KR20060041186A

KR20060041186A - 실리콘 엘라스토머로 가교결합하는 단일 성분폴리오르가노실록산 조성물

Info

Publication number: KR20060041186A
Application number: KR1020057025100A
Authority: KR
Inventors: 마르끄 쇼사드; 크리스티앙 프르베
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2006-05-11
Also published as: ES2321945T3; EP1641870A1; FR2856695A1; EP1641870B1; WO2005003222A1; CN102443267A; FR2856695B1; CN1826374A; US20080312372A1; US20070173624A1; JP4635003B2; ATE420134T1; KR100717555B1; DK1641870T3; PL1641870T3; EP1641870B2; DE602004018925D1; CN102443267B; JP2007514796A

Abstract

본 발명은, 수분의 부재 하에 보관상 안정성이 있고 물의 존재 하에 엘라스토머로 가교결합하는 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물에 관한 것이다. 전술한 조성물은 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 POS, 무기 충전제 및 가교결합 촉매를 함유한다. 본 발명은 하기를 특징으로 한다: 상기 POS 가 비알콕실화 관능화된 말단부, 예컨대 알콕시-, 옥심-, 아실- 및/또는 에녹시 형태의 말단부, 바람직하게는 알콕시를 가지며; 상기 조성물이 히드록실화된 말단부를 갖는 POS 가 본질적으로 없고; 촉매가 바나듐의 화합물이다. 또한, 본 발명은 경화 및 가교결합 엘라스토머 매스틱(mastic)에 관한 것이다.

Description

실리콘 엘라스토머로 가교결합하는 단일 성분 폴리오르가노실록산 조성물 {SINGLE-COMPONENT POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION WHICH CROSSLINKS INTO A SILICON ELASTOMER}

본 발명의 분야는 수분의 부재 하에서 보관상 안정성이 있고 주변 온도 (예를 들어, 5 내지 35℃)에서 및 물 (예를 들어, 주변 수분)의 존재 하에서 중축합에 의해 가교결합하여 다양한 지지물에 접착하는 엘라스토머를 제공하는 단일 성분 실리콘 매스틱(mastic)의 분야이다.

중축합에 의해 가교결합하는 엘라스토머의 제형물은, 실리콘 오일, 통상적으로는 실란에 의해 임의 예비관능화되어 Si(OR)_a 말단부를 나타내는 히드록실화 말단부를 포함하는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 가교결합제 R_bSi(OR')_4-b (여기서, b < 3), 중축합 촉매, 통상적으로는 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 강화 충전제 및 기타 임의 첨가제, 예컨대 벌킹 충전제, 접착 촉진제, 착색제, 살생제 등을 통상 함유한다. 가교결합 동안에, 대기 수분 (또는 2성분 조성물의 경우, 임의적으로는 조성물의 일부에 도입되는 수분)이 중축합 반응을 일으켜, 엘라스토머성 망상 조직을 형성시킨다.

이들 엘라스토머는 광범한 응용 분야, 예컨대 접착 결합, 누출방지 및 몰딩 의 제공 분야에서, 단일 성분 조성물로서 또는 2성분 조성물로서 사용될 수 있다. 대기 수분의 조력 하에 가교결합하는 단일 성분 제품 또는 매스틱은 가장 큰 활용성을 갖는다.

실리콘 엘라스토머를 기재로 하는 상기 매스틱은 특히 건축 산업에서, 특히 누출방지 제공용, 이음매 바르기용 및/또는 조립용 수단으로서 사용된다. 이들 단일 성분 실리콘 매스틱 (반죽 형태)의 유동학적 품질이 상기 응용에서 많이 주목되는 주제이다. 악천후 및 열에 대한 저항력, 저온에서의 유연성, 사용의 용이성, 및 대기 수분과 접촉하여 신속히 제자리에서 가교결합화/경화하는 것과 관련하여서도 동일하다.

그의 형성화 동안에, 매스틱은 표면 외피를 먼저 형성하고 (표면 형성화), 그 다음, 경화 완료시까지 가교결합화가 코어에서 지속되어야 한다 (코어 형성화). 상기 형성화 반응속도(setting kinetics)는 매스틱의 본질적인 척도이다. 이에, 가능한 빠른 형성화 반응속도를 갖는 코어 가교결합성 단일 성분 조성물을 이용가능하게 할 수 있다는 것이 큰 장점이다.

US-A-4 357 443 은 주변 온도에서 가교결합할 수 있고, 실라놀 말단부를 갖는 폴리디오르가노실록산, 알콕시실란 및 바나듐 화합물을 함유하는 단일 성분 조성물을 개시한다. 상기 문헌은 가교결합 촉매로서의 바나듐 화합물 및 가교결합제로서의 알콕시실란의 용도를 언급한다. 그러나, 바나듐 화합물은 폴리디오르가노실록산의 실라놀 말단부에 대하여 높은 반응성을 나타내며, 따라서, 바나듐 화합물이 폴리디오르가노실록산의 말단에 그래프팅(grafting)하여 가교결합제로서 작용 할 가능성이 더욱 많다. 또한, 조성물이 알콕시실란 (메틸트리메톡시실란)을 함유하지 않을 경우, 코어 가교결합에 대한 능력이 조성물의 노화 이후에는 유지되지 않는 것이 나타난다. 상기 문헌은, 바나듐 화합물이 조성물 중에서 촉매 활성을 그 자체로 발현하여 가교결합화시켜 엘라스토머를 제공할 수 있음을 설명하지 않는다.

EP-A-0 164 470 은 가교결합화되어 방출능을 위한 박층을 제공할 수 있는 실리콘 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 특정 실리콘 오일 및 다음의 류에 속하는 다양화된 유기금속성 촉매를 함유한다: 티탄 에스테르, 지르코늄 에스테르, 하프늄 에스테르 또는 바나듐 옥시드 에스테르. 상기 문헌의 교시는 특정 조성물의 가교결합화를 유발시켜 박층을 제공하기 위한 이들 촉매의 능력에 제한되며, 매스틱 조성물의 정황에서 코어 가교결합화를 발생시킬 수 있는 이들 촉매의 능력에 대해 있을 수 있는 어떠한 교시가 없다.

본 발명의 목적은 수분의 부재 하에서 보관상 안정성이 있고, 신속히 가교결합화/경화될 수 있어 주변 온도 (5 내지 35℃)에서 및 주변 수분에 의해 본질적으로 기여되는 물의 존재 하에서 접착 엘라스토머를 제공하는 단일 성분 실리콘 매스틱 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 목적은, 현저히 빠른 표면 형성화 반응속도, 및 이어서 완전한 코어 형성화를 나타내는 상기와 같은 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 가교결합화 동안에 유독한 휘발성 생성물을 발생시키지 않는 상기와 같은 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적 및 다른 목적은, 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물로서, 수분의 부재 하에 보관상 안정성이 있고 물의 존재 하에 가교결합하여 엘라스토머를 제공하며 그 조성물 중에서 POS 가 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 형태, 바람직하게는 알콕시 형태의 관능화된 말단부를 나타내는 비(非)히드록실화 가교결합성 선형 POS 인 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물의 가교결합화 반응의 촉매 또는 가속화제로서 바나듐 화합물의 사용에 의해 달성된다. 본 발명은, OH 기를 포함하는 POS 의 소량 비율의 존재, 즉, 조성물 g 당 10 μmol 미만의 OH 를 나타낼 수 있는 POS 의 존재를 배제하지 않는다. 이는, 이들 POS 가 관능화 촉매의 존재 하에 히드록실화 말단부를 갖는 POS 와 적합한 가교결합제의 관능화 반응으로부터 발생할 수 있고 히드록실화 말단부를 갖는 약간의 POS 사슬이 여전히 남아있을 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 POS 는 이들이 완전히 없다. 상기 조성물은 부가적으로는, 다른 통상적 구성성분, 특히 충전제를 함유할 수 있다.

이에, 본 발명의 주제는, 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물로서, 수분의 부재 하에서 보관상 안정성이 있고, 물의 존재 하에서 가교결합하여 엘라스토머를 제공하며 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 POS, 무기 충전제 및 가교결합 촉매를 함유하며, 상기 POS 가 비히드록실화 관능화된 말단부, 특히 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 형태의 말단부, 바람직하게는 알콕시 형태의 말단부를 나타내며 히드록실화된 POS 가 본질적으로 없는, 즉, 조성물 g 당 OH 가 10 μmol 미만이며 상기 촉매가 바나듐 화합물인, 단일 성분 폴리오르가노실 록산 (POS) 조성물이다.

바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:

-A- 하기 화학식의, 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 A:

[식 중,

- 치환기 R¹ 은 동일 또는 상이하며, 각각은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식(cyclanic) 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 치환기 R² 는 동일 또는 상이하며, 각각은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 관능화 치환기 R^fo 는 동일 또는 상이하며, 각각은 하기를 나타내고:

ㆍ하기 화학식의 옥심 잔기:

(여기서, R³ 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬 또는 C₂ ∼ C₈ 알케닐을 나타냄),

ㆍ하기 화학식의 알콕시 잔기:

R⁴O(CH₂CH₂O)_b-

(여기서, R⁴ 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₃ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고, b 는 0 또는 1 임),

ㆍ하기 화학식의 아실 잔기:

(여기서, R⁵ 는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄),

ㆍ하기 화학식의 에녹시 잔기:

R⁶R⁶C=CR⁶-O-

(여기서, R⁶ 기는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄),

- n 은 POS A 상에서 1000 내지 1000000 mPaㆍs 범위의 동적 점도 (25℃ 에서)를 부여하기에 충분한 값을 가지고;

- a 는 0 또는 1 이다];

-B- 임의적으로는, 화학식 (R¹)₃SiO₁ _/2 (M 단위), (R¹)₂SiO₂ _/2 (D 단위), R¹SiO_3/2 (T 단위) 및 SiO₂ (Q 단위) (여기서, 라디칼 R¹ 은 동일 또는 상이하고 상기 화학식 (A) 에서 주어진 의미를 가짐)에서 선택되는 둘 이상의 상이한 실록실 단위를 그의 구조 중에 나타내고, 이들 단위 중 하나 이상이 T 또는 Q 단위이며, 상기 주어진 정의에 대응하는 라디칼 R^fo 하나 이상에 의해 관능화되고, 관능성 라디칼 R^fo 의 함량이 0.1 내지 10 중량% 범위이며, 라디칼 R¹ 의 일부가 라디칼 R^fo 인, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 B;

-C- 임의적으로는, 하나 이상의, 하기 화학식의 가교결합제 C:

(R²)_aSi[R^fo]_4-a

[여기서, R², R^fo 및 a 는 상기 정의된 바와 같다];

-D- 임의적으로는, 비반응성이며 R^fo 로 관능화되지 않는, 하나 이상의, 하기 화학식의 선형 폴리디오르가노실록산 D:

[식 중,

- 치환기 R¹ 은 동일 또는 상이하고, 화학식 (A)의 폴리오르가노실록산 A 에 대한 상기 주어진 의미와 동일하며;

- m 은 화학식 (D)의 중합체 상에서 10 내지 200000 mPaㆍs 범위의 동적 점도 (25℃ 에서)를 부여하기에 충분한 값을 가진다];

-E- 가교결합 촉매 또는 가속화제로서 유효량의 바나듐 화합물 E;

-F- 무기 충전제 F, 특히 강화 및/또는 벌킹 충전제, 바람직하게는 실리카를 기재로 한 것;

-H- 임의적으로는, 하나 이상의 보조제 H.

바나듐 화합물 E 는 3 (V³), 4 (V⁴) 또는 5 (V⁵) 산화 상태인 바나듐의 화합물일 수 있다.

제 1 구현예에 있어서, 화합물 E 는 V⁵ 화합물, 특히 화학식 (E₁): X ₃ VO 의 화합물이고, 상기 식에서 라디칼 X 는 동일 또는 상이하고, 하기에서 선택된다: 1전자 라디칼 리간드 X, 특히 알콕시 또는 할로겐 원자, 및 3전자 라디칼 리간드 LX, 특히 아세틸아세톤에서, β-케토 에스테르에서, 말론산 에스테르에서, 알릴 화합물에서, 카르바메이트에서, 디티오카르바메이트에서 또는 카르복실산에서 유래되는 리간드.

리간드의 정의는 서적 ["Chimie Organometallique(유기금속 화학)", Didier Astruc 저, 2000년, EDP Sciences, 특히 제 1 장, "Les complexes monometalliques (단일금속 복합체)", 31면 이하 참조]에 나와있다.

용어 "알콕시기"는 더욱 특히는 OR 기를 의미하는 것으로 이해하며, 여기서 R 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₃, 특히 C₁-C₈, 바람직하게는 C₁-C₄, 알킬 또는 C₃-C₈ 시클로알킬이다. 상기 정의에 대응하는 V⁵ 화합물로서, 예를 들어, 트리알콕시 바나데이트, 바람직하게는 하기를 언급할 수 있다: [(CH₃)₂CHO]₃VO, (CH₃CH₂O)₃VO, [(CH₃)₃CO]₃VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₃VO 또는 [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₃VO.

할로겐 원자로서, Cl, Br 및 F 를 언급할 수 있으며, Cl 이 바람직하다.

아세틸아세톤 또는 알릴 화합물의 유도체로서, 아세틸아세토네이토 (CH₃COCHCOCH₃) 및 알릴 (CH₂=CH-CH₂) 라디칼을 특히 언급할 수 있다.

다른 구현예에서, 화합물 E 는 V⁴ 화합물, 특히 화학식 (E₂): X ₂ VO 의 화합물이고, 상기 식에서, 라디칼 X 는 동일 또는 상이하고, 하기에서 선택된다: 상기 기재한 바와 같은 1전자 라디칼 리간드 X, 특히 알콕시 또는 할로겐 원자, 및 3전자 라디칼 리간드 LX, 특히 아세틸아세톤에서, β-케토 에스테르에서, 말론산 에스테르에서, 알릴 화합물에서, 카르바메이트에서, 디티오카르바메이트에서 또는 카르복실산에서 유래되는 리간드.

상기 화합물 (E₂)의 예로서, VOHa₂ (Ha = 할로겐, 예를 들어 Br, F 또는 Cl), 특히 VOCl₂, [(CH₃)₂CHO]₂VO, (CH₃CH₂O)₂VO, [(CH₃)₃CO]₂VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₂VO 또는 [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₂VO 를 언급할 수 있다.

다른 구현예에서, 화합물 E 는 화학식 (E₃): VX ₄ 의 V⁴ 화합물이고, 상기 식에서, X 기는 동일 또는 상이하고 할로겐, 특히 Br, F 또는 Cl, 및 알콕시기 OR 에서 선택되며, 상기 R 은 특히 선형 또는 분지형 C₁-C₁₃, 특히 C₁-C₈, 바람직하게는 C₁-C₄, 알킬 또는 C₃-C₈ 시클로알킬을 나타낸다.

상기 바나듐 화합물 (E₃)의 예로서, 다음의 화합물을 언급할 수 있다: [(CH₃)₂CHO]₄V, (CH₃O)₄V, (CH₃CH₂O)₄V, [(CH₃)₃CO]₄V, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₄V 또는 [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₄V.

또다른 구현예에서, 화합물 E 는 V³ 화합물, 특히 화학식 (E₄): XVO 의 화합물이고, 상기 식에서, 라디칼 X 는 3전자 라디칼 리간드 LX, 특히 아세틸아세톤에서, β-케토 에스테르에서, 말론산 에스테르에서, 알릴 화합물에서, 카르바메이트에서, 디티오카르바메이트에서 또는 카르복실산에서 유래되는 리간드이다. 특히, 아세틸아세톤 또는 알릴 화합물의 유도체로서, 아세틸아세토네이토 (CH₃COCHCOCH₃) 및 알릴 (CH₂=CH-CH₂) 리간드를 언급할 수 있다.

또다른 구현예에서, 화합물 E (E₅) 는 5전자 라디칼 리간드 L₂X, 특히 디에닐 리간드, 특히 시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어, (C₅H₅)₂V 또는 (C₅H₅)₂VCl₂ 를 가진 V⁵ 화합물이다.

본 발명에 따른 조성물은 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부의 가교결합/경화 촉매 E 를 함유할 수 있다.

촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 또는 적당한 무수 용매, 예를 들어 실리콘 오일 중으로 혼입될 수 있다.

본 발명에 따른 단일 성분 실리콘 매스틱 조성물은 상기 형태의 생성물에 특이적인 모든 유리한 성질을 가지며, 부가적으로 신속한 가교결합 반응속도, 특히 탁월한 표면 형성화 반응속도를 나타낸다. 이 적용 형태에서 통상적인 두께, 즉, 특히 0.5 또는 1 mm 내지 수 센티미터 범위의 두께를 갖는 엘라스토머성 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 통상적으로, 이음매 바르기의 분야에 있어서, 상기 두께는 0.5 또는 1 mm 내지 1.5 또는 2 cm 일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 매스틱 조성물은 경제적이고, 기계적 성질이 유리하고 수많은 지지물에 접착하는 가교결합된 엘라스토머를 생성한다.

본 발명에 따른 조성물은 필수 구성성분, 즉, POS A 가 가교결합 실란 C 로부터 기원한 관능화 라디칼 R^fo 에 의해 그의 말단 (통상적으로는 히드록실 관능부를 최초로 운반하는 것) 상에서 관능화되어 있는 구현예에 대응한다. POS A 의 전구체의 OH 기는 축합에 의해 가교결합 실란 C 의 R^fo 기와 반응하였다.

POS A 는 당업자에게 공지된 기술에 따라 관능화된다. 상기 관능화된 POS A 는, 여기에서 고려되는 단일 성분 매스틱의, 수분 부재시 안정성있는 형태에 대응한다. 실제적으로, 상기 안정성 형태는 사용 동안에 조작자에 의해 개방될, 그리고 목적하는 모든 지지물에 걸쳐 매스틱이 적용되게 할 밀폐 밀봉된 카트리지에 포장된 조성물의 형태이다.

R^fo 에 의해 관능화된 POS A 의 히드록실화된 전구체 A' 는 통상적으로 하기 화학식 (A') 의 α,ω-히드록실화 폴리디오르가노실록산이다:

[상기 식에서, R¹ 및 n 은 상기 화학식 (A) 에서 정의된 바와 같다].

R^fo 수지에 의해 관능화된 임의적 수지 POS B 는, R^fo 에 의해 관능화된 POS A 와 동일한 방식으로, 관능화 라디칼 R^fo 를 운반하는 가교결합 실리콘 C 와의 축합에 의해 생성될 수 있다.

R^fo 에 의해 관능화된 수지 POS B 의 전구체는, 라디칼 R¹ 의 일부가 OH 기에 대응한다는 것을 제외하고는, B 에 대하여 상기 주어진 정의에 대응하는 히드록실화된 수지 POS B' 일 수 있다.

본 발명에 따른 단일 성분 매스틱 조성물은 산 형태의 것 (아세톡시 등) 또는 중성 형태의 것 (에녹시, 옥심, 알콕시 등)일 수 있다.

본 발명의 바람직한 정리에 따르면, 고려된 단일 성분 실리콘 매스틱 조성물은 오히려 중성 형태의 것, 예를 들어 옥심 또는 알콕시이며, 이는 화학식 A, B 및 C 의 관능화 치환기 R^fo 가 동일 또는 상이하고 각각이 하기를 나타낸다는 것을 의미한다:

ㆍ하기 화학식의 옥심 잔기:

(여기서, R³ 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬 또는 C₂ ∼ C₈ 알케닐을 나타내며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐 및 알릴로 이루어진 군에서 선택된다);

ㆍ및/또는 하기 화학식의 알콕시 잔기:

R⁴O(CH₂CH₂O)_b-

(여기서, R⁴ 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₁ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 메틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되며, b 는 0 또는 1 이다).

본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 관능화 치환기 R^fo 는 알콕시 형태의 것이고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 R⁴O(OCH₂CH₂)_b 에 대응한다.

본 발명에 따른 조성물에 대하여 특히 유리한 보조제 또는 첨가제 중에서, 접착 촉진제가 언급될 것이다.

이에, 본 발명에 따른 단일 성분 매스틱 POS 조성물은 특히 비(非)친핵성이고 비(非)아민화된 하나 이상의 접착 촉진제 H1 를 함유할 수 있고, 상기는 바람직하게는 하기를 동시에 운반하는 유기규소 화합물에서 선택된다:

(1) 규소 원자에 결합된 가수분해성 기 및

(2) (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군에서, 더욱 바람직하게는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼에 의해 치환된 유기 기:

- 비닐트리메톡시실란 (VTMO),

- 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO),

- 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO),

- 및 이들의 혼합물.

본 발명에 따른 조성물의 구성 성분의 특성을 다소 더 상세히 설명하기 위하여, R^fo 에 의해 관능화된 중합체 POS A, R^fo 에 의해 관능화된 수지 B 및 임의 비관능화된 중합체 D 의 치환기 R¹ 가 하기에 의해 형성되는 군에서 선택될 수 있고:

- 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬 라디칼,

- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,

- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼,

- 탄소수 6 내지 13 의 단핵성 아릴 및 할로아릴 라디칼,

- 그의 알킬 구성체가 탄소수 2 내지 3 인 시아노알킬 라디칼,

특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이라는 것을 명기하는 것이 중요하다.

더욱 구체적으로, 그리고 한정함이 없이, 중합체 POS A 및 D (임의적)에 대해 상기 언급한 치환기 R¹ 은 하기를 포함한다:

- 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 또는 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼,

- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 또는 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸 라디칼,

- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일 라디칼,

- 탄소수 6 내지 13 의 단핵성 아릴 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐 라디칼,

- 그의 알킬 구성체가 탄소수 2 내지 3 인 시아노알킬 라디칼, 예컨대 β-시아노에틸 및 γ-시아노프로필 라디칼.

화학식 (A) 의 R^fo 에 의해 관능화된 디오르가노폴리실록산 A 에 및 화학식 (D) 의 임의적 비반응성 디오르가노폴리실록산 D 에 존재하는 실록실 단위 D, (R¹)₂SiO_2/ ₂ 의 구체적 예로서, 하기를 언급할 수 있다:

(CH₃)₂SiO,

CH₃(CH₂=CH)SiO,

CH₃(C₆H₅)SiO,

(C₆H₅)₂SiO,

CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO,

NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO,

NC-CH(CH₃)CH₂(CH₂=CH)SiO,

NC-CH₂CH₂CH₂(C₆H₅)SiO.

본 발명의 정황에서, 화학식 (A) 의 관능화된 중합체 A 로서, 바람직하게는 초기에는 히드록실화되어있고 그 다음으로 R^fo 로 관능화된, 점도 값 및/또는 규소 원자에 결합된 치환기의 특성이 서로 상이한, 몇가지 중합체로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있음을 이해해야 할 것이다. 또한, 화학식 (A)의 관능화 중합체 A 는, 1% 이하 (상기 % 는 규소 원자 100개에 대한, T 및/또는 Q 단위의 수를 표현함)의 비로 화학식 R¹SiO₃ _/ ₂ 의 실록실 단위 T 및/또는 화학식 SiO₄ _/ ₂ 의 실록실 단위 Q 를 임의 포함할 수 있음을 지적해야 할 것이다. 동일한 설명이 화학식 (D) 의 비관능성 및 비반응성 중합체 D (임의적)에 적용된다.

공업 생성물에서의 이용가능성으로 인하여, 유리하게 사용되는 관능화 중합체 A, 및 비반응성 및 비관능화 중합체 D (임의적)의 치환기 R¹ 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 더욱 유리하게는 이들 치환기 수에 대하여 80% 이상이 메틸 라디칼이다.

25℃ 에서의 동적 점도가 1000 내지 1000000 mPaㆍs의 범위, 바람직하게는 10000 내지 200000 mPaㆍs의 범위인 관능화 중합체 A 가 사용된다.

비관능화 중합체 D (임의적)에 관하여, 이는 25℃ 에서의 동적 점도가 10 내지 200000 mPaㆍs의 범위, 바람직하게는 50 내지 150000 mPaㆍs의 범위이다.

사용될 경우, 비반응성 및 비관능성 중합체 D 는 한번에 전부 또는 몇개 분획으로, 및 조성물 제조의 몇개 단계에서 또는 단일 단계에서 도입될 수 있다.

가능성있는 분획은 특성 및/또는 비율의 관점에서 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, D 는 단일 단계에서 한번에 전부 도입된다.

적합하거나 유리하게 사용되는 R^fo 에 의해 관능화된 수지 POS B 의 치환기 R¹ 의 예로서, 관능화 중합체 A, 및 비반응성 및 비관능화 중합체 D (임의적)에 대해 상기의 명칭으로 언급되는 형태의 것의 다양한 라디칼 R¹ 을 언급할 수 있다. 이들 실리콘 수지는 잘 공지되어있는 분지형 폴리오르가노실록산 중합체이고, 그의 제조 방법은 다수의 특허에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 수지의 구체적 예로서, MQ, MDQ, TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 사용될 수 있는 수지의 예로서, 그의 구조 내에 Q 단위를 포함하지 않는 R^fo 에 의해 관능화된 수지 POS B 를 언급할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 사용될 수 있는 수지의 예로서, 20 중량% 이상의 T 단위를 함유하며, R^fo 기의 중량에 대한 함량이 0.3 내지 5% 의 범위인 관능화 TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 그의 구조 내에 치환기 R¹ 의 수에 대해 80 % 이상이 메틸 라디칼인 형태의 수지가 사용된다. 수지 B 의 관능성 기 R^fo 는 M, D 및/또는 T 단위에 의해 운반될 수 있다.

관능화 POS A 및 가교결합제 C 에 관하여, 특히 적합한 치환기 R₂ 의 구체적 예로서, 관능화 중합체 A, 및 비관능화 및 비반응성 중합체 D 의 치환기 R¹ 에 대해 상기에 명칭으로 언급될 것들과 동일한 라디칼이 언급될 수 있다.

관능화 라디칼 R^fo 의 구성 치환기 R³, R⁴ 및 R⁵ 에 관하여, C₁-C₄ 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼이 더욱 특히 적당한 것으로 판명됨을 언급할 것이다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 최초로 히드록실화된 POS 의 관능화에 사용되는 R^fo 라디칼은 알콕시 형태의 것이고, 더욱 바람직하게는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 실란 가교결합제 C 로부터 생성된다:

Si(OCH₃)₄

Si(OCH₂CH₃)₄

Si(OCH₂CH₂CH₃)₄

(CH₃O)₃SiCH₃

(C₂H₅0)₃SiCH₃

(CH₃O)₃Si(CH=CH₂)

(C₂H₅0)₃Si(CH=CH₂)

(CH₃O)₃Si(CH₂-CH=CH₂)

(CH₃O)₃Si[CH₂-(CH₃)C=CH₂]

(C₂H₅0)₃Si(OCH₃)

Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₄

CH₃Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃

(CH₂=CH)Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃

C₆H₅Si(OCH₃)₃

C₆H₅Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃.

실제적으로, 관능화 라디칼 R^fo 를 운반하는 실란 가교결합제 C 는 하기에서 선택된다: Si(OC₂H₅)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃ 또는 (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃.

본 발명의 한 구현예에 따르면, POS A 및 촉매로서의 바나듐 화합물을 함유하는 조성물은 또한 상기 기재된 하나 이상의 가교결합제 C 등을 함유할 수 있다.

무기 충전제 F 는 고체 형태의 무정형 실리카로 이루어질 수 있다. 실리카가 제공되는 물리적 상태는 중요하지 않는데, 다시 말하자면, 상기 충전제는 분말, 마이크로펄(micropearl), 과립 또는 비드(bead)의 형태로 제공될 수 있다.

당업자에게 공지된 모든 침전 실리카 또는 발열성 실리카 (또는 퓸드(fumed) 실리카)가 본 발명에서 이용될 수 있는 무정형 실리카로서 적합하다. 물론, 다양한 실리카의 배합물도 사용될 수 있다.

분말 형태의 침전 실리카, 분말 형태의 퓸드 실리카 또는 이들의 혼합물이 바람직하며; 이들의 BET 비표면적은 통상적으로는 40 ㎡/g 초과, 바람직하게는 100 내지 300 ㎡/g 이고; 더욱 바람직하게는 분말 형태의 퓸드 실리카가 사용된다.

하나의 대안적 형태에 따르면, 충전제 F 는 실리카 이외에, 불투명화 화이트 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 산화티탄 또는 산화알루미늄으로, 심지어는 카본 블랙으로 이루어질 수 있다.

실제적으로, 충전제 F 는, 평균 입자 직경이 0.1 마이크론 초과인 더욱 조대하게 나누어진 무기 및/또는 유기 생성물의 형태로 제공될 수 있다; 바람직한 충전제로는, 분쇄된 석영, 규조토, 탄산칼슘, 소성 점토, 루타일 형태의 산화 티탄, 산화 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘, 다양한 형태의 알루미나 (수화 또는 비(非)수화), 붕소 질화물, 리소폰, 바륨 메타보레이트, 코르크 분말, 나무 톱밥, 프탈로시아닌, 무기 및 유기 섬유, 및 유기 중합체 (폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(비닐 클로라이드))가 포함된다.

상기 충전제, 더욱 특히는 무기 기원의 충전제는, 본 용도에 통상 이용되는 다양한 유기규소 화합물로의 처리에 의해 표면에서 개질될 수 있다. 이에, 이들 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (특허 FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505 및 GB 1 024 234). 다수의 경우에 있어서, 처리된 충전제는 3 내지 30 중량% 의 유기규소 화합물을 포함한다.

충전제의 도입 목적은, 본 발명에 따른 조성물의 경화로부터 생성되는 엘라스토머에 우수한 기계적 및 유동학적 특성을 부여하는 것이다. 단일 형태의 충전제 또는 몇가지 형태의 혼합물이 도입될 수 있다.

무기 및/또는 유기 안료, 및 엘라스토머의 온도 안정성 및/또는 내연성을 개선하는 작용제 (희토류 금속 염 및 산화물, 예컨대 세륨 산화물 및 수산화물)를 상기 충전제와 조합하여 사용할 수 있다. 내연성 개선을 위한 작용제 중에서, 할로겐화 유기 유도체, 유기 인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 클로로백금 (chloroplatinic) 산 (알카놀 또는 에테르와의 반응 생성물), 또는 백금 클로라이드-올레핀 복합체가 언급될 수 있다. 이들 안료 및 작용제는 함께, 충전제의 20 중량% 이하를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 단일 성분 매스틱 POS 조성물은 하기를 함유한다:

- R^fo 에 의해 관능화된 선형 디오르가노폴리실록산(들) A, 100 중량부,

- 히드록실화 수지(들) B, 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량 부,

- 가교결합제(들) C, 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 3.5 내지 12 중량부,

- 비관능화 및 비반응성 선형 디오르가노폴리실록산(들) D, 0 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부,

- 가교결합/경화 촉매 E, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부,

- 실리카 및/또는 카르보네이트를 기재로 하는 충전제 F, 2 내지 250 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 및

- 접착 촉진제 H, 0 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부.

기타 통상적인 보조제 및 첨가제 H 가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있으며; 이들은 상기 조성물이 사용되는 적용에 따라 선택된다.

본 발명에 따른 조성물은 수분의 존재 하에 주변 온도, 특히 5 내지 35℃ 의 온도에서 경화한다. 경화 (또는 가교결합)는, 조성물 몸체(body)의 외부에서부터 내부로 일어난다. 외피가 표면에서 먼저 형성된 다음, 가교결합이 조성물의 몸체에서 지속된다.

상기 조성물은, 건축 산업의 정황에 따라, 및 자동차, 가전 제품 및 전자 산업의 정황에 따라, 다수의 적용, 에컨대 건축 산업에서의 이음매 바르기, 매우 다양한 재료 (금속; 플라스틱, 예컨대 PVC 또는 PMMA; 천연 및 합성 고무; 목재; 보오드(board); 토기; 벽돌; 유리; 돌; 콘크리트; 석조건축 성분)의 조립 및 접착 결 합을 위하여 이용될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명의 다른 주제는, 상기 기재된 단일 성분 실리콘 매스틱 조성물을 가교결합 및 경화하여 얻어지는 엘라스토머, 특히 다양한 기판에 접착할 수 있는 엘라스토머이다.

본 발명에 따른 단일 성분 오르가노폴리실록산 조성물은, 교반기가 장착된 밀폐 반응기로서, 필요한 경우, 진공으로 한 후, 임의적으로는, 배출된 공기를 무수 가스, 예를 들어 질소로 대체시킬 수 있는 반응기에서 제조를 수행함으로써 수분을 배제하여 제조된다.

장비의 예로서 하기를 언급할 수 있다: 완속 분산기, 패들, 프로펠러, 암(arm) 또는 앵커(anchor) 믹서, 플라네터리(planetary) 믹서, 후크(hook) 믹서, 또는 단일 스크류 또는 다중 스크류 압출기.

본 발명의 다른 주제는, 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물로서, 수분의 부재 하에서 보관상 안정성 있고 물의 존재 하에 가교결합하여 엘라스토머를 제공하며 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 POS 및 무기 충전제를 함유하고 상기 POS 가 비히드록실화 관능화 말단부, 특히 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 형태, 바람직하게는 알콕시 형태의 말단부를 나타내며, 본질적으로, 바람직하게는 완전히, 히드록실화 말단부를 갖는 POS 가 없는 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물용 촉매로서 바나듐 화합물의 용도이다. 상기 용도의 정황에서, 다양한 형태인, 바나듐 화합물, POS, 충전제 및 기타 임의적 구성성분은 상기 기재된 바와 같다.

본 발명은 하기의 비제한적인 실시예의 도움으로 더욱 잘 이해될 것이다.

비교예 1: Ti ( OBu ) ₄ 에 의해 촉매반응되는 RTV1 의 제형화

점도가 대략 130 000 mPaㆍs 인 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 (히드록실화 오일) 791 g, 점도가 대략 100 mPaㆍs 인 α,ω-트리메틸실릴화 폴리디메틸실록산 오일 (메틸화 오일) 240 g, Breox B225

형태의 폴리에테르 3.6 g, 및 비닐트리메톡시실란 형태의 가교결합제 36.0 g 을 "버터플라이(butterfly)" 단일축 믹서의 용기에 충전하였다. 조합한 생성물을 2 분동안 200 회전/분으로 혼합하고, 수산화리튬 관능화 촉매 4.6 g 을 용기에 도입하였다. 400 회전/분으로 교반하면서 관능화 반응이 4 분 동안 일어나게 하고, 비표면적이 대략 150 ㎡/g 인 발열성 실리카 114 g 을 보통의 교반 속도 (160 회전/분), 및 이어서 더욱 높은 교반 속도 (400 회전/분에서 4 분)으로 도입하여, 혼합물 중에서의 실리카 분산을 완료시켰다.

그 후, 촉매 (티탄 테트라부톡시드 [CH₃(CH₂)₃O]₄Ti) 15.6 g (즉, 3.8 mmol/100 g)을 30 초에 걸쳐 도입하였다. 29 mbar 의 진공 하에 4 분 동안 400 회전/분으로, 및 이어서 6 분 동안 130 회전/분으로 혼합을 수행하였다. 반죽이 얻어지고, 이를 밀폐 밀봉된 카트리지에 옮겼다.

실시예 2: [( CH ₃ ) ₂ CH -O] ₃ VO 에 의해 촉매반응되는 RTV1 의 제형화

티탄 촉매를 도입하는 것 대신에, 바나딜 트리이소프로폭시드 ([(CH₃)₂CH- O]₃VO) 촉매 11.2 g (즉, 3.8 mmol/100 g)을 도입하는 것을 제외하고는, 방법은 전술한 방법과 동일하다.

실시예 1과 2 의 결과:

촉매	Ti ( OBu ) ₄		[( CH ₃ ) ₂ CH -O] ₃ VO
조건	초기	노화*	초기	노화*
유동성 (30분에서의 mm)	1	Nd	0	Nd
압출 (3 bar 하에서 3 mm 노즐)	60.4	Nd	47.5	Nd
외피 형성 시간 (분)	11	Nd	1	Nd
무점착 시간 (분)	> 120	Nd	30	Nd
7 일 동안의 가교결합 이후의 성질
인장 강도 (MPa)	1.95	Nd	2.1	Nd
파단 신도 (%)	650	Nd	590	Nd
100% 탄성율 (MPa)	0.36	Nd	0.43	Nd
경도, 6 mm (쇼어(Shore) A)	17.5	11	21	15
ㆍ * 50℃에서 21일 동안 노화시킨 카트리지 (가속화한 노화) ㆍNd: 측정되지 않음.

주해: 바나듐 촉매를 사용하여, 통상의 촉매를 사용한 대조군과 등가인 성질을 갖는 안정한 생성물이 수득된다. 보다 고도한 수준의 가교결합이 관찰된다. 주요한 장점은, 티탄 촉매를 사용한 대조군과 비교하여, 매우 빠른 형성화 반응속도, 특히 표면 형성화 반응속도 (상기 정의된 SFT 및 무점착 시간 모두에 의해 특징화됨)를 제공하는 것이다.

노화 시험 이후에, [(CH₃)₂CH-O]₃VO 로 촉매반응화되는 매스틱의 형성화가 계속되어, 가교결합하고, 본 적용에 완전히 양립가능한 망상 조직이 형성되며, 반면에, Ti(OBu)₄ 를 갖는 매스틱은 수축한다.

실시예 3: 무(無)촉매 기재 (반죽)의 합성

점도가 대략 50 000 mPaㆍs 인 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 ("히드록실화" 오일) 1030 g, 및 비닐트리메톡시실란 형태의 가교결합제 33.0 g 을 "버터플라이" 단일축 믹서의 용기에 충전하였다. 조합한 생성물을 2 분동안 200 회전/분으로 혼합하고, 수산화리튬 관능화 촉매 4.2 g 을 용기에 도입하였다. 400 회전/분으로 교반하면서 관능화 반응이 4 분 동안 일어나게 하고, 이어서, 비표면적이 대략 150 ㎡/g 인 발열성 실리카 33.0 g 을 보통의 교반 속도 (160 회전/분), 및 이어서 더욱 높은 교반 속도 (400 회전/분에서 4 분)으로 도입하여, 혼합물 중에서의 실리카 분산을 완료시켰다. 다소 진하지만 여전히 유동성있는 점탄성 유체가 수득되었다. 수득된 반죽을 진공 하에서 탈기하고 (30 mbar 의 진공 하에 130 회전/분에서 6분), 이어서, 보관용 컨테이너에 옮겼다.

실시예 4: 반죽으로의 촉매 첨가

대기 수분과 함께 가교결합하는 엘라스토머를 수득하기 위하여, 고정된 몰량의 촉매 실재 (catalytic entity)에 대응하는 다양한 축합 촉매의 양 X 를 실시예 3 에서 수득한 반죽 30 - X g 에 첨가하였다.

비교되는 다양한 촉매는 하기이다:

- 18.1% 의 주석을 함유하는, Atofina 제의 Fascat

4202 CL (디부틸주석 디라우레이트);

- 14.1% 의 티탄을 함유하는, 테트라부틸 티타네이트 ("TBT");

- 20.9% 의 바나듐을 함유하는, 바나딜 트리이소프로폭시드, [(CH₃)₂CH-O]₃VO;

- 29.4% 의 바나듐을 함유하는, 바나딜 트리클로라이드, Cl₃VO;

- 대략 3% 의 바나듐을 함유하는, 나프텐산 중 35% 에서의 바나딜 나프테네이트 ("NaVO").

결과:

각 조성물의 촉매적 잠재성을 하기의 세가지 방식으로 평가하였다:

- 외피 형성 시간 "SFT" (표면 가교결합이 관찰되는 종말점에서의 시간);

- 24 시간에서 점착감의 지속성 ("TF 24h");

- 7 일 동안 23℃/50% RH 에서의 가교결합 이후의 경도 (쇼어 A 에 의한 경도) (두께가 대략 6 mm 인 원반형 시편의 최상부/바닥부 면의 경도), 표준 ASTM-D-2240.

촉매	X (%)	[촉매] (μmol/g)	SFT	TF 24h (유/무)	경도 (쇼어 A)
촉매	X (%)	[촉매] (μmol/g)	SFT	TF 24h (유/무)	최상부	바닥부
Fascat 4202 CL	2.5	38	10 분	무	18.5	17
TBT	1.3	38	30 분	무	19	13.5
[(CH₃)₂CH-O]₃VO	0.93	38	5 분	무	23	13.5
Cl₃VO	0.66	38	5 분	무	21	12
"NaVO"	6.5	38	> 1 시간	무	19	19

주해

바나딜 촉매는 우수한 가교결합을 가능하게 한다. 형성화 속도가 티탄 촉매 및 주석 촉매의 속도보다 훨씬 우수하다. 이는, 24 시간 이전에 무점착감을 달성하게 한다. 7 일에서의 경도는 촉매에 따라 변화할 수 있으며, 공기와 접촉하는 표면에서 20∼23 이하의 쇼어 A 범위일 수 있다. 또한, 바닥부 면 (지지물과 접촉하는)은 7 일 이후에 만족스러운 가교결합 수준을 나타내며, 경도가 12 초과의 쇼어 A 이고, 이는 코어 가교결합의 존재를 입증한다.

첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명은 상기 상세한 설명에 나타낸 구체적 구현예에 한정되지 않으나, 본 발명의 범주나 사상을 이탈하지 않는 그의 대안적 형태를 포함하는 것으로 명백히 이해하여야 한다.

Claims

단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물로서, 수분의 부재 하에 보관상 안정성이 있고 물의 존재 하에 가교결합하여 엘라스토머를 제공하며 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 POS, 무기 충전제 및 가교결합 촉매를 함유하고, 상기 POS 가 비(非)히드록실화 관능화된 말단부, 특히 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 형태, 바람직하게는 알콕시 형태의 말단부를 나타내며, 히드록실화 POS 가 본질적으로 없으며, 상기 촉매가 바나듐 화합물인, 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

-A- 하기 화학식 A 의, 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 A:

[화학식 A]

[식 중,

- 치환기 R¹ 은 동일 또는 상이하며, 각각은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식(cyclanic) 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 치환기 R² 는 동일 또는 상이하며, 각각은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- 관능화 치환기 R^fo 는 동일 또는 상이하며, 각각은 하기를 나타내고:

ㆍ하기 화학식의 옥심 잔기:

(여기서, R³ 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬 또는 C₂ ∼ C₈ 알케닐을 나타냄),

ㆍ하기 화학식의 알콕시 잔기:

R⁴O(CH₂CH₂O)_b-

(여기서, R⁴ 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₃ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고, b 는 0 또는 1 임),

ㆍ하기 화학식의 아실 잔기:

(여기서, R⁵ 는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄),

ㆍ하기 화학식의 에녹시 잔기:

R⁶R⁶C=CR⁶-O-

(여기서, R⁶ 기는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, C₁ 내지 C₁₃ 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄),

- n 은 POS A 상에서 1000 내지 1000000 mPaㆍs 범위의 동적 점도 (25℃ 에서)를 부여하기에 충분한 값을 가지고;

- a 는 0 또는 1 이다];

-B- 임의적으로는, 화학식 (R¹)₃SiO₁ _/2 (M 단위), (R¹)₂SiO₂ _/2 (D 단위), R¹SiO_3/2 (T 단위) 및 SiO₂ (Q 단위) (여기서, 라디칼 R¹ 은 동일 또는 상이하고 상기 화학식 (A) 에서 주어진 의미를 가짐)에서 선택되는 둘 이상의 상이한 실록실 단위 를 그의 구조 중에 나타내고, 이들 단위 중 하나 이상이 T 또는 Q 단위이며, 상기 주어진 정의에 대응하는 라디칼 R^fo 하나 이상에 의해 관능화되고, 관능성 라디칼 R^fo 의 함량이 0.1 내지 10 중량% 범위이며, 라디칼 R¹ 의 일부가 라디칼 R^fo 인, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 B;

-C- 임의적으로는, 하나 이상의, 하기 화학식의 가교결합제 C:

[화학식 C]

(R²)_aSi[R^fo]_4-a

[여기서, R², R^fo 및 a 는 상기 정의된 바와 같다];

-D- 임의적으로는, 비반응성이며 R^fo 로 관능화되지 않는, 하나 이상의, 하기 화학식의 선형 폴리디오르가노실록산 D:

[화학식 D]

[식 중,

- 치환기 R¹ 은 동일 또는 상이하고, 화학식 (A)의 폴리오르가노실록산 A 에 대한 상기 주어진 의미와 동일하며;

- m 은 화학식 (D)의 중합체 상에서 10 내지 200000 mPaㆍs 범위의 동적 점도 (25℃ 에서)를 부여하기에 충분한 값을 가진다];

-E- 가교결합 촉매 또는 가속화제로서 유효량의 바나듐 화합물 E;

-F- 무기 충전제 F, 특히 강화 및/또는 벌킹 충전제, 바람직하게는 실리카를 기재로 한 것;

-H- 임의적으로는, 하나 이상의 보조제 H.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 E 가 5 산화 상태인 바나듐의 화합물, 특히 화학식 (E₁): X ₃ VO 의 화합물이고, 상기 식에서 라디칼 X 는 동일 또는 상이하고, 1전자 라디칼 리간드 X, 특히 알콕시 또는 할로겐 원자, 예를 들어, Cl, Br 및 F, 및 3전자 라디칼 리간드 LX, 특히 아세틸아세톤에서, β-케토 에스테르에서, 말론산 에스테르에서, 알릴 화합물에서, 카르바메이트에서, 디티오카르바메이트에서 또는 카르복실산에서 유래되는 리간드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 바나듐 화합물이 트리알콕시 바나데이트이며, 바람직하게는 [(CH₃)₂CHO]₃VO, (CH₃CH₂O)₃VO, [(CH₃)₃CO]₃VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₃VO 또는 [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₃VO 에서 선택되는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 E 가 4 산화 상태인 바나듐의 화합물, 특히 화학식 (E₂): X ₂ VO 의 화합물이고, 상기 식에서, 라디칼 X 는 동일 또는 상이하고, 1전자 라디칼 리간드 X, 특히 알콕시 또는 할로겐 원자, 예를 들어, Br, F 또는 Cl, 및 3전자 라디칼 리간드 LX, 특히 아세틸아세톤에서, β-케토 에스테르에서, 말론산 에스테르에서, 알릴 화합물에서, 카르바메이트에서, 디티오카르바메이트에서 또는 카르복실산에서 유래되는 리간드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 바나듐 화합물이 VOCl₂, [(CH₃)₂CHO]₂VO, (CH₃CH₂O)₂VO, [(CH₃)₃CO]₂VO, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₂VO 또는 [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₂VO 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 화학식 (E₁) 또는 (E₂) 에서, 용어 "알콕시 기"가 R 이 선형 또는 분지형 C₁-C₁₃, 특히 C₁-C₈, 바람직하게는 C₁-C₄, 알킬 또는 C₃-C₈ 시클로알킬인 OR 기를 의미하는 것으로 이해함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 E 가 화학식 (E₃): VX ₄ 의 4 산화 상태인 바나듐의 화합물이고, 상기 식에서, X 기는 동일 또는 상이하며, 할로겐, 특히 Br, F 또는 Cl, 및 알콕시기 OR 에서 선택되며, 상기 R 은 특히 선형 또는 분지형 C₁-C₁₃, 특히 C₁-C₈, 바람직하게는 C₁-C₄, 알킬 또는 C₃-C₈ 시클로알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 바나듐 화합물이 [(CH₃)₂CHO]₄V, (CH₃O)₄V, (CH₃CH₂O)₄V, [(CH₃)₃CO]₄V, [(CH₃CH₂)(CH₃)CHO]₄V 또는 [(CH₃)₂(CH₂)CHO]₄V 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 E 가 화학식 (E₄): XVO 의 3 산화 상태인 바나듐의 화합물이고, 상기 식에서, 라디칼 X 는 3전자 라디칼 리간드 LX, 특히 아세틸아세톤에서, β-케토 에스테르에서, 말론산 에스테르에서, 알릴 화합물에서, 카르바메이트에서, 디티오카르바메이트에서 또는 카르복실산에서 유래되는 리간드인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항, 제 5 항, 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (E₁) 에서, 3전자 라디칼 리간드 LX 가 아세틸아세토네이토 (CH₃COCHCOCH₃) 및 알릴 (CH₂=CH-CH₂) 라디칼에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 E 가 5전자 라디칼 리간드 L₂X, 특히 디에닐 리간드, 특히 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 5 산화 상태인 바나듐의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부의 가교결합/경화 촉매 E 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화 치환기 R^fo 가 알콕시 형태의 것이고 화학식 R⁴O(CH₂CH₂O)_b- 에 대응하며, 상기 R⁴ 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 C₃ 내지 C₈ 시클로알킬을 나타내고, b 는 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, R^fo 에 의해 관능화된 중합체 POS A, R^fo 에 의해 관능화된 수지 B, 및 임의적 비관능화 및 비반응성 중합체 D 의 치환기 R¹ 이 하기에 의해 형성되는 군에서 선택되며:

- 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬 라디칼,

- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,

- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼,

- 탄소수 6 내지 13 의 단핵성 아릴 및 할로아릴 라디칼,

- 그의 알킬 구성체가 탄소수 2 내지 3 인 시아노알킬 라디칼,

특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
다양한 기질에 접착할 수 있으며, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가교결합 및 경화시킴으로써 수득되는 엘라스토머.
수분의 부재 하에 보관상 안정성이 있고 물의 존재 하에 가교결합하여 엘라스토머를 제공하는 단일 성분 폴리오르가노실록산 (POS) 조성물용 촉매로서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 바나듐 화합물의 용도로서, 상기 조성물은 하나 이상의 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 POS 및 무기 충전제를 함유하고, 상기 POS 가 비(非)히드록실화 관능화된 말단부, 특히 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 형태, 바람직하게는 알콕시 형태의 말단부를 나타내며, 히드록실화 POS 가 본질적으로, 바람직하게는 완전히 없는, 용도.