KR20150006048A - 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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앰자드 바샤 모하메드
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Abstract

본 발명은 수분-경화성 실리콘/비-실리콘의 축합 경화(condensation curing)를 촉진시키는 비-주석 금속 촉매를 포함하여 구성되는 경화성 조성물(curable compositions)을 제공한다.
특별히, 본 발명의 조성물들은 (알킬)아크릴 산, (알킬)아크릴 산의 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 촉매 시스템을 이용한다.
상기 (알킬)아크릴 산 또는 이들의 염은, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)과 같은 유기주석에 비하여 대등하거나 우수한 촉매활성(catalytic activity)을 보이며, 본 발명의 조성물의 경화 특성(cure characteristic)들을 튜닝 및 애드저스팅하고 좋은 접착력과 저장 안정성을 제공하는 접착촉진제(adhesion promoters)와 같은 성분의 존재 하에 특정 거동을 보인다.

Description

수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물{MOISTURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 "수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물"을 발명의 명칭으로 하는 2012. 5. 2.자 미국 가특허출원 제61/641,438호의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기와 주석없는 촉매(tin-free catalysts)를 갖는 경화성 폴리머를 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 주석 촉매의 대체재로서 (알킬)아크릴 산 또는 이들의 염을 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
반응성 말단 실릴 기를 갖는 폴리머 또는 상기 폴리머를 포함하여 구성되는 조성물은 물 및 금속 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합될 수 있다. 경화성 조성물에 적합한 공지의 촉매는 주석, 티타늄, 아연, 또는 칼슘과 같은 금속이 있는 화합물을 포함한다. 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)와 같은 유기주석 화합물은, 실온경화성(room temperature vulcanizing, RTV) 제제와 같은 반응성 말단 실릴 기를 갖는 다양한 비-실리콘 폴리머 및 폴리오가노실록산의 수분-지원 경화를 촉진하기 위한 축합 경화 촉매로서 광범위하게 사용된다. 실온경화성 제제의 예로 RTV-1 및 RTV-2 제제가 있다. 그러나 환경 규제 기관 및 법령은 배합 제품에 유기 주석 화합물의 사용에 관한 규제가 높아졌거나 높아질 것으로 예상된다. 예를 들어, 현재 디부틸틴을 0.5 중량퍼센트 보다 많이 함유하는 제제는 생식 1B 분류(reproductive 1B classification) 상 독성(toxic)으로 표시하도록 요구되고 있으며, 앞으로 4 내지 6년 내에 단계적으로 디부틸틴-함유 제제는 소비자 용품에서 완전히 추방하는 것을 제의하고 있다.
디옥틸틴 화합물 및 디메틸틴 화합물과 같은 대체 유기주석 화합물은 장차 규제될 것이므로, 이러한 화합물의 사용은 단기 대안으로만 고려될 수 있을 뿐이다. 수분-경화성 실리콘 및 비-실리콘의 중합 경화를 촉진하는 촉매가 비-주석 금속 촉매인지 확인하는 것이 유익할 것이다. 바람직하게, 유기주석 촉매 대체물은 경화, 저장성 및 외관의 측면에서 유기 주석 화합물과 대등한 특성을 나타내야한다. 또한, 비-주석 촉매는 선정한 폴리머의 축합 반응을 개시하여, 이 반응을 계획된 시간에 표면상에서 완료하는 것이 바람직하며, 게다가 벌크(bulk)에서 완료하는 것이 바람직할 수 있다. 유기금속 주석 화합물을 다른 금속-계 화합물로 교체하는 것에 관하여 많이 제안되고 있다. 상기 다른 금속-계 화합물은 주석 화합물의 완전 대체의 관점에서 특별한 장점과 단점이 있다.
따라서, 축합 경화 반응에 적합한 촉매로 가능한 금속 화합물의 한계를 해결하기 위한 필요성이 여전히 존재한다. 또한 경화되지 않은 조성물 및 경화된 조성물의 물성이 특히 몇몇 기질들의 표면에 접착하는 능력을 유지하는 것에 대한 심사를 통과하여야 한다.
본 발명은 실릴-말단 폴리머와, (알킬)아크릴산 또는 그 염에 기초한 무독성 축합 촉매를 포함하여 구성되는 주석없는 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 측면에서, 본 발명은 주석없는 경화성 조성물을 제공한다. 또 하나의 측면에서, 본 발명은 (알킬)아크릴산을 포함하여 구성되는 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 또한 무-금속 경화성 조성물이다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매는 금속 (알킬)아크릴레이트를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 메타크릴산 및/또는 금속 메타크릴레이트를 포함하여 구성된다. 본 발명자는 (알킬)아크릴산이 다른 촉매 물질의 부재 하에 경화 촉매로서 기능할 수 있다는 것을 알아냈다. 게다가, 상기 (알킬)아크릴산-계 촉매 물질은 광범위의 접착촉진제로 작용하며, 다른 금속-계 촉매 컴플렉스가 들어있는 경화성 조성물에 접착촉진제들이 영향을 미칠 수도 있는 독성을 일반적으로 나타내지 않는다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 갖는 폴리머; (B) 가교제 또는 사슬연장제; (C) (알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 촉매; 및 (D) 임의선택적인 접착촉진제를 포함하여 구성되는 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물을 제공한다. 하나의 구체예에서, 상기 조성물은 (E) 임의선택적인 필러 성분; 및 (F) 임의선택적인 산성 화합물을 더 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 (알킬)아크릴산은 메타크릴산이다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매는 (알킬)아크릴산의 염을 포함하여 구성되며, 상기 염은 1가의 양이온, 2가의 양이온, 3가의 양이온 또는 내지 4가의 양이온으로부터 선택되는 양이온을 포함하여 구성되는 (알킬)아크릴산의 염이다. 하나의 구체예에서, (알킬)아크릴산의 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된 금속의 양이온을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 지르코늄(IV) 메타크릴레이트를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 조성물은 상기 폴리머(A) 100 중량부 당, 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C)를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머(A)는 화학식 [R1 aR2 3 - aSi-Z-]n-X-Z- SiR1 aR2 3 - a 를 갖는다. 또 하나의 구체예에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르 에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO2,의 단위를 갖는 폴리오가노실록산에서 선택되며, n 은 0 내지 100이며, a 은 0 내지 2이며; R 및 R1 은 같은 규소-원자에서 같거나 다를 수 있으며, C1-C10 알킬, 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬, 페닐, C7-C16 알킬아릴, C7-C16 아릴알킬, C2-C20 폴리알킬렌 에테르, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되며; 다른 또 하나의 측면에서, R2 는 OH, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 옥시모알킬, 옥시모아릴, 에녹시알킬, 에녹시아릴, 아미노알킬, 아미노아릴, 카르복시알킬, 카르복시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 카바메이토아릴, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되며; Z 는 화학결합(bond), C1-C14 알킬렌의 군에서 선택된 2가의 단위, 또는 O이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 가교제 성분 (B)은, 테트라에틸오르도실리케이트 (TEOS), TEOS의 중축합물, 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라-n-프로필오르도실리케이트, 트리스(메틸에틸케톡시모)비닐실란, 트리스(메틸에틸케톡시모)메틸실란, 트리스(아세트아미도)메틸실란, 비스(아세트아미도)디메틸실란, 트리스(N-메틸아세트아미도)메틸실란,비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란,(N-메틸아세트아미도)메틸디알콕시실란,트리스(벤즈아미도)메틸실란,트리스(프로페녹시)메틸실란,알킬디알콕시아미도실란,알킬알콕시비스아미도실란,메틸에톡시비스(N-메틸벤즈아미도)실란,메틸에톡시디벤즈아미도실란,메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 비스(에틸메틸케톡시모)메틸메톡시실란; (아세트알독시모)메틸디메톡시실란; (N-메틸카바메이토)메틸디메톡시실란; (N-메틸카바메이토)에틸디메톡시실란; (이소프로페녹시)메틸디메톡시실란; (이소프로페녹시)트리메톡시실란; 트리스(이소프로페녹시)메틸실란; (부트-2-엔-2-옥시)메틸디메톡시실란; (1-페닐에테녹시)메틸디메톡시실란; 2-((1-카르보에톡시)프로페녹시)메틸디메톡시실란; 비스(N-메틸아미노)메틸메톡시실란; (N-메틸아미노)비닐디메톡시실란; 테트라키스(N,N-디에틸아미노)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아미노)실란; 메틸트리스(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(N-에틸아미노)실란; 디메틸비스(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(N-이소프로필아미노)실란디메틸비스(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(e-카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(O-에틸아세트이미다토)실란; 메틸디메톡시(O-프로필아세트이미다토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(이소시아나토)실란; 디메톡시디이소시아나토실란; 메틸디메톡시-이소티오시아나토실란; 메틸메톡시디이소티오시아나토실란; 메틸트리아세트옥시실란; 메틸메톡시디아세트옥시실란; 메틸에톡시디아세트옥시실란; 메틸이소프로폭시디아세트옥시실란; 메틸(n-프로폭시)디아세트옥시실란; 메틸디메톡시아세트옥시실란; 메틸디에톡시아세트옥시실란; 메틸디이소프로폭시아세트옥시실란; 메틸디(n-프로폭시)아세트옥시실란; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 접착촉진제 성분(D)은, (아미노알킬)트리알콕시실란, (아미노알킬)알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)시아누레이트, 트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, (에폭시알킬)트리알콕시실란, (에폭시알킬에테르)트리알콕시실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 성분 (F)는 화학식 (R3O)PO(OH)2의 포스페이트 에스테르; 화학식 (R3O)P(OH)2의 포스파이트 에스테르; 또는 화학식 R3P(O)(OH)2의 포스폰산에서 선택된다. 또 하나의 측면에서, R3 는 C1-C18 알킬, C2-C20 알콕시알킬, 페닐, C7-C12 알킬아릴, C2-C4 폴리알킬렌 옥사이드 에스테르 또는 디에스테르와의 혼합물; 가지형 C4-C14 알킬카르복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 폴리머 성분(A) 100 중량 퍼센트를 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트의 가교제 성분(B)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 가교제 성분(B)은 실란 또는 실록산으로부터 선택되고; 상기 실란 또는 실록산은 물 및 성분(F)의 존재 하에 폴리머(A)와 가수분해 및/또는 축합반응 할 수 있는 또는 자체 상에서 가수분해 및/또는 축합반응 할 수 있는 2 이상의 반응성 기를 갖는 것이다.
하나의 구체예에 의하면, 폴리머 성분 (A)는 백본(backbone) 내에 화학식 [R2SiO]의 2가 단위를 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산으로부터 선택되며, 여기서 R 은, C1-C10 알킬; 하나 이상의 염소, 플루오르, 질소, 산소 또는 황으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 촉매(C)는 성분(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 7 중량부의 함량으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분(F)는 성분(A) 100 중량부 당 약 0.02 내지 약 7 중량부의 함량으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분(A)은 화학식 R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x-[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a 을 가지며, 여기서 x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이고; a 는 0 내지 2이고; R 은 메틸이다. 또 하나의 측면에서, R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 염소, 플루오르, 질소, 산소 또는 황으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되며, 다른 실록산 단위들이 10 몰퍼센트보다 적은 양으로, 바람직하게 메틸, 비닐, 페닐로 존재할 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, R2는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카르복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬 또는 이들 중 2이상의 조합에서 선택되며, Z 는 -O-, 화합결합, 또는 -C2H4-이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산 및 촉매 성분(C)과 혼화가능한 점도-밀도 상수(Viscosity-density constant, VDC) 0.86 이상의 아릴설폰산 에스테르, 반응성 기가 없고 25℃에서 2000 mPa.s 보다 적은 점도를 갖는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된 용매를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면 상기 조성물은 1-파트 조성물로 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은, 100 중량부의 성분(A); 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 가교제(B); 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매(C); 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제(D); 0 내지 약 300 중량부의 성분(E); 0 내지 약 7 중량부의 성분(F)를 포함하여 구성되며, 상기 조성물은 수분의 부재 하에 저장될 수 있으며 주위 공기에 노출 시 수분의 존재 하에 경화될 수 있다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은, (i) 폴리머 성분(A), 임의선택적으로 필러 성분(E), 및 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제 1 포션; 및 (ii) 가교제(B), 촉매 성분(C), 접착촉진제(D) 및 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제 2 포션;을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며, 상기 포션 (i)과 포션 (ii)는 별도로 저장되며, 경화를 위한 적용시에 서로 혼합된다.
하나의 구체예에 의하면, 제 1 포션은 100 중량부의 성분(A), 및 0 내지 70 중량부의 성분(E)를 포함하여 구성되고; 제 2 포션은 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 가교제(B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매(C), 0 내지 5 중량부의 접착촉진제(D), 및 0 내지 3 중량부의 성분(F)을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은, 100 중량부의 폴리머 성분(A); 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 가교제(B); (알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매(C); 0.1 내지 약 5 중량부의 아미노-함유 접착촉진제(D); 0 내지 약 300 중량부의 필러(E); 0 내지 약 7 중량부의 산성 화합물(F); 및 0.01 내지 약 8 중량부의 보조 성분(G)을 포함하여 구성되며, 상기 조성물은 수분의 부재 하에 저장될 수 있으며 주위 공기에 노출시 수분의 존재 하에 경화될 수 있다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 상기 조성물을 주위공기에 노출하는 것을 포함하여 구성되는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 경화물 제조 방법은 제 1 포션과 제 2 포션을 혼합하는 단계, 얻어진 혼합물을 경화하는 단계를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 경화하기에 앞서 미경화된 조성물의 분출(extrusion) 및/또는 쉐이핑(shaping)을 위한 출구 노즐을 갖는, 밀봉된 카트리지(sealed cartridge) 또는 가요성 백(flexible bag)에 저장된다.
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은, 본 발명의 조성물로 만들어진 경화된 폴리머 물질을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 경화된 폴리머 물질은, 엘라스토머(elastomeric) 또는 듀로머(duromeric) 시일 (seal), 접착제, 코팅, 봉입재(encapsulant), 쉐이핑된 물품, 몰드, 또는 인상재(impression material)의 형태이다.
본 발명의 조성물은 양호한 저장 안정성 및 다양한 표면에의 접착성을 나타내는 것임을 확인하였다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 폴리아크릴레이트 표면 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 표면을 포함하는 열가소성 표면에서 우수한 접착성을 나타낸다.
하나의 구체예에서, 상기 조성물은,
(i) 폴리머 성분(A), 임의선택적으로 필러 성분(E), 및 임의선택적으로 상기 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제 1 포션; 및
(ii) 가교제(B), 촉매 성분(C), 접착촉진제(D) 및 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제 2 포션을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며, 상기 포션 (i)과 포션 (ii)는 별도로 저장되며, 경화를 위한 적용시에 서로 혼합된다.
하나의 구체예에서, 상기 조성은 100 중량부의 성분(A), 및 0 내지 70 중량부의 성분(E)을 포함하여 구성되고; 제 2 포션(ii)은 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 가교제(B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매(C), 0 내지 5 중량부의 접착촉진제(D), 및 0 내지 3 중량부의 성분(F)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 촉매는, 2종 이상의 (알킬)아크릴산의 혼합물, 적어도 1종의 (알킬)아크릴산 및 적어도 1종의 (알킬)아크릴산 염의 혼합물, 2종 이상의 (알킬)아크릴산 염의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하여 구성된다.
본 발명은 주석없는 촉매를 축합 촉매로서 이용하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매는 (알킬)아크릴산 또는 그의 염을 포함하여 구성되며, 실란트 및 RTVs (실온가황러버)로 사용될 수 있는 가교된 실리콘이 만들어지는, 실리콘의 수분-지원 축합경화 반응 촉진의 관점에서, DBTDL와 같은 유기주석 화합물을 함유하는 조성과 비교할 때, 대등하거나 그보다 우수한 경화성을 나타낸다. 본 화합물들의 무독성은, 장차 유기주석 촉매에 대한 규제가 높아질 상황에서, 유기주석 촉매보다 더욱 매력적이며 실용적이게 한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분(A); 가교제 성분(B); (알킬)아크릴산 화합물 또는 그의 염을 포함하여 구성되는 촉매 성분(C); 임의선택적인 접착촉진제 성분(D); 임의선택적인 필러 성분(E); 임의선택적인 산성 화합물(F); 및 임의선택적인 보조 성분(G)을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물을 제공한다.
상기 폴리머 성분(A)은 반응성 말단 실릴 기를 갖는 액체-계 또는 고체-계 폴리머일 수 있다. 폴리머 성분(A)은 특별히 제한되지 않으며, 특별한 목적 또는 의도된 용도에서 원하는 임의의 가교가능한(cross-linkable) 폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리머 성분(A)에 적합한 폴리머의 비한정적인 예는, 폴리오가노실록산(A1) 또는 실록산 결합이 없는 유기 폴리머(A2) 를 포함하며, 여기서 상기 폴리머(A1)과 폴리머(A2)는 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분(A)는 상기 경화성 조성물의 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 함량으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 약 100 중량부의 폴리머 성분(A)을 포함하여 구성된다.
전술한 바와 같이, 상기 폴리머 성분 (A)은 넓은 범위의 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분은 하나 이상의 폴리실록산 및 하기 화학식(2)의 코폴리머를 포함하여 구성될 수 있다.
[R1 cR2 3 - cSi-Z-]n-X-Z-SiR1 cR2 3 -c (2)
위 식에서, R1 은 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아랄킬, 선형 또는 가지형 헤테로아랄킬 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 바람직한 기는 메틸, 트리플루오로프로필 및/또는 페닐기이다
R2 는 물과 같은 프로톤성 작용제(protic agent)에 반응성이 있는 기 일수 있다. 대표적인 R2 기는 OH, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐록시, 알킬옥시모, 알킬카르복시, 아릴카르복시, 알킬아미도, 아릴아미도 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 아미노, 알케닐록시, 알킬옥시모, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬카르복시, 아릴카르복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카바메이토, 아릴카바메이토 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다.
Z 는 화학결합, 산소, 하나 이상의 산소, 황 또는 질소원자를 포함할 수 있는 탄화수소, 아미드, 우레탄, 에테르, 에스테르, 우레아 단위 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 구성된 군에서 선택된 2가의 연결 단위(linking unit) 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다. 만약 연결 기(linking group) Z 가 탄화수소 기인 경우, Z는 규소-탄소 결합을 통해 규소 원자에 연결된다. 하나의 구체예에서, Z는 C1-C14 알킬렌에서 선택된다.
X 는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르 에테르; 및 R1 3SiO1 /2, R1 2SiO, R1SiO3 /2, 및/또는 SiO2 의 단위를 가지는 폴리오가노실록산에서 선택되며, 여기서 R1 은 전술한 바와 같다. X 는, 전술한 바와 같은 반응성 기 R2를 포함하여 구성되는 말단 실릴 기에 산소 또는 탄화수소 기를 통하여 연결된 실록시 단위, 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스테르 또는, 전술한 바와 같은 반응성 기 R2를 포함하여 구성되는 규소 원자에 탄화수소 기를 통하여 연결된 폴리우레탄 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 2가 또는 다가의 폴리머 단위일 수 있다. 상기 탄화수소 기 X 는, N, S, O, 또는 P과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하여 아미드, 에스테르, 에테르, 우레탄 및/또는 우레아를 형성한다. 하나의 구체예에서, X의 평균 중합도(Pn)는 6 단위 이상, 예를 들어, R1 3SiO1/2, R1 2SiO, R1SiO3 /2, 및/또는 SiO2 의 폴리오가노실록산 단위이어야 한다. 화학식 (2)에서 n은 0 내지 100, 바람직하게 1이며, c는 0 내지 2, 바람직하게 0 내지 1이다.
단위 X를 위한 성분의 비한정적인 예는 폴리옥시에틸렌과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리머, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머, 또는 이러한 폴리올레핀 폴리머의 수소화(hydrogenating)를 통하여 생산된 수소화 폴리올레핀 폴리머와 같은 탄화수소 폴리머; 아디프산 또는 프탈산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합반응, 또는 락톤류의 개환(ring-opening) 중합반응을 통하여 제조된 폴리에스테르 폴리머; C2-C8-알킬 아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합반응으로 생산된 폴리아크릴산 에스테르, 비닐 폴리머, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 스티렌의 아크릴산 에스테르 코폴리머; 상기 유기 폴리머를 비닐 모노머와 중합하여 제조된 그라프트 폴리머; 폴리카보네이트; 폴리설파이드 폴리머; ε-카프로락탐의 개환 중합반응에 의해 제조된 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 중축합에 의해 제조된 나일론 6-6, ε-라우로락탐의 개환 중합반응에 의해 제조된 생산된 나일론 12와 같은 폴리아미드 폴리머, 코폴리머성 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함한다.
특히 적합한 폴리머의 비한정적인 예는 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌, 폴리이소부틸렌과 같은 포화 탄화수소 폴리머, 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리머 등을 포함한다. 또한, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머, 및 비닐 코폴리머는, 저온, 예를 들어 0 ℃ 아래에서 높은 가요성을 제공하는 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature) 로 인하여 특히 적합하다.
화학식 (2)의 반응성 실릴 기는 공지 방법으로 불포화 탄화수소와 반응할 능력을 갖는 관능기를 포함하는 실란들을 이용하는 것에 의해 프리폴리머에 도입될 수 있다. 이러한 프리폴리머는 축합 반응 또는 개환 반응을 통해 반응성 실릴기에 연결된다. 상기 공지 방법에는 하이드로실릴화, 또는 SiOH, 아미노-알킬 또는 -아릴, HOOC-알킬 또는 -아릴, HO-알킬 또는 -아릴, HS-알킬 또는 -아릴, Cl(O)C-알킬 또는 -아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기의 반응이 있다. 주요 구체예들은 다음의 실란들을 이용하는 방법들을 포함한다: (i) 실란 (LG)SiR1 cR2 3 -c 과 축합 반응하여 실록시 결합 ≡Si-O-SiR1 cR2 3 -c 을 형성하면서 이탈기 (LG)와 수소의 첨가생성물(addition product)(LG-H)을 방출할 수 있는, SiOH 기를 갖는 실록산 프리폴리머; (ii) SiH 기 또는 SiH와 같은 실란 또는 불포화 기의 라디칼 활성화된 기와 하이드로실릴화 또는 라디칼 반응을 통하여 반응할 수 있는 불포화 기를 갖는 실란; 및 (iii) 에폭시, 이소시아나토, OH, SH, 시아나토, 카르복실 할로게나이드, 반응성 할로겐화 알킬, 락톤, 락탐, 또는 아민과 보충적으로 반응할 수 있는 OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기를 갖는 유기 또는 무기 프리폴리머를 포함하는 실란으로서, 상기 반응성 프리폴리머가 유기관능 실란과 연결되어, 실릴관능 폴리머를 산출하는, 실란.
방법 (i)에 적합한 실란은, 알콕시실란, 특히 테트라알콕시실란, 디- 및 트리알콕시실란, 디- 및 트리아세톡시실란, 디- 및 트리케톡시모실란, 디- 및 트리알케닐록시실란, 디- 및 트리카르본아미도실란을 포함하며, 여기서 실란의 규소 원자에 남아있는 잔기(residues)는 치환 또는 비치환 탄화수소이다. 방법 (i)을 위한 다른 실란의 비한정적인 예는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 아미노알킬트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필트리아세톡시실란, 메틸트리부타논옥시모실란, 메틸트리프로페닐록시실란, 메틸트리벤즈아미도실란, 또는 메틸트리아세트아미도실란과 같은 알킬트리알콕시실란을 포함한다. 방법 (i)하의 반응에 적합한 프리폴리머는 규소 원자에 부착된 가수분해가능한 기(hydrolyzable groups)를 갖는 실란과 축합반응할 수 있는, SiOH-말단 폴리알킬실란이다. 대표적인 SiOH-말단 폴리알킬디실록산은 폴리디메틸실록산을 포함한다.
방법 (ii)에 적합한 실란은, 알콕시실란, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 및 페닐디메톡시실란과 같은 트리알콕시실란(HSi(OR)3)을 포함한다. 하이드로겐클로로실란은 원칙적으로는 가능하지만 알콕시, 아세톡시 기 등을 통한 할로겐의 추가 치환 때문에 덜 바람직하다. 다른 적합한 실란은 비닐, 알릴, 메르캅토알킬, 또는 아크릴 기와 같이 라디칼에 의하여 활성화될 수 있는 불포화된 기를 갖는 유기관능성 실란을 포함한다. 비한정적인 예는 비닐트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 메트아크릴록시프로필트리메톡시실란을 포함한다.
방법 (ii)하의 반응에 적합한 프리폴리머는 비닐-말단 폴리알킬실록산 (바람직하게 폴리디메틸실록산)을 포함하며; 하이드로실릴화 반응할 수 있는, 또는 예를 들어 불포화된 탄화수소 또는 SiH 기를 포함하여 구성되는 실란의 대응하는 유기관능 기와 라디칼 유도 반응을 할 수 있는, 불포화기를 갖는 탄화수소를 포함한다.
실릴기를 탄화수소 폴리머 내로 도입하기 위한 또 하나의 방법은 불포화 탄화수소 모노머와 실란의 불포화 기의 공중합이 될 수 있다. 탄화수소 프리폴리머 내로 불포화기의 도입은, 예를 들어, 상기 규소없는 탄화수소 모이어티(moiety)의 중합 이후에 알케닐 할로겐나이드를 체인 스토퍼(chain stopper)로서 사용하는 것을 포함할 수 있다.
실란과 프리폴리머 사이의 바람직한 반응 생성물은 다음의 구조체를 포함한다: -SiR1 2O-SiR1 2-CH2-CH2-SiR1 cR2 3 -c 또는 (탄화수소)-[Z-SiR1 cR2 3 -c]n .
방법 (iii)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 -OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 반응성이 있는 유기관능성 기를 갖는 실란을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
하나의 구체예에서, 이러한 실란은 이소시아나토알킬 기를 가지는 실란이며, 그 예로는 감마-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 있다.
하나의 구체예에서, 먼저 완전 혼합하고 나서 커플링 반응을 수행하기 위하여 블록킹된 아민이나 이소시아네이트 (Z'-X)n-Z' 를 선택하는 것이 바람직하다. 블록킹제의 예는 유럽 특허 제 0947531 호에 제시되어 있고, 카프로락탐 또는 부타논 옥심, 또는 사이클릭 케톤과 같은 헤테로사이클릭 니트로겐 화합물를 이용하는 기타 블록킹 방법들이 미국 특허 제 6,827,875 호에서 설명되어 있으며, 상기 특허들의 전체내용은 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다.
방법 (iii)하의 반응에 적합한 프리폴리머의 비한정적인 예는, OH 기를 가지며, 바람직하게 고분자량(Mw, 중량-평균분자량 > 6000 g/mol) 및 1.6 보다 적은 다분산지수(Mw/Mn)를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드; NCO 관능화 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 블록킹? 이소시아네이트와 같은, 잔류 NCO 기를 갖는 우레탄을 포함한다. 프리폴리머는, 최종 경화에 유용한 추가의 반응성 기를 가지는 대응 실란의 에폭시, 이소시아나토, 아미노, 카르복시할로겐나이드 또는 할로겐알킬 기와 보충적으로 반응할 수 있는, -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기를 갖는 탄화수소의 군에서 선택된다.
폴리에테르 내로 NCO 기의 도입에 적합한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 크실렌 디이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트을 포함할 수 있다.
단위 X의 중합도는 경화된 생성물의 점도 및 물성을 좌우한다. X 가 폴리디메틸실록산 단위인 경우, 수 평균 분자량(number average molecular weight: Mn)에 기초한 평균 중합도는 바람직하게 7 내지 5000, 더 바람직하게 200 내지 2000 실록시 단위이다. 5 MPa 보다 높은 충분한 인장강도를 달성하기 위하여, 250 보다 높은 평균 중합도(average polymerization degree, Pn)가 적절하며, 여기서 폴리디메틸실록산은 25 ℃에서 300 mPa.s 보다 큰 점도를 갖는다. X가 폴리실록산 단위가 아닌 탄화수소 단위인 경우, 중합도에 관한 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머를 합성하기 위한 방법의 예는, 예를 들어 미국 특허 제 3,427,256; 3,427,334; 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,427,335; 6,696,383; 및 6,919,293 호에 제시되어있는 바와 같이, KOH와 같은 알칼리 촉매를 이용한 중합법, 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 것에 의해 착체와 같은 금속-포피린 착체 촉매를 이용한 중합법, 복합 금속 시아나이드 컴플렉스 촉매를 이용한 중합법을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
X 기가 탄화수소 폴리머에서 선택된다면, 이소부틸렌 단위를 가지는 폴리머 또는 코폴리머가 우수한 내후성과 내열성, 그리고 낮은 가스투과율 및 투습성과 같은 물리적 성질 때문에 특히 더 바람직하다. 모노머의 예는 4 내지 12 탄소 원자의 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란, 및 알릴실란을 포함한다. 코폴리머 성분의 예는, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 베타-피넨, 인딘, 그리고 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함한다.
실록산-없는 유기 폴리머의 적합한 예는, 실릴화된 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화된 폴리에스테르, 실릴화된 폴리에테르, 실릴화된 폴리카보네이트, 폴리에틸렌과 같은 실릴화된 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 실릴화된 폴리에스테르에테르 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 실록산-없는 유기 폴리머는 상기 화합물의 약 10 내지 약 90 중량퍼센트 또는 100 중량부의 함량으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A) 는 실릴화된 폴리우레탄(SPUR)일 수 있다. 이러한 수분 경화성 화합물은 공연하게 당해 업계에 알려져 있으며, 다음을 포함하는 다양한 루트를 통해 얻을 수 있다: (i) 적합한 실란 {예를 들어, 규소 원자에서 가수분해성 관능기 (예를 들어 알콕시 등)와 메르캅탄, 1차 또는 2차 아민, 바람직하게 후자와 같은 활성 수소-함유 관능기를 모두 갖는 실란}과 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 (PUR) 프리폴리머를 반응시키는 것; 또는 (ii) 적합한 이소시아네이트-말단 실란 (예를 들어, 1 내지 3의 알콕시 기를 갖는 것)과 하이드록실-말단 PUR (폴리우레탄) 프리폴리머를 반응시키는 것;을 포함한다.
이러한 반응들의 상세한 설명 및 상기 이소시아네이트-말단 및 하이드록시-말단 PUR 프리폴리머를 제조하기 위한 상세한 설명은 다음과 같은 특허문헌들에서 찾아볼 수 있다: 미국 특허 제 4,985,491호; 5,919,888호; 6,207,794호; 6,303,731호; 6,359,101호; 및 6,515,164호, 그리고 미국 특허 공개 공보 제 2004/0122253호 및 제 US 2005/0020706호 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머); 미국 특허 제 3,786,081호 및 4,481,367호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머); 미국 특허 제 3,627,722; 3,632,557; 3,971,751; 5,623,044; 5,852,137; 6,197,912; 및 6,310,170호 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머와 아미노알콕시실란과 같은 반응성 실란의 반응을 통하여 얻어진 수분-경화성 SPUR (실란 변성/말단 폴리우레탄)); 및, 미국 특허 제 4,345,053; 4,625,012; 6,833,423호; 및 미국 특허공개 공보 제 2002/0198352호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머와 이소시아나토실란을 통하여 얻어진 수분-경화성 SPUR).
상기한 미국 특허 문헌들의 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 수분-경화성 SPUR 물질의 다른 예는 그 전체가 본 명세서에 참조문헌으로 통합되는 미국 특허 제 7,569,653호에 제시된 것들을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A) 는 하기 화학식 (3)을 가지는 폴리머일 수 있다:
R2 3 - cR1 cSi-Z-[R2SiO]x [R1 2SiO]y -Z-SiR1 cR2 3 -c (3)
여기서 R1, R2, Z, 및 c 는 화학식 (3)과 관련하여 위에서 정의한 바와 같고; R 은 C1-C6 알킬 (바람직한 알킬은 메틸)이며; x 는 0 내지 약 10,000이며, 하나의 구체예에서 11 내지 약 2500이며; y는 0 내지 약 10,000이며; 바람직하게 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 화학식(3)의 화합물에서 Z는 화학결합 또는 2가의 C1-C14 알킬렌 기, 특히 바람직하게 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)은 하기 화학식 (4)를 가지는 폴리오가노실록산일 수 있다.:
R2 3 -c- dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3 -e-f (4)
R3 및 R4 는 같은 규소 원자에서 같거나 다를 수 있으며, 수소; C1-C10 알킬; C1-C10 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬; C2-C30 헤테로사이클로알킬; C6-C13 아릴; C7-C30 알킬아릴; C7-C30 아릴알킬; C4-C12 헤테로아릴; C5-C30 헤테로아릴알킬; C5-C30 헤테로알킬아릴; C2-C100 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다. R2, c, x, 및 y 는 위에서 정의한 바와 같고; d 는 0, 1, 또는 2이며; e는 0, 1, 또는 2이며; f 는 0, 1, 또는 2이다.
적합한 폴리실록산-함유 폴리머(A1)의 비한정적인 예는, 예를 들어, 실란올-정지된 폴리디메틸실록산, 실란올 또는 알콕시-정지된 폴리오가노실록산, 예컨대, 메톡시-정지된 폴리디메틸실록산, 알콕시-정지된 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 코폴리머, 및 실란올 또는 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 또는 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산-폴리디메틸 실록산 코폴리머와 같은 알콕시-정지된 플루오로알킬-치환 실록산을 포함한다.
상기 폴리오가노실록산 성분(A1)은 상기 조성물의 약 10 내지 90 중량 퍼센트 또는 100 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리오가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 단위의 평균 사슬 길이(average chain length)를 가지며, 25 ℃ 내지 약 10 내지 약 500,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
대안적으로, 상기 조성물은, 실록산 함유 폴리머(A1)에 비하여, 실록산 단위가 없으며 축합반응에 의하여 경화될 수 있는 실릴-말단 유기 폴리머(A2)를 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산 폴리머(A1)와 유사하게, 상기 폴리머 성분(A)으로서 적합한 유기 폴리머(A2)는 말단 실릴 기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 말단 실릴 기는 하기 화학식(5)일 수 있다.:
-SiR1 dR2 3 -d (5)
여기서 R1, R2, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같다.
상기 폴리실록산 조성물은 성분(B)로 가교제 또는 사슬연장제(chain extender)를 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 가교제는 하기 화학식(6)을 갖는다:
R1 dSiR2 4 -d (6)
여기서, R1, R2, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같다. 그 대신에, 상기 가교제 성분은 화학식 (6)의 축합 생성물일 수 있으며, 여기서 하나 이상이나 전체가 아닌 R2 기는 물의 존재 하에 가수분해되고 방출된 다음 중간체(intermediate) 실란올이 축합반응하여 Si-O-Si 결합과 물이 생성된다. 평균 중합도가 2~10 Si 단위인 화합물을 얻을 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 가교제는 화학식 R3 d(R1O)4- dSi을 갖는 알콕시실란이며, 여기서 R1, R3, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같다. 하나의 구체예에서, 상기 가교제는 화학식 (R3 d(R1CO2)4- dSi을 갖는 아세톡시실란이며, 여기서 R1, R3, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 가교제는 화학식 R3 d(R1R4C=N-O)4-dSi을 갖는 옥시모실란이며, 여기서 R1, R3, R4, 및 d 위에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 가교제라는 용어는, (A) 하에 정의되지 않은, 분자당 적어도 두 개의 가수분해성 기와 3 보다 적은 규소 원자를 갖는 추가적인 반응 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 가교제 또는 사슬연장제는, 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카르복시실란, 카르복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알킬아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미다토실란, 우레이도실란, 이소시아나토실란, 이소티오시아나토실란, 및 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 가교제의 예는, 테트라에틸오르도실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피오녹시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르도실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리이소프로페녹시실란; 메틸디메톡시(부트-2-엔-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카르보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미다토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미다토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아나토실란; 디메톡시디이소시아나토실란; 메틸디메톡시이소티오시아나토실란; 메틸메톡시디이소티오시아나토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구체예에서, 가교제는, 본 발명 조성물의 약 1 내지 약 10 중량퍼센트 또는 폴리머 성분(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 존재할 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 가교제는 폴리머 성분(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 함량으로 존재할 수 있다.
다른 또 하나의 구체예에서, 가교제는 폴리머 성분(A) 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 여기에서, 또는 명세서 및 특허청구범위의 어디에서, 제시되는 수치들은 조합되어 새로운 또는 제시되지 않은 범위를 형성한다.
프리폴리머 Z'-X-Z' 와 R5에서 선택된 추가적인 관능기를 포함하여 구성되는 알콕시실란과의 반응에서 소모되지 않은, 0.1 중량퍼센트 보다 많은 양의 추가적인 알콕시실란은 또한 접착촉진제로서 작용할 수 있어서, 성분(D) 하에 정의되어 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물은 (알킬)아크릴산 또는 이들의 염을 포함하여 구성되는 촉매(C)를 더 포함하여 구성된다. 여기서 사용되는 바와 같이, (알킬)아크릴산은 하기 화학식(7)의 아크릴산을 포함한다:
Figure pct00001
(7)
여기서, R은 수소 또는 1 내지 4 탄소원자의 알킬기에서 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 (알킬)아크릴산은 아크릴산이다. 또 하나의 구체예에서, 상기 (알킬)아크릴산은 메타크릴산이다.
하나의 구체예에서, 촉매 성분(C)은 (알킬)아크릴산의 염을 포함하여 구성된다. 상기 (알킬)아크릴산의 염은 임의의 적합한 금속 양이온을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 금속 양이온은 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온으로부터 선택될 수 있다.
양이온으로 적합한 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘과 같은 알칼리 금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 알칼리-토 금속; 스칸듐, 이트튬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 이와 유사한 것들과 같은 희토류 금속; 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈룸, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연과 같은 전이 금속 또는 그 유사물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 구체예에서, 촉매는 지르코늄 (IV) 메타크릴레이트, 하프늄 (IV) 메타크릴레이트 또는 이들의 조합에서 선택된 메탈 메타크릴레이트를 포함하여 구성된다.
본 발명의 촉매 조성물(C)은 (알킬)아크릴산 및/또는 그 염들(예를 들어, 금속(알킬)아크릴레이트들)의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 2 이상의 (알킬)아크릴산의 혼합물을 포함하여 구성된다. 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 조성물은 적어도 하나의 (알킬)아크릴산 및 적어도 하나의 (알킬)아크릴산의 염의 혼합물을 포함하여 구성된다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 조성물은 2 이상의 (알킬)아크릴산의 염의 혼합물, 예컨대, 2 이상의 메탈 (알킬)아크릴레이트의 혼합물을 포함하여 구성된다.
(알킬)아크릴산 화합물을 포함하여 구성되는 촉매 성분(C)은, 폴리머(A) 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 7 중량부; 폴리머(A) 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 5 중량부; 폴리머(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 2 중량부; 심지어 폴리머(A) 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 1 중량부의 함량으로, 본 발명의 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
여기에서, 또는 명세서 및 특허청구범위의 어디에서, 제시되는 수치들은 조합되어 새로운 또는 제시되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 본 발명자는, 적어도 택-프리 시간 (TFT)에 따라 측정한 결과, (알킬)아크릴산 투입량의 증가 또는 감소에 따라 경화 속도가 증가 또는 감소할 수 있음을 확인하였다.
상기 조성물은 성분(A) 또는 (B)와는 다른 접착촉진제 성분(D)을 임의선택적으로 포함한다. 하나의 구체예에서, 접착촉진제 (D)는 R5 군, 예컨대, 아미노실란 및 성분(B)의 실란과 동일하지 않거나 폴리머(A)를 말단캡핑(endcapping)하는데 필요한 실란의 양을 넘는 함량으로 존재하는 다른 실란을 포함하여 구성되는 유기관능성 실란일 수 있다. (A)를 제조하는 반응에서 미-반응 실란(B) 또는 (D)의 함량은 말단캡핑 반응 후에 상기 자유 실란이 200 ℃까지의 고온 및 1 mbar까지의 진공하에서 (A)의 0.1 중량퍼센트보다 많게 증발되는 양으로 정의될 수 있다.
상기 (알킬)아크릴산 촉매는 주석 촉매만큼 좋은 경화성을 보일 수 있는 반면, 상기 접착촉진제는 결과 경화 물질의 다양한 기질에의 접착성을 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 일부 금속계 비-주석 촉매에서 발견된 바와 같이, 상기 (알킬)아크릴 산 촉매 물질은 촉매 활성(catalytic activity)의 손실 없이 다양한 접착촉진제와 함께 활용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 접착촉진제와 상기 (알킬)아크릴산 촉매의 조합은, (알킬)아크릴산 화합물 혼자일 때에 비하여 향상된 경화성을 보여주는 조성물을 제공할 수 있다. 즉, 원할 경우, 몇몇 선택된 아민은, 반응성 실릴 기를 포함하는 실리콘/비-실리콘 폴리머의 (알킬)아크릴 산 촉매 촉진 축합경화의 속도를 미세 조정하기 위하여 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 조성물은 하기 일반식(8)에 의하여 설명되는 R5 기를 포함하여 구성되는 접착촉진제(D)를 포함하여 구성된다:
R5 gR1 dSi(R2)4-d-g (8)
여기서 R5 는 E-(CR3 2)h-W-(CH2)h- 이며; R1, R2, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같으며; g 는 1 또는 2 이며; d + g = 1 내지 2이며; h 는 0 내지 8 이며, 같거나 다를 수 있다. 적합한 화합물의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d (8a) 또는 (8d)
E2-[(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d]j (8b) 또는 (8f)
여기서 j 는 2 내지 3이다.
E 기는 E1 이나 E2 기에서 선택될 수 있다. E1 은 아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)aNHR, NHC6H5, 할로겐, 슈도할로겐, 14 탄소 원자까지의 불포화 지방족기, 14 탄소 원자까지의 에폭시-기-함유 지방족기, 시아누레이트-함유 기, 및 이소시아누레이트-함유 기를 포함하여 구성되는 1가의 기에서 선택될 수 있다.
E2 는 아민, 폴리아민, 시아누레이트-함유 및 이소시아누레이트-함유 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트, 및 폴리오가노실록산 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 또는 다가의 기이며, R5 및 R2 기를 포함할 수 있고; W 는 단일 결합, -COO-, -O-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 단위에서 선택된 헤테로원자 기로 구성되는 군에서 선택될 수 있고; R3 는 전술한 바와 같고, R1 은 전술한 바와 같거나 또는 다를 수 있으며, R2 는 위에서 정의한 바와 같으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
성분 (D)의 비한정적인은 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Figure pct00008
(8i)
Figure pct00009
(8j)
Figure pct00010
(8k)
Figure pct00011
(8l)
여기서, R1, R2, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같다. 성분(D)의 예는 화학식 (8a-8l)의 화합물들을 포함한다. 또한, 화합물(D)의 화학식(8b)는 하기 화학식(8m)의 화합물을 포함할 것이다:
Figure pct00012
(8m)
여기서 R, R2, R5, 및 d 는 위에서 정의한 바와 같으며; k 는 0 내지 6 (하나의 구체예에서 바람직하게 0)이며; b 는 위에서 정의한 바와 같으며(하나의 구체예에서 바람직하게 0 내지 5); l + b ≤ 10.
하나의 구체예에서, R5 는 다음에서 선택된다.:
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-
Figure pct00013
.
접착촉진제의 바람직한 군은 아미노-기-함유 실란 커플링제들로 이루어진 군에서 선택된다. 아미노-기-함유 실란 접착촉진제 (D)는 가수분해성 기에 결합된 규소 원자(이하, '규소 원자에 부착된 가수분해성 기'라 칭함) 및 아미노 기를 포함하는 기를 갖는 화합물이다. 하나의 구체예에서, 상기 화합물의 예는 전술한 가수분해성 기와 동일한 실릴 기를 포함한다. 이러한 기들 가운데, 메톡시기 및 에톡시기는 특히 적합하다. 가수분해성 기의 수는 2 이상일 수 있으며, 특히 적합한 것은 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 화합물이다.
다른 적합한 접착촉진제 (D)의 예는, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능성트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노에틸트리메톡시실란, 감마-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스(아미노알킬디에톡시실릴)폴리디메틸실록산(Pn =1-7), 알파, 오메가-비스(아미노알킬디에톡시실릴)옥타메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 3-(N,N-디에틸아미노프로필) 트리메톡시실란 또는 이들 중 2 이상의 조합 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
특별히 적합한 접착촉진제는 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민을 포함하며, 이들의 비한정적인 예는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민을 포함한다.
또한, 이들을 개질하면 얻은 유도체를 사용하는 것도 가능하며, 그 예를 들면, 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 복합체, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화 실리콘이 있다. 이러한 아미노-기-함유 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 이들 중 2 종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 접착촉진제(D)는, 폴리머 성분(A) 100 부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는, 폴리머 성분(A) 100 부를 기준으로 약 0.15 내지 약 2.0 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는, 폴리머 성분(A) 약 0.5 내지 약 1.5 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 이 함량은 (A)의 조성물 내의 (D)의 함량을 정의하며, 여기서 폴리머(A)의 말단캡핑 후에 생기는 자유 실란의 함량은 0.1 중량 퍼센트보다 적다.
본 조성물은 필러 성분(E)를 더 포함할 수 있다. 필러 성분(E)는 경화 후에 높은 인장강도를 얻기 위하여 강화 필러(reinforcing filler) 또는 반강화 필러(semi-reinforcing filler)로 사용되는 것과 같이, 다른 기능들을 가질 수 있다. 필러 성분은 또한 점도를 높이는 능력, 의가소성(pseudoplasticity)/시어신닝(shear thinning)을 확립하는 능력, 요변적 거동(thixotropic behavior) 나타내는 능력을 가질 수 있다. 비-강화 필러는 증량재(volume extender)와 같이 거동할 수 있다. 강화 필러는 BET-표면 기준 50 ㎡/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 갖는 것으로 특징지어지며, 이에 반해 반-강화 필러는 10-50 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다. 소위 증량 필러(extending filler)는 바람직하게 BET-법에 의한 비표면적이 10 ㎡/g 보다 적으며, 100 μm 이하의 평균 입자 직경(average particle diameter)을 갖는다. 하나의 구체예에서, 반-강화 필러는 칼슘 카보네이트 필러, 실리카 필러 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 강화 필러의 예는 퓸드 실리카 또는 침강 실리카를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 부분적으로 또는 완전히 오가노실란 또는 실록산으로 처리하여, 덜 친수성이게 만들고, 상기 조성물의 물 함량을 줄이거나 또는 점도 및 저장 안정성을 조절할 수 있다. 이러한 필러는 소수성 필러로 명명되며, 상품명으로는 Aerosil®, HDK®, Cab-O-Sil® 등이 있다.
적합한 증량 필러의 예는, 분쇄된 실리카 (Celite™), 침강 및 콜로이드성 탄산칼슘 (임의선택적으로 스테아르산염 또는 스테아르산과 같은 화합물로 처리됨); 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔 및 소수화된 실리카와 같은 보강 실리카 및 실리카 겔; 파쇄된 석영 및 분쇄된 석영, 크리스토발라이트, 알루미나, 알루미늄 하이드로옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 규조토, 산화철, 카본 블랙, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그라파이트와 같은 분말상 열가소성 수지(powdered thermoplastics), 또는 카올린, 벤토나이트나 몬모릴로나이트(treated/untreated) 등과 같은 점토를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
필러의 유형 및 첨가량은 경화된 실리콘/비-실리콘 조성물의 원하는 물성에 따라 달라진다. 이에 따라, 필러는 단일 종이거나 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 증량 필러는 성분(A) 100부에 대하여 약 0 내지 약 300 중량부의 조성물로 존재할 수 있다. 상기 강화 필러는 본 조성물에 성분(A) 100부 기준으로 약 5 내지 약 60 중량부, 바람직하게 5 내지 30 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의선택적으로 산성 성분(F)을 포함하여 구성되며, 상기 성분이 접착촉진제 및 (알킬)아크릴 산 촉매와 조합될 때, (상기 성분이 없는 경화에 비해) 경화를 가속화시킬 수 있다. 성분(F)는 본 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량 퍼센트의 함량으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 성분(F)는 성분(A) 100 중량부 당 0.01 내지 약 8 중량부, 더 바람직하게 성분(A) 100 중량부 당 0.02 내지 3 중량부, 가장 바람직하게 성분(A) 100 중량부 당 0.02 내지 1 중량부가 사용된다.
산성 화합물(F)는 다양한 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 설파이트, 설페이트, 슈도할로게나이드, 가지형 알킬 카르복실산, 이들 중 2 이상의 조합 등에서 선택될 수 있다.
어느 특정 이론에 따르는 것은 아니나, 산성 화합물(F)는, 하나의 구체예에서, 주위공기와 접촉하여 사용하기 전 카트리지 내에 밀봉되어 있을 때 장기 저장을 보장하기 위한 안정화제(stabilizer)로서 유용할 수 있다. 특히 알콕시-말단 폴리실록산은 카트리지에 저장 후에 경화능력을 잃을 수 있으며, 경화조건하에서 감소된 경도를 나타낼 수 있다. 그러므로, 수개월에 걸쳐 저장 기간 또는 경화 능력을 연장할 수 있는, 하기 화학식 (8)의 화합물을 첨가하는 것이 유용할 수 있다.
O=P(OR6)3-c(OH)c (8)
여기서, c 는 위에서 정의한 바와 같으며; R6 은 선형 또는 가지형 및 임의선택적으로 치환된 C1-C30 알킬기, 선형 또는 가지형 C5-C14 사이클로알킬기, C6-C14 아릴기, C6-C31 알킬아릴기, 선형 또는 가지형 C2-C30 알케닐기 또는 선형 또는 가지형 C1-C30 알콕시알킬기, C4-C300 폴리알케닐렌 옥사이드 기(폴리에테르) 예컨대 Marlophor® N5 산, 트리오가닐실릴- 및 디오가닐 (C1-C8)-알콕시실릴 기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 포스페이트는 일차 및 이차 에스테르들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 포스포네이트의 비한정적인 예는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산) (HEDP), 아미노트리스(메틸렌 포스폰산) (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP), 1,2-디아미노에탄-테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP), 및 포스포노부탄트리카르복실산 (PBTC)를 포함한다.
또 하나의 구체예에서, 화학식 O=P(OR7)3-g(OH)g 의 화합물이 첨가될 수 있으며, 여기서 g 는 1 또는 2이며, R7 은 R6 또는, 1 이상의 아미노기를 갖는 2가- 또는 다가의 탄화수소로 정의된다.
다른 유형은 화학식 R6P(O)(OH)2 의 포스폰산 화합물, 예컨대 알킬 포스폰산, 바람직하게 헥실 또는 옥틸 포스폰산이다.
하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은, 화학식 (R8O)PO(OH)2 의 인산 모노 에스테르; 화학식 R8P(O)(OH)2 의 포스폰산; 또는 화학식 (R8O)P(OH)2 의 아인산 모노에스테르, 여기서 R8 는 C1-C18 알킬, C2-C20 알콕시알킬, 페닐, C7-C12 알킬아릴, C2-C4 폴리알킬렌 옥사이드 에스테르, 또는 이들과 디에스테르의 혼합물 등에서 선택될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은, 알파 3차 탄소를 갖는 C5-C19 산을 포함하는 가지형 C4-C30 알킬 카르복실산, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다. 이러한 적합한 화합물의 예는 Versatic™ 산, 라우르산, 및 스테아르산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은, 가지형 알킬 카르복실 산을 포함하여 구성되는 혼합물일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은, 주로 3차 지방족 C10 카르복실 산의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 산성 성분(F)는, 촉매(C)에 대하여, 1 보다 적거나 또는 동일한 몰비로 첨가된다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 성분(F)는 (F):(C) 비가 1:15 내지 1:1인 몰비로 첨가된다.
상기 경화성 조성물은 또한 플라스타이저(plastizers), 피그먼트, 스태빌라이저, 항균제, 살균제, 살생물제, 및/또는 용매와 같은 보조제(auxiliary substances)(G)를 포함할 수 있다. 반응성 폴리오가노실록산(A)를 위한 바람직한 플라스타이저는 사슬 길이 10에서 300 실록시 단위를 갖는 폴리오가노실록산 군에서 선택된다. 상기 바람직한 플라스타이저는 25 ℃에서 100 에서 1000 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산이다. 임의선택적 용매(분산매질 또는 증량재)의 선택은 촉매의 균등한 분산을 보장하여 경화 속도를 변경시키는 역할을 가질 수 있다. 이러한 용매는, 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논 (NMP), 및 프로필렌 카보네이트 등과 같은 극성 및 비극성 용매를 포함한다. 물은 2-파트 조성물 RTV-2의 빠른 경화를 가속화시키는 추가적인 성분(G)이 될 수 있으며, 여기서 상기 물은 2 조성물들 중 한 부분이 될 수 있다. 특히 적합한 비-극성 용매는, 상기 용매가 경화 및 적용 이후 증발되어야하는 경우, 톨루엔, 헥산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또 하나의 구체예에서, 상기 용매는 알킬벤젠, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 트리알킬- 또는 트리아릴포스페이트 에스테르와 같은 높은-끓는점을 갖는 탄화수소을 포함하며, 이들은 낮은 증기압을 가지며 부피를 늘려 코스트를 낮출 수 있다. 참고문헌으로 인용된 비-극성 용매들의 예는, 미국 특허 제6,599,633호; 제4,312,801호에 언급된 것들이 된다. 상기 용매는 약 20 내지 약 99 중량퍼센트의 상기 촉매 조성물의 함량으로 존재할 수 있다.
발명자는 본 촉매가 주석 촉매를 이용하여 만들어진 조성물과 대등한 택-프리 시간, 경도, 및/또는 접착성을 보이는 경화된 폴리머를 산출해내는 경화성 조성물을 제공할 수 있음을 발견했다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 100 중량부의 폴리머(A); 약 0.1 내지 약 10 중량부의 가교제(B); 및 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 조성물은, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 하나의 구체예에서 0.15 내지 약 1 중량부의 접착촉진제(D); 약 0 내지 약 300 중량부의 필러(E); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 산성 화합물(F); 임의선택적인 0 내지 약 15 중량부의 성분(G)를 더 포함하여 구성되며, 여기서, 성분(B)-(G)의 중량부는 각각 폴리머 성분(A)의 100부를 기준으로 하였다. 하나의 구체예에서, 본 조성물은 성분(A) 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 1 중량부의 함량을 가지는 상기 성분(F)를 포함하여 구성된다. 다른 또 하나의 구체예에서, 본 조성물은 성분(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 0.8 중량부의 함량을 가지는 상기 촉매(C)를 포함하여 구성된다.
본 경화성 조성물은 1-파트 조성물이나 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 1-파트 조성물은 전술한 다양한 성분의 혼합물을 포함하여 구성되는 조성물을 의미한다. 2-파트 조성물은 제 1 포션 및 제 2 포션을 포함하여 구성될 수 있으며 이들은 별도로 저장되며, 이후 경화를 위한 적용 직전에 서로 혼합된다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분(A)와 가교제 성분(B)를 포함하여 구성되는 제 1 포션(P1), 및 (알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 촉매 성분(C)를 포함하여 구성되는 제 2 포션(P2)을 포함하여 구성된다. 제 1 및 제 2 포션은, 특별한 목적 또는 의도된 용도에 바람직하게 다른 성분(F) 및/또는 (G)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구체예에서, 상기 제 1 포션(P1)은 임의선택적으로 접착촉진제(D) 및/또는 필러(E)를 포함하여 구성될 수 있으며, 제 2 포션은(P2) 임의선택적으로 보조제(G), 경화 속도 변경 성분(F), 및 물(G)을 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분(A), 임의선택적인 필러 성분(E), 및 임의선택적인 산성 화합물(F)를 포함하여 구성되는 제 1 포션(i); 및 가교제(B), 촉매 성분(C), 접착촉진제(D), 및 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제 2 포션(ii)을 포함하여 구성되며, 상기 제 1 포션과 제 2 포션은 별도로 저장되며, 경화를 위한 적용시에 함께 혼합한다.
대표적인 2-파트 조성물은 100 중량부의 성분(A) 및 0 내지 70 중량부의 성분(E)를 포함하여 구성되는 제 1 포션(i); 및 0.1 내지 5 중량부의 적어도 하나의 가교제(B), 0.01 내지 4 중량부의 촉매(C), 0.1 내지 2 중량부의 접착촉진제(D), 및 0.02 내지 1 중량부의 성분(F)를 포함하여 구성되는 제 2 포션(ii)을 포함하여 구성된다.
본 경화성 조성물은, 스케일링, 몰드 제작, 글레이징, 프로토-타이핑용 물질; 접착제; 새니터리 룸(sanitary rooms)의 코팅; 다른 물질들 사이의 조인트 시일(joint seal), 예를 들면, 세라믹 또는 미네랄 표면 및 열가소성수지 사이의 실란트; 박리지(paper release); 함침 물질(impregnation materials); 등을 포함하는 넓은 범위로 적용되어 사용될 수 있다.
(알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 촉매를 포함하여 구성되는 본 발명을 따르는 경화성 조성물은, 예를 들어, 범용 및 산업 실란트, 포팅 컴파운드(potting compound), 코크, 건설용 접착제 또는 코팅, 절연 유리(insulated glass), 스트럭추얼 글레이징(structural glazing) {여기서 글래스 시트는 금속 프레임에 고정(fixed) 및 밀봉(sealed)된다}; 코크, 철판, 차체, 교통수단, 전자기기 등을 위한 접착제와 같은 다양한 범위의 적용에 적절할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 금속, 미네랄, 세라믹, 고무, 또는 플라스틱의 다양한 종류의 표면에 접착할 수 있는 1-파트 RTV-1 제제나 2-파트 RTV-2 제제로 사용될 수 있다.
(알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 촉매를 포함하여 구성되는 경화성 조성물은 아래의 실시예들을 참조하여 더 이해될 수 있다.
실시예
1 g 의 에틸폴리실리케이트 (EPS), 0.5 g 접착촉진제, 및 촉매 (0.4 g)의 혼합물에, 실란올-종결 PDMS, 실리카 필러 및 저분자량 PDMS 혼합물 99.66 g을 첨가하고, 하우쉴드 믹서(Hauschild mixer)를 사용하여 1.5분 동안 혼합한다. 혼합된 제제(mixed formulation)를 테프론 몰드 (길이 x 너비 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하고, 환기후드의 안쪽에 놓는다. 표면 경화 (TFT) 및 벌크 경화(bulk curing)는 시간의 함수로서 모니터 된다 (최대 7 일).
표면 경화는 택 프리 시간(TFT)으로 나타낸다. 대표적인 TFT 측정법에서, 스테인레스 스틸 (SS) 추(무게 ~10 g)를 테프론 몰드에 산포된 상기 제제의 표면에 올려 놓고, 어는 물질이 SS 추의 표면에 접착되는 지의 여부로 표면의 태키니스(tackiness)를 가늠한다. TFT는 비-점착성 표면을 얻는데 걸리는 시간으로 정의된다. 벌크 경화는 제제의 두께(즉, 맨 위에서 맨 아래 까지)에 걸친 경화를 완료하는데 걸리는 시간이며, 시간의 함수(외관검사)로 모니터된다.
에이징 연구(aging studies)를 위하여, 에틸폴리실리케이트 (EPS), 접착촉진제, 촉매, 및 경화 촉진제(cure accelerator) 또는 저장 안정제(storage stabilizer)를 함유하는 미리-혼합된 혼합물을 오븐에서 (1) 50 ℃에서 4 시간, 또는 (2) 70 ℃에서 5일간 넣어둔 다음, 상기 혼합물을 오븐에서 꺼내 실온으로 냉각한다. 다음, 상기 혼합물을 1.5분 동안 하우쉴드 믹서를 사용하여 실란올-종결 PDMS의 혼합물, 실리카 필러 및 저분자량 PDMS 혼합물과 혼합한다.
혼합된 제제를 테프론 몰드 (길이 x 너비 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하여, 환기 후드의 안쪽에 놓는다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화는, 가속 조건 하의 저장 후에 조성물이 성능을 어느 정도 유지하는지 평가하기 위해 시간(최대 7일)의 함수로, 그리고 쇼어 A (°Shore A) 경도로 모니터한다. 저장 테스트를 위한 승온은 상기 조성물의 장기간 실온 (25 ℃, 50 % 상대 습도) 저장 안정성을 알기 위한 것이다.
표 1 및 2는, 메타크릴산 또는 Zr(IV) 메타크릴레이트를 촉매로서 다양한 가교제 및 접착촉진제와 함께 사용한 조성물들의 TFT 및 벌크 경화 특성을, DBTDL과 비교하여 나타낸 것이다.
제제
 비교예 실시예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
포션 A
OH-말단캡핑된 PDMS
(점도 ~4 Pa.S)		 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8
OH-말단캡핑된 PDMS
(점도 ~3500cPs)		 20 20 20 20 20 20 20 20 20
처리된 퓸드 실리카 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4
포션 B
에틸 폴리실리케이트 (EPS) 1 1 1 1 1
메틸트리메톡시 실란 (MTMS) 3 3 3 3
비스-[γ-(트리메톡시실릴) 프로필 아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디부틸틴 디라우레이트
(DBTDL)		 0.1 0.1
지르코늄 메타크릴레이트
(Zr-Me)		 0.05 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.4
경화성
택-프리 시간(분)
- 포션 A와 B 혼합후 즉시		 11 11 18 6 2 2 11 5 2
벌크 경화 시간(시)
- 포션 A와 B 혼합후 즉시		 6 6 9 6 1 1 6 1 1
제제
 비교예 실시예
1 2 8 9 10 11 12 13
포션 A
OH-말단캡핑된 PDMS
(점도 ~4 Pa.S)		 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8
OH-말단캡핑된 PDMS
(점도 ~3500cPs)		 20 20 20 20 20 20 20 20
처리된 퓸드 실리카 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4
포션 B
에틸 폴리실리케이트 (EPS) 1
메틸트리메톡시 실란 (MTMS) 3
비스-[γ-(트리메톡시실릴) 프로필 아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디부틸틴 디라우레이트
(DBTDL)		 0.1 0.1
메타크릴 산 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.4
경화성
택-프리 시간(분)
- 포션 A와 B 혼합후 즉시		 11 11 4 2 1 4 1 1
벌크 경화 시간(시)
- 포션 A와 B 혼합후 즉시		 6 6 6 1 1 6 1 1
표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 DBTDL에 비하여 유사하거나 더 나은 경화 특성을 보여주며 상기 경화 특성은 촉매 농도를 조절함으로써 제어 또는 조절될 수 있다.
본 발명의 구체예들이 위에서 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 타인은 여기에 수정들 및 변경들을 가할 수 있는 것이다. 수반하는 본 발명의 청구 범위에 포함되거나 또는 그 등가물인 한, 본 발명의 청구범위는 이러한 수정들 및 변경들을 모두 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (21)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지는 폴리머;
    (B) 가교제 또는 사슬연장제;
    (C) (알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 촉매; 및
    (D) 임의선택적인 접착촉진제; 를 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (알킬)아크릴산이 하기 화학식을 가지는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물:
    Figure pct00014

    (위 식에서, R 은 수소 또는 1 내지 4 탄소원자의 알킬기임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (알킬)아크릴산이 메타크릴산인, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 (알킬)아크릴산의 염의 포함하여 구성되며, 상기 (알킬)아크릴산의 염은 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온에서 선택된 양이온을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (알킬)아크릴산의 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된 금속 양이온을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 지르코늄(IV) 메타크릴레이트를 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(A) 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(A)가 하기 화학식 (2)를 가지는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물:
    [R1 aR2 3 - aSi-Z-]n -X- Z - SiR1 aR2 3 -a (2)
    {위 식에서,
    X 는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르 에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2 및/또는 SiO2 의 단위를 갖는 폴리오가노실록산에서 선택되고,
    n 은 0 내지 100이고,
    a 은 0 내지 2이고,
    R 및 R1은 같은 Si-원자에서 같거나 다를 수 있으며, C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되고,
    R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카르복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되며,
    Z 는 화학결합, C1-C8 알킬렌의 군에서 선택된 2가의 단위, 또는 O 임}.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제 성분 (B)는 테트라에틸오르도실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르도실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리이소프로페녹시실란; 메틸디메톡시(부트-2-엔-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카르보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아나토실란; 디메톡시디이소시아나토실란; 메틸디메톡시이소티오시아나토실란; 메틸메톡시디이소티오시아나토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제 성분(D)은, (아미노알킬)트리알콕시실란, (아미노알킬)알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)시아누레이트, 및 트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, (에폭시알킬)알킬디알콕시실란, (에폭시알킬)트리알콕시실란, (에폭시알킬에테르)트리알콕시실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 성분(A)이 하기 화학식(4)을 가지는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물:
    R2 3 - aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 a R2 3 -a (4)
    {위 식에서,
    x 는 0 내지 10000 이고;
    y 는 0 내지 1000 이고;
    a 는 0 내지 2 이고;
    R 은 메틸이고;
    R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되고, 다른 실록산 단위들이 10 몰% 보다 적은 함량으로 존재할 수 있고;
    R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 옥시모아릴, 에녹시알킬, 에녹시아릴, 아미노알킬, 아미노아릴, 카르복시알킬, 카르복시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 카바메이토아릴 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되며;
    Z 는 -O-, 화학결합(bond), 또는 -C2H4- 임}.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 1-파트 조성물인, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 제 1 포션(P1) 과 제 2 포션(P2)을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물인, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 중량부의 폴리머 성분(A);
    0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 가교제(B);
    (알킬)아크릴산, (알킬)아크릴산의 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는, 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매(C);
    0.1 내지 약 5 중량부의 아미노-함유 접착촉진제(D);
    0 내지 약 300 중량부의 필러(E); 0 내지 약 7 중량부의 산성 성분(F); 및
    0.01 내지 약 8 중량부의 보조 성분(G);을 포함하여 구성되는 조성물이며,
    상기 조성물은 수분의 부재 하에 저장될 수 있으며, 주위공기에 노출시 수분의 존재 하에 경화될 수 있는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 주위 공기에 노출하는 것을 포함하여 구성되는, 경화물(cured material)의 제조방법.
  16. 제13항의 제 1 포션과 제 2 포션을 혼합하는 단계, 및 얻어진 혼합물을 경화하는 단계를 포함하여 구성되는, 경화물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물 또는 방법으로부터 형성된, 경화된 폴리머.
  18. 제17항에 있어서, 엘라스토머 시일(elastomeric seal), 듀로머 시일(duromeric seal), 접착제, 코팅, 봉입재(encapsulant), 쉐이핑된 물품(shaped article), 몰드 또는 인상재(impression material)의 형태인, 경화된 폴리머.
  19. 제1항에 있어서, 상기 조성물이
    (i) 상기 폴리머 성분(A), 임의선택적으로 필러 성분(E) 및 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는, 제 1 포션; 및
    (ii) 상기 가교제 (B), 상기 촉매 성분 (C), 상기 접착촉진제 (D) 및 임의선택적으로 산성 화합물 (F)를 포함하여 구성되는, 제 2 포션;을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며,
    상기 제 1 포션(i)과 상기 제 2 포션(ii)은 별도로 저장되며, 적용시에 서로 혼합되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 제 1 포션은 100 중량부의 성분(A)와 0 내지 70 중량부의 성분(E)를 포함하여 구성되고; 제 2 포션은 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 가교제(B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매(C), 0 내지 5 중량부의 접착촉진제(D) 및 0 내지 3 중량부의 성분(F)를 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  21. 제1항에 있어서 상기 촉매는, 2종 이상의 (알킬)아크릴산의 혼합물, 적어도 1종의 (알킬)아크릴산 및 적어도 1종의 (알킬)아크릴산 염의 혼합물, 2종 이상의 (알킬)아크릴산 염의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
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