサンＤ中に存在するシロキシ単位Ｄ＝(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2の具体例としては、次のものを挙げることができる：
(ＣＨ3)2ＳｉＯ、
ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、
ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ、
(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ。
(ＣＨ3)2ＳｉＯ、
ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、
ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ、
(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ。
本発明においては、式（Ａ）の官能化ポリマーＡとして、粘度値及び／又はケイ素原子に結合した置換基の性状の点で互いに異なる数種のポリマー（好ましくは最初にヒドロキシル化され、次いでＲfoによって官能化されたもの）から成る混合物を用いることもできるということを理解されたい。さらに、式（Ａ）のポリマーＡは随意に、式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ及び／又は式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑをせいぜい１％（この％はケイ素原子１００個当たりのＴ及び／又はＱ単位の数を表わす）の割合で含むことができるということが指摘されるべきである。式（Ｄ）の非反応性ポリマーＤ（随意）にも同じことが当てはまる。
官能化ポリマーＡの置換基Ｒ1及び非反応性の非官能化ポリマーＤ（随意）の置換基Ｒ1としては、工業製品における入手しやすさの理由で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基を用いるのが有利である。これらの置換基の内の少なくとも８０％（数を基準とする）がメチル基であるのがより一層有利である。
２５℃における動的粘度が１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００００〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲である官能化ポリマーＡを用いる。
非官能化ポリマーＤ（随意）に関しては、これらは１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を示す。
非反応性の非官能化ポリマーＤを用いる場合、これらは全部一度に導入してもよく、いくつかの画分に分けて導入してもよく、組成物の調製のいくつかの工程で導入してもよく、単一の工程で導入してもよい。
可能性としての画分は、性状及び／又は割合に関して同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｄは単一工程で全部一度に導入する。
好適な又は有利に用いられるＲfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂの置換基Ｒ1の例としては、官能化ポリマーＡ及び非反応性の非官能化ポリマーＤ（随意）について上に名称を挙げたタイプの各種の基Ｒ1を挙げることができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られた枝分かれ状ポリオルガノシロキサンポリマーであり、その製造方法は多くの特許明細書中に記載されている。用いることができる樹脂の具体例としては、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
好ましくは、用いることができる樹脂の例としては、Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂであって構造中にＱ単位を含まないものを挙げることができる。より好ましくは、用いることができる樹脂の例として、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み、Ｒfo基の重量含有率が０．３〜５％の範囲である官能化ＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。さらにより一層好ましくは、このタイプの樹脂であって、構造中の置換基Ｒ1の少なくとも８０％（数を基準とする）がメチル基であるものを用いる。樹脂Ｂの官能基Ｒfoは、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位中に存在することができる。
官能化ＰＯＳ−Ａ及び架橋剤Ｃに関しては、特に好適な置換基Ｒ2の具体例としては、官能化ポリマーＡ及び非反応性の非官能化ポリマーＤの置換基Ｒ1について上に名称を挙げたものと同じ基を挙げることができる。
官能化基Ｒfoの構成要素である置換基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5に関しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキル基が特に好適であることは明らかであると言及されよう。
本発明に従う組成物の好ましい具体例に従えば、最初にヒドロキシル化されたＰＯＳの官能化のために用いられるＲfo基は、アルコキシタイプのものであり、さらにより一層好ましくは以下のものより成る群から選択されるシラン架橋剤Ｃから得られる：
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2)
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ[ＣＨ2−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)
Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)4
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3。
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2)
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ[ＣＨ2−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)
Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)4
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3。
実際上は、官能化基Ｒfoを有するシラン架橋剤Ｃは、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3又は(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3から選択される。
本発明の１つの具体例に従えば、ＰＯＳ−Ａ及びバナジウム触媒を含む組成物はまた、上記のような少なくとも１種の架橋剤Ｃをも含むことができる。
無機充填剤Ｆは、固体の形の非晶質シリカから成ることができる。提供するシリカの物理的状態は重要ではなく、即ち充填剤は粉末、微小パール、グラニュール又はビーズの形で提供することができる。
当業者に周知のすべての沈降シリカ又は熱分解法シリカ（若しくはヒュームドシリカ）は、本発明において用いることができる非晶質シリカとして好適である。もちろん、様々なシリカのブレンドを用いることもできる。
粉末の形の沈降シリカ、粉末の形のヒュームドシリカ又はそれらの混合物が好ましい。それらのＢＥＴ比表面積は、一般的に４０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇの範囲である。より一層好ましくは、粉末の形のヒュームドシリカを用いる。
１つの別態様に従えば、充填剤Ｆは、シリカに加えて、不透明化白色充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン又は酸化アルミニウムから成ることができ、さらにはカーボンブラックから成ることさえできる。
実施に当たっては、充填剤Ｆは、平均粒子直径が０．１μｍより大きい粗大な無機及び／又は有機物質の形で提供することができる。好ましい充填剤には、石英粉末、ケイ藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチルタイプの酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウム酸化物、様々な形のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、コルク粉末、木材のおがくず、フタロシアニン、無機及び有機ファイバー、並びに有機ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン又はポリ（塩化ビニル））が包含される。
これらの充填剤、特に無機充填剤は、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されていることができる。この有機ケイ素化合物は、この用途のために通常用いられるものであり、かくしてオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（フランス国特許第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号、同第１２３６５０５号及び英国特許第１０２４２３４号の各明細書）。処理された充填剤は大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含む。
充填剤の導入目的は、本発明に従う組成物の硬化の結果として得られるエラストマーに良好な機械的特徴及び流動学的特徴を与えることである。単一のタイプの充填剤を導入することもでき、いくつかのタイプの充填剤の混合物を導入することもできる。
これらの充填剤と組み合わせて、無機及び／又は有機顔料並びにエラストマーの温度安定性改善剤（希土類金属の塩及び酸化物、例えば酸化第二セリウム及び水酸化第二セリウム）及び／又は耐炎性改善剤を用いることができる。耐炎性改善剤の中では、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えばクロロ白金酸（そのアルカノール若しくはエーテルとの反応生成物）、又は塩化第一白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料及び添加剤は、合計で充填剤の多くとも２０重量％を占める。
本発明の好ましい特徴に従えば、１成分型マスチックＰＯＳ組成物は、次のものを含む：
・Ｒfoで官能化された線状ジオルガノポリシロキサンＡ １００重量部、
・ヒドロキシル化樹脂Ｂ ０〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部、
・架橋剤Ｃ ２〜１５重量部、好ましくは３．５〜１２重量部、
・非反応性の非官能化ポリマー線状ジオルガノポリシロキサンＤ ０〜６０重量部、好ましくは５〜６０重量部、
・架橋／硬化触媒Ｅ ０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部、
・シリカ及び／又は炭酸塩をベースとする充填剤Ｆ ２〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部、
・接着促進剤Ｈ ０〜２０重量部、特に０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部。
・Ｒfoで官能化された線状ジオルガノポリシロキサンＡ １００重量部、
・ヒドロキシル化樹脂Ｂ ０〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部、
・架橋剤Ｃ ２〜１５重量部、好ましくは３．５〜１２重量部、
・非反応性の非官能化ポリマー線状ジオルガノポリシロキサンＤ ０〜６０重量部、好ましくは５〜６０重量部、
・架橋／硬化触媒Ｅ ０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部、
・シリカ及び／又は炭酸塩をベースとする充填剤Ｆ ２〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部、
・接着促進剤Ｈ ０〜２０重量部、特に０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部。
その他の慣用の補助剤及び添加剤Ｈを本発明に従う組成物に添加することができる。これらは、この組成物が用いられる用途に応じて選択される。
本発明に従う組成物は、湿分の存在下において周囲温度、特に５〜３５℃の範囲の温度で硬化する。硬化（又は架橋）は、組成物本体の外側から内側に向けて起こる。最初に表面においてスキンが形成し、次いで組成物の本体中で架橋が続く。
これらの組成物は、建築産業におけるジョイント、又は建築産業の分野並びに自動車、家庭用電気器具及びエレクトロニクス産業の分野における様々な材料（金属；例えばＰＶＣやＰＭＭＡのようなプラスチック；天然及び合成ゴム；木材；厚紙；陶器；煉瓦；ガラス；石材；コンクリート；石煉瓦材料）の組立て及び接着のような多様な用途のために用いることができる。
本発明の別の局面に従えば、本発明の別の主題事項は、前記の１成分型シリコーンマスチック組成物を架橋及び硬化させることによって得られるエラストマー、特に各種支持体に対して粘着することができるエラストマーにある。
本発明に従う１成分型オルガノポリシロキサン組成物は、湿分を排除しながら調製され、この調製は、撹拌機を備え、必要ならば真空にすることができ、次いで随意に空気を無水気体、例えば窒素で追い出して置換することができる密閉式反応器中で実施される。
装置の例としては、低速分散装置、パドル、プロペラ、アーム若しくはアンカー形ミキサー、遊星型ミキサー、フック形ミキサー、又は一軸若しくは多軸スクリュー押出機を挙げることができる。
本発明のさらなる主題事項は、少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノポリシロキサンＰＯＳ及び無機充填剤を含み、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物用の触媒としてバナジウム化合物を使用することにあり、前記ＰＯＳは、非ヒドロキシル化官能化末端、特にアルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの末端、好ましくはアルコキシタイプの末端を有するものであり、前記組成物は、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳを本質的に（好ましくは全く）含まないものである。この使用の点において、バナジウム化合物、ＰＯＳ、充填剤及びその他の随意成分は、様々な形にあるものであり、上記の通りである。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってより一層よく理解されるであろう。
比較例１：Ｔｉ(ＯＢｕ)
4
で触媒されるＲＴＶ１の配合物
「バタフライ」一軸ミキサーの容器に、
・約１３００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ヒドロキシル化オイル）７９１ｇ、
・約１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサンオイル（メチル化オイル）２４０ｇ、
・Breox B225（登録商標）タイプのポリエーテル３．６ｇ、及び
・ビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤３６．０ｇ
を装填する。この全体を２００回転／分において２分間混合し、水酸化リチウム官能化触媒４．６ｇをこの容器中に導入する。４００回転／分で撹拌しながら４分間官能化反応を起こさせ、次いで約１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ１１４ｇを添加して中庸撹拌速度（１６０回転／分）及び次いで高撹拌速度（４００回転／分で４分間）で撹拌して、混合物中にシリカを完全に分散させる。
・約１３００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ヒドロキシル化オイル）７９１ｇ、
・約１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサンオイル（メチル化オイル）２４０ｇ、
・Breox B225（登録商標）タイプのポリエーテル３．６ｇ、及び
・ビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤３６．０ｇ
を装填する。この全体を２００回転／分において２分間混合し、水酸化リチウム官能化触媒４．６ｇをこの容器中に導入する。４００回転／分で撹拌しながら４分間官能化反応を起こさせ、次いで約１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ１１４ｇを添加して中庸撹拌速度（１６０回転／分）及び次いで高撹拌速度（４００回転／分で４分間）で撹拌して、混合物中にシリカを完全に分散させる。
次いで、触媒（チタンテトラブトキシド [ＣＨ3(ＣＨ2)3Ｏ]4Ｔｉ）１５．６ｇ（即ち３．８ミリモル／１００ｇ）を３０秒かけて導入する。４００回転／分において４分間、次いで１３０回転／分において６分間、２９ミリバールの真空下で混合を実施する。ペーストが得られ、これを密封されたカートリッジ中に移す。
例２：[(ＣＨ
3
)
2
ＣＨ−Ｏ]
3
ＶＯで触媒されるＲＴＶ１の配合物
プロセスは前のプロセスと同一であるが、しかしチタン触媒を導入する代わりにバナジルトリイソプロポキシド（[(ＣＨ3)2ＣＨ−Ｏ]3ＶＯ）触媒１１．２ｇ（即ち３．８ミリモル／１００ｇ）を導入する。
例１及び２の結果：
＊ カートリッジを５０℃において２１日間の老化（エージング）（促進老化）
Ｎｄ＝測定せず。
Ｎｄ＝測定せず。
コメント：バナジウム触媒により、従来の触媒を用いた対照例と同等の特性を有していながら安定な製品が得られる。より高い架橋レベルが観察される。主な利点は、チタン触媒を用いた対照例と比較して、極めて迅速な固化反応速度及び特に表面固化反応速度（上で定義したＳＦＴ及び不粘着時間の両方によって特徴付けられる）をもたらすことである。
老化試験の後に、[(ＣＨ3)2ＣＨ−Ｏ]3ＶＯで触媒されたマスチックは、固化に続いて架橋して、用途に完全に適合した網状構造を形成するのに対して、Ｔｉ(ＯＢｕ)4で触媒されたマスチックは収縮する。
例３：触媒抜きのベース（ペースト）の合成
約５００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（「ヒドロキシル化」オイル）１０３０ｇ及びビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤３３．０ｇを、「バタフライ」一軸ミキサーの容器に装填する。全体を２００回転／分で２分間混合し、水酸化リチウム官能化触媒４．２ｇをこの容器中に導入する。４００回転／分で撹拌しながら４分間官能化反応を起こさせ、次いで約１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ３３．０ｇを添加して中庸撹拌速度（１６０回転／分）及び次いで高撹拌速度（４００回転／分で４分間）で撹拌して、混合物中にシリカを完全に分散させる。まあまあ濃密ではあるがまだ流動性がある粘弾性流体が得られる。こうして得られたペーストを真空下でガス抜き（３０ミリバールの真空下で１３０回転／分において６分間）し、次いで貯蔵のために容器中に移す。
例４：ペーストへの触媒の添加
大気中の湿分によって架橋するマスチックを得るために、様々な縮合触媒を、触媒実体の一定モル量に相当する量Ｘで、例３において得られたペースト（３０−Ｘｇ）に添加した。
比較した各種触媒は、次のものである：
・Atofina社から入手したFascat（登録商標）4202 CL（ジブチルスズジラウレート）（これはスズを１８．１％含む）；
・チタン酸テトラブチル（「ＴＢＴ」）（これはチタンを１４．１％含む）；
・バナジルトリイソプロポキシド[(ＣＨ3)2ＣＨ−Ｏ]3ＶＯ（これはバナジウムを２０．９％含む）；
・三塩化バナジルＣｌ3ＶＯ（これはバナジウムを２９．４％含む）；
・ナフテン酸中３５％のナフテン酸バナジル（「ＮａＶＯ」）（これはバナジウムを約３％含む）。
・Atofina社から入手したFascat（登録商標）4202 CL（ジブチルスズジラウレート）（これはスズを１８．１％含む）；
・チタン酸テトラブチル（「ＴＢＴ」）（これはチタンを１４．１％含む）；
・バナジルトリイソプロポキシド[(ＣＨ3)2ＣＨ−Ｏ]3ＶＯ（これはバナジウムを２０．９％含む）；
・三塩化バナジルＣｌ3ＶＯ（これはバナジウムを２９．４％含む）；
・ナフテン酸中３５％のナフテン酸バナジル（「ＮａＶＯ」）（これはバナジウムを約３％含む）。
結果：
各組成物の触媒としての能力を３つの方法で評価した：
・スキン形成時間「ＳＦＴ」（表面架橋が観察されるまでの時間）；
・２４時間での粘着質の手触りの持続（「ＴＦ２４時間」）；
・２３℃／５０％ＲＨにおいて７日間の架橋の後の硬度（ショアーＡ）（厚さ約６ｍｍの円盤形の試験片の上面／底面の硬度）（ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０）。
・スキン形成時間「ＳＦＴ」（表面架橋が観察されるまでの時間）；
・２４時間での粘着質の手触りの持続（「ＴＦ２４時間」）；
・２３℃／５０％ＲＨにおいて７日間の架橋の後の硬度（ショアーＡ）（厚さ約６ｍｍの円盤形の試験片の上面／底面の硬度）（ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０）。
コメント
バナジル触媒は、良好な架橋を可能にする。バナジルトリイソプロポキシド及び三塩化バナジルについては、固化速度は、チタン触媒及びスズ触媒のものよりはるかに良好である。これらは、２４時間前に不粘着質の感触を達成することを可能にする。７日間における硬度は触媒に応じて変わることができ、空気との接触面において２０〜２３ショアーＡまでの範囲であることができる。底面（支持体との接触面）もまた、７日間で満足できるレベルの架橋を示し、硬度は依然として１２ショアーＡより大きく、特にＮａＶＯについては最大のショアーＡ硬度が得られ、これはコア架橋の存在を示す。
添付した特許請求の範囲に規定される発明は、上記の説明中に示した特定的な具体例に限定されるものではなく、その範囲からも本発明の技術思想からも逸脱しない別形態を包含するということを、はっきり理解すべきである。
Claims (9)
- 湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物であって、
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ａ）次式の少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノポリシロキサンＡ：
置換基Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・次式のオキシム残基：
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、
ｂは０又は１である）；
・次式のアシル残基：
・次式のエノキシ残基：
Ｒ6Ｒ6Ｃ＝ＣＲ6−Ｏ−
（ここで、Ｒ6基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和で直鎖状若しくは分枝鎖状で置換若しくは非置換の脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わす）：
を表わし、
ｎはＰＯＳ−Ａに１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有し、
ａは０又は１である｝；
（Ｂ）随意としての、式(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）（ここで、基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ａ）について上で与えた意味を有する）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシ単位を構造中に示し、これらの単位の内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位であり、且つ上で与えた定義に相当する少なくとも１個の基Ｒfoによって官能化された、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ（この樹脂は、０．１〜１０％の範囲の官能基Ｒfo重量含有率を有し、基Ｒ1の一部は基Ｒfoであるものとする）；
（Ｃ）随意としての、次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
(Ｒ2)aＳｉ[Ｒfo]4-a
（ここで、Ｒ2、Ｒfo及びａは上で定義した通りである）；
（Ｄ）随意としての、次式の、Ｒfoによって官能化されていない少なくとも１種の非反応性線状ポリジオルガノシロキサンＤ：
ｍは式（Ｄ）のポリマーに１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有する）；
（Ｅ）架橋触媒又は促進剤としての有効量のバナジウム化合物Ｅ；
（Ｆ）無機充填剤Ｆ：
を含み、ヒドロキシル化ＰＯＳを本質的に含まないこと、
前記の化合物Ｅが酸化状態５のバナジウムの次式（Ｅ 1 ）：
Ｘ 3 ＶＯ
（ここで、基Ｘは同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ又はハロゲン原子から選択される１電子基リガンドＸ、並びにアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート又はカルボン酸から誘導されるリガンドから選択される３電子基リガンドＬＸから選択される）
の化合物であること、並びに
Ｒ fo によって官能化されたポリマーＰＯＳ−Ａの置換基Ｒ 1 、Ｒ fo によって官能化された樹脂Ｂの置換基Ｒ 1 及び随意としての非反応性の非官能化ポリマーＤの置換基Ｒ 1 が
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基
より成る群から選択されること
を特徴とする、前記組成物。 - （Ｈ）少なくとも１種の接着促進剤Ｈ１をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
- 前記バナジウム化合物が[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]3ＶＯ、(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3ＶＯ、[(ＣＨ3)3ＣＯ]3ＶＯ、[(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)ＣＨＯ]3ＶＯ又は[(ＣＨ3)2(ＣＨ2)ＣＨＯ]3ＶＯから選択されるトリアルコキシバナデートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
- 式（Ｅ1）中のＸがアルコキシ基ＯＲであり、ここで、Ｒは直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ13アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記３電子基リガンドＬＸがアセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）及びアリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）基から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記架橋／硬化触媒Ｅを０．１〜１０重量部含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 前記官能化置換基Ｒfoがアルコキシタイプのものであって、式Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、
ｂは０又は１である）
に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 - 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を架橋させて硬化させることによって得られ、各種基板に対して粘着することができるエラストマー。
- 請求項１に記載の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を含み、ヒドロキシル化ＰＯＳを本質的に含まない、湿分の不在下において貯蔵安定性であり且つ水の存在下で架橋してエラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物用の触媒としての、請求項１〜６のいずれかに記載のバナジウム化合物の使用。
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