KR20160119126A - 수분 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 반응성 규소-함유 기를 가지는 폴리머, (B) 크로스링커 및/또는 사슬연장제, (C) 비-주석 금속 촉매, (D) 접착촉진제, (E) 임의선택적으로 필러, (F) 임의선택적으로 경화 가속제를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은 우수한 접착성, 심부 경화, 심지어 저장후 안정한 경화성을 나타내며, 그리고/또는 촉진(accelerated) 습도 및 온도 조건을 겪은 후에도 온전한 물성을 유지한다.

Description

수분 경화성 실리콘 조성물{MOISTURE CURABLE SILICONE COMPOSITION}
본 출원은 발명의 명칭을 "수분 경화성 조성물"로 하는 2014년 2월 6일자 미국 가특허 출원 제61/936,462호의 우선권 및 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본 출원에 참조 문헌으로 통합된다.
본 발명은 규소 원자에 결합된 가수분해성 기를 가지며, 실록산 결합 형성에 의해 가교될 수 있는 규소함유 기를 가지는 폴리머를 포함하는 실온 경화성 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 양호한 경화성, 접착성, 우수한 경도를 나타내고, 그리고/또는 저장안정성이 있으며, 유기-주석 없는 금속 착물 촉매, 예를 들어 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및 탄탈룸 착물을 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.
반응성 말단 실릴 기를 가지는 폴리머 또는 이러한 폴리머를 포함하여 구성되는 조성물은, 물 및 금속 촉매의 존재하에 가수 분해되고 축합될 수 있다. 공지된 경화성 조성물용 촉매는 Sn, Ti, Zn, 또는 Ca와 같은 금속을 사용하는 화합물을 포함한다. 예를 들어 디부틸주석-디라우레이트 (DBTDL)와 같은 유기주석 화합물은 RTV-1 및 RTV-2 제제를 포함하는 실온 가황 제제(RTV)와 같이 반응성 말단 실릴 기를 가지는 수많은 다양한 폴리오가노실록산 및 비-실리콘 폴리머의 수분-지원 경화를 촉진시키기 위한 축합 경화 촉매로 널리 사용되고 있다. 그러나 환경 규제 기관 및 법령은 조제 제품들에 유기주석 화학물의 사용에 관한 규제를 강화하고 있거나 또는 강화할 것으로 예상된다. 예를 들어, 디부틸주석을 0.5 중량% 보다 많이 함유하는 제제들은 최근에 생식 1B 분류로 독성을 표시할 것을 요구하고 있다. 앞으로 1년 또는 2년 이내에 소비자 용품에서 디부틸주석-함유 제제를 완전히 추방할 것을 제기하고 있다.
이러한 수분-경화성 조성물들의 경화 화학작용(cure chemistry)은 폴리머의 성질 및 그 수분-경화성 기의 성질에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 알콕시실릴 기는 우선 가수분해하여 실란올 관능기를 제공하고, 그 다음 물이 빠지면서 축합하여 실록산 네트워크를 제공한다. 이러한 조성물들은 전형적으로 알콕시실릴- 또는 실란올-관능 폴리머와 가교제(crosslinking agent)를 함유한다. 통상적으로 트리- 및 테트라-알콕시실란이 가교제로 사용되어, 물과 반응하거나 또는 실란올 기와 직접 반응하여 이 시스템을 경화한다. 그러나 하이드리도실릴 기를 함유하거나 또는 하이드리도실릴 기와 실란올 관능기를 모두 함유하는 조성물의 경우에는, 이러한 가교제가 필요하지 않다. 실제로, 하이드리도실릴-함유 화합물은, 다수의 하이드리도실릴 기가 존재하기 때문에. 종종 가교제라 칭하기도 한다. 이러한 조성물에서, 하이드리도실릴 기는 물과 반응하여 실란올 관능기를 제공하거나 또는 실란올 기와 직접 반응하여 수소가 빠지면서 실록산 결합을 형성한다. 하이드리도실릴-함유 화합물을 함유하는 전이-금속 촉매형 조성물의 경우, 적절한 유통기한 또는 사용가능시간을 보장하기 위하여 통상적으로 억제제(inhibitors)가 사용된다.
유기주석 촉매 대체재는, 경화, 저장 및 외관의 관점에서 유기주석 화합물과 대등한 특성을 나타내야 한다. 또한, 비-주석 가속제(non-tin accelerators)는 선택된 폴리머의 축합 반응을 개시하고, 이 반응을 표면에서 완료하며, 벌크에서도 목표하는 계획된 시간 내에 완료하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기금속계 주석화합물을 다른 금속-기반 및 비-금속-기반 화합물로 대체하기 위하여 많은 제안이 있어 왔다. 이러한 새로운 가속제들은 주석 화합물의 완전 대체의 관점에서 특별한 장점 및 단점을 갖고 있다. 따라서, 축합 경화 반응에 적합한 가속제로 가능한 비-주석 화합물들의 단점들을 해결할 필요가 여전히 존재한다. 미경화 및 경화 조성물의 물성들, 특히 몇몇 기재들의 표면에 대한 접착 능력을 보유하는 가에 대하여 시험 보증되어야 한다.
일반적으로, 밀봉된 카트리지에 수개월 저장한 후 습기 또는 주위 공기에 노출시킬 때, 경화 능력을 유지하는 유기주석 화합물 대체 촉매는 아직 없다. 수분-경화성 조성물에서 항상 필요로 하는 특정 요건은, RTV-1 및 RTV-2 조성물에 대해 택-프리 표면(tack-free surface)뿐만 아니라 두께의 전체 벌크에 걸친 경화를 나타내면서, 가능한 한 짧은 경화시간을 달성하는 것이다. 또한, 이러한 조성물은, 플라스틱처럼 접착이 어려운 기재를 포함하는, 다양한 기재들에 양호한 경화후 접착성을 제공하여야 한다. 그래서, 수분 경화성 조성물에서 경화 가속제(cure accelerator)로서 유기 주석을 대체하는 물질을 아직 필요로 하고 있다. 더 중요한 문제는, 유기 폴리머 및 실록산 폴리머 중 임의의 폴리머와 유기주석 촉매를 함유하는 경화성 조성물들로부터 얻은 경화된 물품들이 종종 내열성이 불량하고, 경화된 물품들의 물성들이 가열에 의해 크게 열화된다는 것이다. 실록산 폴리머가 유기 폴리머보다 열화되기 쉬운 이유는, 유기 폴리머의 탄소 결합 연결에 비교되는 Si-O-Si 백본에 기인한다.
본 발명은, 하나의 측면에서, 실릴-말단 경화성 폴리머와 금속-함유 착물에 기초한 유기주석 없는 촉매를 포함하여 구성되는, 주석-없는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 양호한 경화성, 접착성 및 우수한 경도를 가지며, 그리고/또는 저장 안정성이 있으며, 축합 경화 가속제로서 이트륨, 갈륨, 스칸듐 및 탄탈룸 착물과 같은 유기-주석 없는 금속 착물을 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 1성분 엘라스토머 조성물의 가교 및 2성분 엘라스토머 조성물의 가교에 모두 사용될 수 있는 폴리머 조성물을 제공한다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 1성분 및 2성분 조성물의 가공 및 가교의 저장에 대한 제약조건들을 또한 충족하는 폴리머 조성물을 제공한다.
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 우수한 경도를 가지면서도, 금속 및 유리 기재와 더불어, 예를 들어 PBT 및 다른 플라스틱 기재와 같은 접착이 어려운 기재를 포함하는 다양한 기재에 대해 양호한 접착성을 제공하는 폴리머 조성물을 제공한다.
또 하나의 다른 측면에서, 본 발명은 촉진 열 노화 처리(accelerated heat aging processes) 후에도 경화물품의 온전한 물성 유지를 나타내는 폴리머 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 반응성 규소-함유 기를 가지는 폴리머; (B) 크로스링커, 사슬연장제(chain extender); 및 익스텐더(extender); 또는 이들 중 둘 이상의 조합; (C) 비-주석 금속 촉매; (D) 접착촉진제(adhesion promoter); (E) 임의선택적으로 포함하는 필러; 및 (G) 임의선택적으로 경화 가속제를 포함하여 구성되며, 상기 비-주석 금속 촉매는 이트륨, 갈륨, 스칸듐 및/또는 탄탈룸으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 다음 식의 화합물을 포함하여 구성된다:
MIIIL3 - cAc (6)
위 식에서, M은 이트륨, 갈륨, 스칸듐 및/또는 탄탈룸으로부터 선택되는 금속이고; L은 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이며; c는 0 내지 3 또는 정수이다.
하나의 구체예에서, L은 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 카복실레이트, 아세테이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, L은 모노카복실산 또는 적어도 둘의 탄소 원자를 함유하는 카복실산으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 킬레이트제(chelating agent) L은 식 R9COO- (여기서 R9 는 선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 기, C6-C10 고리형 기, 또는 C6-C10 방향족 기임)의 카복실산일 수 있다. 하나의 구체예에서, R9 는 선형 또는 가지형 C10-C30 알킬 기이다.
하나의 구체예에서, 상기 음이온 A는 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 음이온 A는 F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (ClO2)-, (ClO3)-, (CIO4)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (O2)-, (O3)-, (HS2)-, (CH3O)-, (C2H5O)-, (C3H7O)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4CIO)-, (C6H5O)-, (C6H5S)-, [C6H4(NO2)O]-, (HCO2)-, (C7H15CO2)-,(CH3CO2)-, (CH3CH2CO2)-, (N3)-, (CN)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)", (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2PO2)-, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 금속-함유 화합물은 이트륨 카복실레이트, 예를 들어 이트륨 네오데카노에이트를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 금속-함유 화합물은 갈륨 트리플레이트를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.0001 내지 10 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.005 내지 0.05 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.01 내지 5 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.05 내지 약 0.4 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.1 내지 1 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매(C)는 실질적으로 주석을 함유하지 않는다.
하나의 구체예에서, 상기 크로스링커 또는 사슬연장제는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, a 카복시실란, a 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머(A)는 하기 식(1)을 갖는다:
[R1 aR2 3 - a Si -Z-] n -X - Z - SiR1 aR2 3 -a (1)
위 식에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO2 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고; N은 0 내지 100이고; a는 0 내지 2이고; R 및 R1 은 동일한 Si-원자에서 같거나 다른 것으로, C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환되 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고; R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며; Z는 결합(bond), C1-C8 알킬렌의 군에서 선택되는 2가 단위, 또는 -O- 이다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분(A)은 하기 식(3)을 갖는다:
R2 3-c- dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3 -e-f (3)
위 식에서, x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이고; c, d, 및 f는 0 내지 2에서 독립적으로 선택되고; R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, 다른 실록산 단위가 10 mol.% 보다 적은 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 메틸, 비닐, 페닐이고; R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 옥시모아릴, 엔옥시알킬, 엔옥시아릴, 아미노알킬, 아미노아릴, 카복시알킬, 카복시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 카바메이토아릴, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고; Z 는 -O-, 결합, 또는 -C2H4-이고; R3 및 R4 는 동일한 규소 원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로, 수소; C1-C10 알킬; C1-C10 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬; C2-C30 헤테로사이클로알킬; C6-C13 아릴; C7-C30 알킬아릴; C7-C30 아릴알킬; C4-C12 헤테로아릴; C5-C30 헤테로아릴알킬; C5-C30 헤테로알킬아릴; C2-C100 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머(A)는 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트, 실릴화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 실릴화 폴리올레핀, 실릴화 폴리에스테르에테르, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 크로스링커 성분(B)은, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란; 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리이소프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-en-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은, (아미노알킬)트리알콕시실란, (아미노알킬)알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)시아누레이트, 트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, (에폭시알킬)알킬디알콕시실란, (에폭시알킬)트리알콕시실란, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 접착촉진제 성분(D)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 필러 성분(E)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스폰산, 아인산, 포스파이트, 포스포나이트 에스테르, 설페이트, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 C4-C25 알킬 카복실산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 산성 화합물(F)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은, (i) 폴리머 성분(A), 임의선택적으로 필러 성분(E), 및 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하는 제1 부분; 및 (ii) 크로스링커 (B), 촉매(C), 접착촉진제(D), 및 산성 화합물(F)을 포함하는 제2 부분을 포함하여 구성되며, 상기 제1 부분(i)과 상기 제2 부분(ii)은 이들을 혼합하여서 경화를 위해 도포될 때까지 분리 저장되는, 2-파트 조성물이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 하이드리도실릴 기를 가지는 화합물 및 (C) 이트륨, 갈륨, 탄탈룸, 또는 스칸듐을 포함하여 구성되는 금속-함유 화합물을 포함하는 축합 경화 가속제를 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 (A)을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 경화된 폴리머는 본 발명의 조성물로부터 형성된다.
하나의 구체예에서, 상기 경화된 폴리머는, 엘라스토머 씰, 듀로머 씰, 접착제, 코팅, 인캡슐란트(encapsulant), 조형품(shaped article), 몰드, 또는 인상재(impression material)이다.
상기한 측면들, 다른 측면들 및 구체예들이 다음의 상세한 설명을 참조하면 더욱 이해될 것이다.
본 발명은 축합 가속제로서 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 또는 탄탈룸을 포함하여 구성되는 금속 화합물을 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 상기 금속-함유 화합물은, 실란트 및 RTVs (Room-Temperature Vulcanized Rubber: 실온 가황 러버)로서 사용될 수 있는 가교된 실리콘을 산출하는 실리콘의 수분-지원 축합 경화를 가속시키는 관점에서, DBTDL과 같은 유기주석 화합물을 사용하는 조성물과 비교하여, 대등하거나 또는 더 우수한 경화특성을 나타낸다. 또한, 상기한 금속-함유 화합물을 포함하여 구성되는 본 발명의 조성물은, 향상된 경도, 다양한 기재들(예를 들어 플라스틱 및 다른 기재들)에 대한 접착성 및/또는 저장 안정성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형, 가지형, 및 고리형 알킬 기를 포함한다. 구체적인 알킬의 비한정적인 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 에틸-헥실, 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된 알킬"은 이 기를 포함하는 화합물이 받게 되는 공정 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 알킬 기를 포함한다. 또한, 상기 치환 기는 상기한 공정을 실질적으로 방해하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환되지 않은"은 특정 모이어티(moiety)가 그 구축 원자 상에 수소 원자들을 수반한 것을 의미하는 것으로, 예를 들어 비치환 메틸은 CH3 를 의미한다. "치환된"은 그 기가 유기 화학에서 알려진 전형적인 관능기를 수반한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 비한정적인 방향족 탄화수소를 포함한다. 아릴은 축합된(fused), 단일 결합에 의해 연결된, 또는 다른 기에 의해 연결된 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수도 있다. 아릴의 구체적인, 그러나 비한정적인 예는, 톨릴, 크실릴, 페닐, 나프탈레닐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된 아릴"은 상기한 "치환된 알킬"의 정의에서 제시한 바와 같이 치환된 방향족 기를 포함한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은 축합된, 단일 결합에 의해 연결된, 또는 다른 기에 의해 연결된 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수도 있으며, 치환된 아릴이 복소방향족 고리를 가질 때, 치환된 아릴에서 자유원자가(free valence)는 탄소 대신에 복소방향족 고리의 헤테로원자(예를 들어, 질소)의 자유원자가일 수 있다. 하나의 구체예에서, 치환된 아릴 기는 약 1 내지 30의 탄소 원자를 함유한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 선형, 가지형, 또는 고리형 알케닐 기를 포함하며, 여기서 치환 위치는 탄소-탄소 이중 결합이거나, 그 기의 임의의 곳일 수 있다. 알케닐의 구체적인, 그러나 비한정적인 예는, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메트알릴, 에틸리데닐 노보네인 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 임의의 선형, 가지형, 또는 고리형 알키닐 기를 포함하며, 여기서 치환 위치는 탄소-탄소 삼중 결합이거나, 그 기의 임의의 위치일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "불포화"는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가리킨다. 하나의 구체예에서, 불포화는 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬렌", "사이클로알킬렌", "알키닐렌", "알케닐렌", 및 "아릴렌"은, 단독으로 또는 다른 치환기의 일부로서, 각각 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 알키닐, 알케닐, 또는 아릴 기로부터 유도된 2가 라디칼을 가리킨다. 각 라디칼은 치환된 또는 치환되지 않은 선형 또는 가지형 라디칼일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화 가속제(cure accelerator)" 는 조성물의 경화를 가속할 수 있는 물질들을 포함하며, 그 비한정적인 예를 들면, 촉매로서 작용하는 물질들을 포함한다. 용어 "경화 가속제" 및 "촉매"는 본 명세서에서 호환하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 예들은, 비한정적인 예를 들어 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및 탄탈룸을 포함하는 금속일 일 수 있는, 용어 "금속"을 사용한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분(A); 크로스링커 성분(B); 금속-함유 화합물을 포함하여 구성되는 가속제 성분(C); 임의선택적으로 접착촉진제 성분(D); 임의선택적인 필러 성분(E); 및 임의선택적으로 산성 화합물(F), 및 임의선택적으로 보조 성분들(G)을 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
상기 폴리머 성분(A)은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 액상 또는 고상 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 성분(A)은 특별히 제한되지 않으며, 특정 목적 또는 의도된 용도를 위한 임의의 가교성 폴리머들로부터 선택될 수도 있다. 폴리머 성분(A)에 적합한 폴리머의 비한정적인 예는, 폴리오가노실록산 (A1) 또는 실록산 결합없는 유기 폴리머 (A2)를 포함하며, 여기서 상기 폴리머 (A1) 및 폴리머 (A2)는 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분(A)은 본 발명 경화성 조성물 중 약 10 내지 약 90중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 약 100 중량부의 폴리머 성분(A)을 포함하여 구성된다.
위에서 설명한 바와 같이, 상기 폴리머 성분(A)은 광범위의 폴리오가노실록산들을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분은 하기 식(1)의 하나 이상의 폴리실록산 및 코폴리머를 포함하여 구성될 수도 있다:
[R1 cR2 3-cSi-Z-]n -X-Z-SiR1 cR2 3-c (1)
R1 은 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 하나의 구체예에서, R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 그 대표적인 기는 메틸, 트리플루오로프로필, 및/또는 페닐 기이다.
R2 는 물과 같은 프로톤성 시제(protic agent)에 대해 반응성이 있는 기일 수도 있다. R2 를 위한 대표적인 기는 OH, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬카복시, 아릴카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 아미노, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬카복시, 아릴카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카바메이토, 아릴카바메이토, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
Z는 결합; O, 하나 이상의 O, S, 또는 N 원자를 함유할 수 있는 탄화수소, 구아니딘-함유, 우레탄, 에테르, 에스테르, 우레아 단위 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기일 수 있다. 만일 상기 연결기 Z가 탄화수소 기이면, Z는 규소-탄소 결합을 통해 규소 원자에 연결된다. 하나의 구체예에서, Z는 C1-C14 알킬렌으로부터 선택된다.
X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르에테르; 및 R1 3SiO1 /2, R1 2SiO, R1SiO3 /2, 및/또는 SiO2 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되며, 여기서 R1 은 위에서 정의한 바와 같다. X는 위에서 설명한 바와 같은 반응성 기 R2를 하나 이상 포함하여 구성되는 말단 실릴 기에 산소 또는 탄화수소 기를 통해 연결된 실록시 단위; 위에서 설명한 바와 같은 반응성 기 R2를 하나 이상 포함하여 구성되는 규소 원자에 탄화수소 기를 통해 연결된 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스테르, 또는 폴리우레탄 단위의 군에서 선택되는 2가 또는 다가의 폴리머 단위일 수 있다. 상기 탄화수소 기 X는 구아니딘-함유물, 에스테르, 에테르, 우레탄, 에스테르, 및/또는 우레아를 형성하는 N, S, O, 또는 P와 같은 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, X의 평균 중합도 (Pn)는 6 보다 커야 한다. 예를 들어 R1 3SiO1 /2, R1 2SiO, R1SiO3 /2, 및/또는 SiO2 의 폴리오가노실록산 단위가 6보다 커야 한다.
식 (2)에서, n은 0 내지 100; 바람직하게 1이고, c는 0 내지 2, 바람직하게 0 내지 1이다.
단위 X를 위한 성분의 비한정적인 예는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리머; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머, 또는 폴리올레핀 폴리머를 수소화하는 것에 의해 제조된 수소화 폴리올레핀 폴리머과 같은 탄화수소 폴리머; 아디프산 또는 프탈산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합, 또는 락톤의 개환중합에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리머; C2-C8-알킬 아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합에 의해 생산되는 폴리아크릴산 에스테르. 비닐 폴리머들, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴구아니딘-함유 모노머, 또는 스티렌의 아크릴산 에스테르 코폴리머; 상기 유기 폴리머와 비닐 모노머를 중합하는 것에 의해 제조되는 그라프트 폴리머; 폴리카보네이트; 폴리설파이드 폴리머; ε-카프로락탐의 개환중합으로 제조되는 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 축중합에 의해 제조되는 나일론 6-6, ε-라우로락탐의 개환중합에 의해 제조되는 나일론 12, 코폴리머계 폴리구아니딘-함유 폴리머, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함한다.
특히 적합한 폴리머의 비한정적인 예는, 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌, 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌과 같은 포화 탄화수소 폴리머, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리머 등을 포함한다. 또한, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머, 및 비닐 코폴리머는, 낮은 온도, 예를 들어 영하의 온도에서 낮은 가요성을 제공하는 낮은 유리 전이온도로 인해 특히 적합하다.
식(1)에서 반응성 실릴 기들은, 축합 또는 개환 반응을 통해 반응성 실릴 기에 연결될 프리폴리머에서, SiOH, 아미노-알킬 또는 -아릴, HOOC-알킬 또는 -아릴, HO-알킬 또는 -아릴, HS-알킬 또는 -아릴, Cl(O)C-알킬 또는 -아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기의 반응, 또는 하이드로실릴화를 통해 불포화 탄화수소와 공지의 방법으로 반응할 능력을 가진 관능기를 함유하는 실란을 사용하는 것에 의해 도입될 수 있다. 상기 실란의 주요 구체예들에 다음과 같은 것들이 있다: (i) 실란 (LG)SiR1 cR2 3 -c 과 축합 반응을 실행할 수 있는 SiOH 기를 가지는 실록산 프리폴리머, 상기 축합 반응에 의해 이탈기(LG)와 수소의 첨가 생성물((LG-H)이 방출되면서 실록시 결합 ≡Si-O-SiR1 cR2 3 -c 이 형성됨; (ii) SiH기 또는 SiH와 같은 실란 또는 불포화 기의 라디칼 활성화된 기와 라디칼 반응 또는 하이드로실릴화를 통해 반응할 수 있는 불포화기를 가지는 실란; 및 (iii) 에폭시, 이소시아네이토, OH, SH, 시아네이토, 카복실산 할로게나이드, 반응성 알킬할로게나이드, 락톤, 락탐, 또는 아민과 보충적으로 반응할 수 있는 OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기를 가지는 유기 또는 무기 프리폴리머를 포함하는 실란, 여기서 상기 반응성 프리폴리머는 상기 유기관능 실란들과 연결하여 실릴 관능 폴리머를 산출하기 위한 것이다.
방법(i)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 테트라알콕시실란, 디- 및 트리-알콕시실란, 디- 및 트리-아세톡시실란, 디- 및 트리-케톡시모실란, 디- 및 트리-알케닐옥시실란, 디- 및 트리-탄소아미도실란을 포함하며, 여기서 상기 실란들의 규소 원자에서 나머지 잔기들은 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소들이다. 방법(i)에 적합한 다른 실란의 비한정적인 예는, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 아미노알킬트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필-트리아세톡시실란, 메틸트리부타논옥시모실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 메틸트리벤즈아미도실란, 또는 메틸트리아세트아미도실란과 같은 알킬트리알콕시실란을 포함한다. 방법(i)에서의 반응에 적합한 프리폴리머는, 규소 원자에 부착된 가수분해성 기를 가지는 실란과 축합반응할 수 있는 SiOH-말단 폴리알킬실록산이다. 대표적인 SiOH-말단 폴리알킬디실록산의 예는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
방법 (ii)에 적합한 실란은, 알콕시실란, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란(HSi(OR)3), 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 및 페닐디메톡시실란을 포함한다. 수소클로로실란은 원칙적으로 가능하지만, 알콕시, 아세톡시 기 등을 통해 할로겐의 추가적인 치환으로 인해 덜 바람직하다. 방법 (ii)에 적합한 다른 실란은 비닐, 알릴, 머캅토알킬, 또는 아크릴 기와 같이, 라디칼로 활성화될 수 있는 불포화기를 가지는 유기 관능 실란을 포함한다. 그 비한정적인 예는, 비닐트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 방법 (ii)에서의 반응에 적합한 프리폴리머는 비닐-말단 폴리알킬실록산, 바람직하게 폴리디메틸실록산, 예를 들어 불포화 탄화수소 또는 SiH 기를 포함하는 실란의 대응하는 유기관능 기와 하이드로실릴화할 수 있는 또는 라디칼유도 그라프팅 반응할 수 있는 불포화기를 가진 탄화수소를 포함한다.
탄화수소 폴리머에 실릴 기를 도입하기 위한 또 하나의 방법은, 불포화 탄화수소 모노머와 실란의 불포화기의 공중합일 수 있다. 탄화수소 프리폴리머에 불포화기의 도입은, 예를 들어 규소 없는 탄화수소 모이어티의 중합 후에 체인스토퍼(chain stopper)로서 알케닐 할로게나이드의 사용을 포함할 수도 있다.
상기 실란과 프리폴리머 사이의 바람직한 반응 생성물은 다음의 구조들을 포함한다:
-SiR1 2O-SiR1 2-CH2-CH2-SiR1 cR2 3 -c, 또는 (탄화수소)-[Z-SiR1 cR2 3 -c]n.
방법(iii)에 적합한 실란은 특히 OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 반응성이 있는 유기관능기를 가지는 실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체예에서, 상기 실란들은 이소시아네이토알킬 기를 가지는 실란, 예를 들어 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 먼저 완전히 혼합한 후에 커플링 반응을 수행하기 위하여 블로킹된 아민이나 이소시아네이트 (Z'-X)n-Z'를 선택하는 것이 바람직하다. 블로킹제의 예들이 EP 0947531에 개시되어 있고, 카프로락탐 또는 부타논 옥심, 또는 고리형 케톤을 사용하는 다른 블로킹 방법들이 미국특허 6,827,875호에 개시되어 있으며, 상기 특허문헌들 모두는 그 전체 내용이 본 출원에 참조문헌으로 통합된다.
방법(iii)에서의 반응에 적합한 프리폴리머의 비한정적인 예는 OH 기를 가지며, 하나의 구체예에서 높은 분자량(Mw, 중량 평균 분자량 > 6000 g/mol) 및 1.6보다 적은 다분산지수(Mw/Mn)를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드; NCO 관능화 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 잔류 NCO 기를 가지는 우레탄, 특히 블로킹된 이소시아네이트를 가지는 우레탄; 최종 경화에 유용한 추가의 반응성 기를 가지는 대응하는 실란의 에폭시, 이소시아네이토, 아미노, 카복시할로게나이드 또는 할로겐알킬 기와 보충적으로 반응할 수 있는 -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기를 가지는 탄화수소들의 군에서 선택되는 프리폴리머를 포함한다.
폴리에테르에 NCO 기를 도입하는데 적합한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 크실렌 디이소시아네이트; 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
단위 X의 중합도는 경화된 생성물의 점도 및 기계적 특성의 요건에 의존한다. X가 폴리디메틸실록산 단위이면, 수평균 분자량(Mn)에 기초한 평균 중합도는 바람직하게 7 내지 5000 실록시 단위, 바람직하게 200 내지 2000 단위이다. > 5 MPa의 충분한 인장강도를 달성하기 위하여, > 250의 평균 중합도(Pn) 가 적합하며, 이러한 평균중합도에서 폴리디메틸실록산은 25℃에서 300 mPa.s 보다 높은 점도를 갖는다. X가 폴리실록산 단위 이외의 탄화수소 단위이면, 중합도에 대한 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머를 합성하기 위한 방법의 비한정적인 예는, 예를 들어 미국특허 3,427,256; 3,427,334; 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,427,335; 6,696,383; 및 6,919,293호에 개시된, KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용하는 중합방법, 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진 착물과 같은 금속-포피린 착물 촉매를 사용하는 중합방법, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하는 중합방법을 포함한다.
만일 기 X가 탄화수소 폴리머로부터 선택되면, 우수한 내후성, 우수한 내열성 및 낮은 가스 및 수분 투과성과 같은 물성을 갖는, 이소부틸렌 단위를 가지는 폴리머 또는 코폴리머가 특히 바람직하다.
모노머의 예는 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란,및 알릴실란을 포함한다. 코폴리머 성분의 예는 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 베타-프넨, 인덴 및, 비한정적인 예를 들어 비닐트리알콕시실란, 예를 들어. 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함한다.
실록산-없는 유기 폴리머의 적합한, 그러나 비한정적인 예는, 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트, 실릴화 폴리에틸렌 및 실릴화 폴리프로필렌과 같은 실릴화 폴리올레핀, 실릴화 폴리에스테르에테르 및 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 실록산-없는 유기 폴리머는 조성물의 약 10 내지 90중량%의 양으로, 또는 100중량부의 양으로 존재할 수도 있다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분(A)은 실릴화 폴리우레탄 (SPUR)이다. 이러한 수분 경화성 화합물은 당 분야에 일반적으로 알려져 있으며, 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예는 (i) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 (PUR) 프리폴리머를 적합한 실란, 예를 들어 규소 원자에 알콕시 등과 같은 가수분해성 관능기와 머캅탄, 일차 또는 이차 아민 (바람직하게 후자) 등과 같은 2차 활성 수소-함유 관능기(secondly active hydrogen-containing functionality)를 모두 갖고 있는 실란과 반응시키는 방법; 및 (ii) 하이드록실-말단 PUR (폴리우레탄) 프리폴리머를 적합한 이소시아네이트-말단 실란, 예를 들어 1 내지 3의 알콕시 기를 가지는 이소시아네이트-말단 실란을 반응시키는 방법을 포함한다. 이러한 반응들의 상세내용 및 거기에 사용되는 이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단 PUR 프리폴리머의 제조에 관한 상세 내용이 문헌에 개시되어 있으며, 이러한 문헌 중에는 미국특허. 4,985,491; 5,919,888; 6,207,794; 6,303,731; 6,359,101; 및 6,515,164호, 미국특허출원공개 2004/0122253호 및 US 2005/0020706호 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머); 미국특허 3,786,081 및 4,481,367호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머); 미국특허3,627,722; 3,632,557; 3,971,751; 5,623,044; 5,852,137; 6,197,912; 및 6,310,170호 {이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머과 반응성 실란, 예를 들어 아미노알콕시실란의 반응에 의해 수득되는 수분-경화성 SPUR (실란 변성/말단 폴리우레탄)}; 미국특허 4,345,053; 4,625,012; 6,833,423호 및 미국특허출원공개 2002/0198352호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머와 이소시아네이토실란의 반응에 의해 수득되는 수분-경화성 SPUR)가 있다. 전술한 미국특허문헌들의 전체 내용은 본 출원에서 참조문헌으로 통합된다. 다른 수분-경화성 SPUR 물질의 예는, 본 출원에 참조문헌으로 통합되는 미국특허 7,569,653호에 개시된 물질을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분(A)은 하기 식(2)의 폴리머일 수 있다:
R2 3- cR1 cSi-Z-[R2SiO]x [R1 2SiO]y -Z-SiR1 cR2 3 - c (2)
위 식에서, R1, R2, Z, 및 c는 식(2)에 대해서 위에서 정의한 바와 같고: R은 C1-C6 알킬 (대표적인 알킬은 메틸)이고; x는 0 내지 약 10,000, 하나의 구체예에서 11 내지 약 2500이고; y는 0 내지 약 10,000; 바람직하게 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 상기 식(2)의 화합물에서 Z는 결합 또는 2가 C1-C14 알킬렌 기이며, 특히 바람직한 것은 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분(A)은 하기 식(3)의 폴리오가노실록산일 수 있다:
R2 3-c- dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3 -e-f (3)
위 식에서, R3 및 R4 는 동일한 규소 원자에서 같거나 다른 것으로서, 수소; C1-C10 알킬; C1-C10 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬; C2-C30 헤테로사이클로알킬; C6-C13 아릴; C7-C30 알킬아릴; C7-C30 아릴알킬; C4-C12 헤테로아릴; C5-C30 헤테로아릴알킬; C5-C30 헤테로알킬아릴; C2-C100 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. R2, c, x, 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, d 는 0, 1, 또는 2이고; e는 0, 1, 또는 2이며; f는 0, 1, 또는 2이다.
적합한 폴리실록산-함유 폴리머 (A1)의 비한정적인 예는 실란올-정지된(stopped) 폴리디메틸실록산, 실란올 또는 알콕시-정지된 폴리오가노실록산, 예를 들어 메톡시-정지된 폴리디메틸실록산, 알콕시-정지된 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 코폴리머, 및 실란올 또는 알콕시-정지된 플루오로알킬-치환 실록산{예를 들어 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산-폴리디메틸 실록산 코폴리머}을 포함한다. 상기 폴리오가노실록산 성분(A1)은 조성물의 약 10 내지 약 90중량%, 또는 100중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리오가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 단위 범위의 평균 사슬길이, 및 25℃ 에서 약 10 내지 500,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다.
대안적으로, 본 발명의 조성물은 실록산 단위가 없는 실릴-말단 유기 폴리머 (A2)를 포함할 수도 있으며, 상기 폴리머는 실록산 함유 폴리머 (A1)와 대등한 축합 반응에 의해 경화한다. 폴리오가노실록산 폴리머 (A1)과 유사하게, 폴리머 성분(A)으로 적합한 상기 유기 폴리머 (A2)는 말단 실릴 기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 말단 실릴 기는 하기 식(4)을 가질 수도 있다:
-SiR1 dR2 3 - d (4)
위 식에서, R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은 성분(B)로서 크로스링커 또는 사슬연장제를 더 포함할 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 하기 식(5)를 갖는다:
R1 dSiR2 4 - d (5)
위 식에서, R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 대안적으로, 상기 크로스링커 성분은 하나 이상이되 전부는 아닌 R2 기가 물의 존재 하에 가수분해되고 방출된 다음 중간 실란올이 축합 반응하여 Si-O-Si 결합과 물을 산출하는 식(5)의 축합생성물일 수도 있다. 평균중합도는 2 내지 10 Si 단위를 가지는 화합물이 산출되게 하는 정도이다.
하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 식 R3 d(R1O)4 - dSi를 가지는 알콕시실란이며, R1, R3, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 또 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 식 (R3 d(R1CO2)4 - dSi를 가지는 아세톡시실란이며, 여기서 R1, R3, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 식 R3 d(R1R4C=N-O)4 - dSi를 가지는 옥시모실란이며, 여기서 R1, R3, R4, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "크로스링커"는 성분(A)에서 한정되지 않은 분자당 적어도 둘의 가수분해성 기와 셋 보다 적은 규소 원자를 가지는 추가의 반응성 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커 또는 사슬연장제는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알킬아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미데이토실란, 우레이도실란, 이소시아네이토실란, 이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물들, 하이드리도실란, 하이드리도실록산 (분자당 적어도 하나의 ≡SiH 단위를 가지는 오가노실록산 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머), 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택될 수도 있다. 적합한 크로스링커의 비한정적인 예는, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란; 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리이소프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-en-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물들, 또는 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 본 조성물의 약 1 내지 10 중량%의 양으로, 또는 100 중량부의 폴리머 성분(A) 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 100 중량부의 폴리머 성분(A) 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 100 중량부의 폴리머 성분(A) 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 여기서 또는 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어디에서든, 수치들은 조합되는 새로운 또는 미개시의 범위들을 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 사슬연장제를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 반응성 또는 비-반응성일 수 있으며, 다양한 화합물물로부터 선택될 수 있다. 그 비한정적인 예는 유기-관능 규소 화합물 (예를 들어, 하이드록실, 카복실산, 에스테르, 폴리에테르, 아미드, 아민, 알킬, 및/또는 방향족 그라프팅된/캡핑된 실록산), 알킬 정지된 실록산 (예를 들어 메틸 정지된 PDMS), 비-반응성 유기 폴리머, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 상기 유기-관능 규소 화합물은 유기규소 화합물이라 칭하기도 한다. 유기 규소 화합물은 선형 또는 가지형일 수 있다. 유기-관능 규소 화합물의 적합한, 그러나 비한정적인 예는, 하이드라이드 말단, 비닐 말단, 하이드록실 말단, 및/또는 아미노 말단 실록산을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 사슬연장제는, 예를 들어 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산, 실란올 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 및/또는 아미노 말단 폴리디메틸 실록산과 같은 유기-관능 폴리디메틸실록산이다.
하나의 구체예에서, 상기 사슬연장제는 가수분해성 기를 가지는 유기규소 화합물이다. 적합한 가수분해성 기의 비한정적인 예는, 알콕시 기, 알콕시알콕시 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 구체적인 가수분해성 기의 비한정적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 메톡시에톡시 등과, 및 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 적합한 유기규소 화합물의 또 다른 예는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에틸오르쏘실리케이트, 프로필오르쏘실리케이트, 이러한 화합물들의 부분가수분해물 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 크로스링커 및/또는 사슬연장제는, 전체 내용이 본 출원에 참조문헌으로 통합되는 미국특허출원 공개 2013/0303676에 개시된 조성물의 파트로 제공될 수 있다.
상기 사슬연장제는 100 중량부의 폴리머 성분 당 약 0.0001 내지 약 20 중량부; 0.001 내지 15 중량부; 0.01 내지 10 중량부; 심지어 0.1 내지 5 중량부의 양으로 제공될 수 있다. 여기서든, 또는 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어디에서든, 수치들은 조합되어 새로운 비-개시된 범위를 형성할 수 있다.
프리폴리머 Z'-X-Z' 간의 반응에서 소모되지 않은 성분(A)의 0.1 중량% 보다 많은 양이며, R5 로부터 선택된 추가의 관능기를 포함하는 추가 알콕시실란은, 접착촉진제로 작용할 수도 있으므로, 성분(D)로 정의되어 산정된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매(C)는 금속-함유 화합물을 포함하여 구성된다. 상기 촉매(C) 는 경화 가속제로 기능할 수 있다. 촉매로 간주될 수도 있고 기능할 수도 있다.
상기 촉매는 하기 식의 금속화합물을 포함하여 구성될 수 있다:
MIIIL3 - cAc (6)
위 식에서, M은 이트륨 (Y), 갈륨 (Ga), 탄탈룸 (Ta), 또는 스칸듐 (Sc)이고, L은 킬레이트 리간드이고, A는 음이온이며, c는 0 내지 3 또는 정수이다.
상기 킬레이트 리간드 L은 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 할로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 카복실레이트, 실릴아민, 디실릴아민, 이들 중 둘 이상의 조합들 등으로부터 선택될 수도 있다. 적합한 킬레이트 리간드의 비한정적인 예는, 아세틸아세토네이트- 2,4-펜탄디온 ("AA" or "acac"); 헥산디온-2,4; 헵탄디온-2,4; 헵탄디온-3,5; 에틸-3-펜탄디온-2,4; 메틸-5-헥산디온-2,4; 옥탄디온-2,4; 옥탄디온-3,5; 디메틸-5,5 헥산디온-2,4; 메틸-6-헵탄디온-2,4; 디메틸-2,2-노난디온-3,5; 디메틸-2,6- 헵탄디온-3,5; 2-아세틸사이클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6- 테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); l,l,l,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디-tert-부틸-디벤조일-메탄, 헥사플루오로아세틸아세톤, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 금속 화합물은 적어도 하나의 카복실산 성분을 포함하여 구성되는 카복실레이트이다. 하나의 구체예에서, 상기 킬레이트제 L은 식 R9COO의 카복실산일 수 있으며, 여기서 R9 는 선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 기, C6-C10 고리형 기, 또는 C6-C10 방향족 기이다. 하나의 구체예에서, R9 는 선형 또는 가지형 C10-C30 알킬 기이다. 상기 금속 화합물이 둘의 카복실산 킬레이트제를 포함하여 구성되는 경우, 상기 킬레이트제는 같거나 다를 수 있다. 하나의 구체예에서, L은 예를 들어 모노카복실 지방족 산과 같은 모노카복실산으로부터 선택될 수도 있다. 적합한 카복실산 킬레이트제의 비한정적인 예는, 에타노산, 프로파노산, 부타노산, 펜타노산, 2,2-디메틸펜타노산, 2-에틸펜타노산, 2-메틸-, 3-메틸-, 및 2,2,4,4-테트라메틸-펜타노산; 4,4-디메틸펜타노산, n-옥타노산, 2,2-디메틸헥사노산, 2,2-에틸헥사노산, 4,4-디메틸헥사노산, 2,4,4-트리메틸펜타노산, n-노나노산, 2,2-디메틸헵타노산, 3,5,5-트리메틸헥사노산, 2-에틸-, 2-메틸- 및 3,5,5-트리메틸-헥사노산; 2-에틸-2-메틸부티르산, 2,3-디메틸-2-이소프로필-부티르산, 2,2-디메틸- 헵타노산, 2,2-디메틸-옥타노산, 2,2-디메틸노나노산, n-데카노산, 2,2-디메틸옥타노산, 7,7-디메틸옥타노산, n-운데카노산, 2,2-디메틸-운데카노산, 도데카노산, 2,2-디메틸도데카노산, 트리데카노산, 2,2-디메틸트리데카노산, 2,2-디메틸- 펜타데카노산, 네오데카노 또는 버새틱 산으로 알려진 2,2,2-트리알킬 아세트산들의 혼합물, 나무 수지에서 유래한 산과 같은 수지산, 예를 들어 아비에트산, 나프텐산, 또는 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 베헨산 또는 톨유지방산(tall oil fatty acid)과 같은 장쇄 지방족 산, 또는 예를 들어 벤조산, 페닐아세트산; 4-사이클로헥실페닐아세트산; 알파- 사이클로펜틸페닐아세트산; 3-사이클로헥실-3-사이클로- 펜틸- 및 3-페닐프로피온산; 2-, 3- 및 4-사이클로헥실- 및 페닐-부티르산; 및 5-사이클로헥실- 및 페닐- 펜타노산과 같은 방향족 산; 또는 알킬-, 알콕시-, 아미노-, 할로겐-, 티오- 또는 하이드록시-치환 벤조산, 예를 들어. 살리실산, 안쓰라닐산 또는 클로로벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 신남산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서, L은 식 (R10R11R12)Si-N-Si(R13R14R15)의 디실릴아민이며, 여기서 R10-R15 는 수소, C1-C12 알킬, 및 C5-C12 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 상기 알킬 기는 선형, 가지형, 또는 고리형일 수 있다.
식(1)에서 상기 음이온 A는 특별히 제한되지 않으며, 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 음이온으로부터 선택될 수도 있다. 적합한 음이온의 구체적인, 그러나 비한정적인 예는, F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (ClO2)-, (ClO3)-, (CIO4)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (O2)-, (O3)-, (HS2)-, (CH3O)-, (C2H5O)-, (C3H7O)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4CIO)-, (C6H5O)-, (C6H5S)-, [C6H4(NO2)O]-, (HCO2)-, (C7H15CO2)-,(CH3CO2)-, (CH3CH2CO2)-, (N3)-, (CN)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)", (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2PO2)-, 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 가속제 (C)는 이트륨-기반 화합물을 포함하여 구성된다. 적합한 이트륨-함유 화합물의 비한정적인 예는, 이트륨 트리클로라이드, 이트륨 트리브로마이드, 이트륨 트리요다이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트, 이트륨 말로네이트, 이트륨 옥틸레이트 (에틸헥사노에이트), 이트륨 나프테네이트, 이트륨 버새테이트, 이트륨 네오데카노에이트 등과 같은 이트륨 염; 이트륨 트리메톡사이드, 이트륨 트리에톡사이드, 이트륨 트리이소프로폭사이드, 이트륨 트리부톡사이드, 이트륨 트리페녹사이드 등과 같은 알콕사이드; 트리스아세틸아세토네이토-이트륨, 트리스(헥산디오네이토)-이트륨, 트리스(헵탄디오네이토)-이트륨, 트리스(디메틸헵탄디오네이토)-이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄디오네이토)-이트륨, 트리스아세토아세테이토-이트륨, 사이클로펜타디에닐 이트륨 디클로라이드, 디사이클로펜타디에닐 이트륨 클로라이드, 트리사이클로펜타디에닐 이트륨 등과 같은 오가노이트륨 화합물; 이트륨 염의 피리딘 착물, 이트륨 염의 피콜린 착물 등과 같은 유기 염기 착물; 이트륨 염 하이드레이트; 이트륨염의 알코올 착물; 실릴 아민 기 또는 디실릴 아민 기를 갖는 이트륨 화합물, 등을 포함한다. 또한 상기 이트륨 화합물은 트리스(부틸사이클로펜타디에닐)-이트륨, 트리(n-프로필사이클로펜타디에닐)-이트륨, 및 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5 -헵탄디오네이토)-이트륨일 수도 있다. 상기 이트륨이 갈륨, 스칸듐, 또는 탄탈룸으로 대체된 유사 화합물들이 사용될 수도 있다.
상기 촉매(C)는 단일 금속 착물 또는 둘 이상이 조합된 금속 착물을 포함하여 구성될 수 있다. 둘 이상의 금속 착물이 사용되는 경우, 그 금속 원자는 다른 착물에 있는 금속과 같거나 다를 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매(C) 및 본 발명의 경화성 조성물은 주석이 실질적으로 없다. 본 발명에서, 조성물 중에 주석이 100 중량부의 성분(A) 당 약 0.001 중량부 이하의 양으로 포함된 경우 그 조성물은 주석이 실질적으로 없는 것으로 간주될 수 있다.
상기 촉매(C)는, 비한정적인 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 비스무트를 포함하는 금속의 착물 또는 염; 비한정적인 예를 들어 아세트산, 라우르산, 스테아르산, 및 버새틱산; 알킬- 및 아릴-설폰산 (비한정적인 예는 p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산을 포함함)을 포함하는 카복실산류; 비한정적인 예를 들어 염산, 인산, 붕산을 포함하는 무기산류; 비한정적인 예를 들어 트리옥틸아민을 포함하는 아민류; 비한정적인 예를 들어 테트라메틸구아니딘을 포함하는 구아니딘류; 비한정적인 예를 들어 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 및 5-디아자바이사이클로[4.3.0]비-5-엔 (DBN)을 포함하는 아미딘류; 및 비한정적인 예를 들어 리튬 하이드록사이드 및 소듐 메톡사이드를 포함하는 무기 염기류와 같이 축합 반응을 가속 또는 촉매작용하는 것으로 알려진 다른 화합물을 포함할 수 있으며, 이 시스템은 불소 및 주석이 실질적으로 없는 것으로 설정된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매(C)는 본 발명의 경화성 조성물에 상기 금속-함유 화합물이 성분(A) 100 중량부 기준으로 약 0.0001 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하는 또는 함유되는 정도로 첨가될 수도 있다. 또 하나의 구체예에서 상기 금속-함유 화합물은 약 0.001 내지 약 7 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 금속-함유 화합물은 약 0.01 내지 약 5 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 금속-함유 화합물은 성분(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 2.5 중량부의 양으로 존재한다. 또 하나의 구체예에서, 금속-함유 화합물은 성분(A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 1 중량부, 약 0.2 내지 0.8 중량부; 심지어 폴리머(A) 100 중량부 당 0.4 내지 약 0.6 중량부의 양으로 함유될 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 금속-함유 화합물은 성분(A) 100 중량부 당 약 0.005 내지 약 0.05 중량부의 양으로 존재한다. 여기서든 또는 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어디에서나, 수치들은 조합되어 새로운 미-개시의 범위를 형성할 수 있다. 촉매로서 상기 금속-함유 화합물의 양의 증가는 표면 경화 속도를 높일 수도 있고, 택-프리 표면을 위한 경화시간 및 벌크를 통한 완전경화를 위한 경화시간을 단축시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물은 성분(A) 또는 (B)와 다른 접착촉진제 성분(D)을 더 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제(D)는 상기 기 R5, 예를 들어 아미노실란, 및 성분(B)의 실란과 동일하지 않거나 상기 폴리머(A)를 말단캡핑(endcapping)에 필요한 실란의 양을 초과하는 양으로 존재하는 다른 실란들을 포함하여 구성되는 유기관능 실란일 수도 있다. (A)를 만드는 반응에서 실란 (B) 또는 (D)의 반응안된 량은 상기 말단캡핑 반응후에 자유 실란이 200℃ 까지의 고온 및 1 mbar 까지의 진공에서 (A)의 0.1 중량% 보다 많이 증발된 양으로 정의될 수 있다.
따라서, 필요한 경우, 약간의 선택된 아민이 반응성 실릴기를 함유하는 실리콘/비-실리콘 폴리머의 금속-착물-촉매작용 축합 경화의 속도를 미세 조정하기 위하여 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하기 일반식(7)으로 설명되는 기 R5 를 포함하여 구성되는 접착촉진제(D)를 포함한다.
R5 gR1 dSi(R2)4-d-g (7)
위 식에서, R5 는 E-(CR3 2)h-W-(CH2)h- 이고; R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같고; g는 1 또는 2이고; d + g 는 1 내지 2이며; h 는 0 내지 8로서 같거나 다를 수 있다.
적합한 화합물의 비한정적인 예는 다음 식들의 화합물들을 포함한다:
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3 - d (7a) 또는 (7b)
E2-[(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d]j (7c) 또는 (7d)
여기서 j는 2 내지 3이다.
기 E는 기 E1 또는 E2 에서 선택될 수도 있다. E1 은 아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)aNHR, NHC6H5, 할로겐, 슈도할로겐, 14 탄소 원자까지의 불포화 지방족 기, 14 탄소 원자까지의 에폭시-기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기, 및 이소시아누레이트-함유 기를 포함하는 1가의 기로부터 선택될 수도 있다.
E2 는 아민, 폴리아민, 시아누레이트-함유, 및 이소시아누레이트-함유 기로 이루어진 2가 또는 다가의 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트, 및 폴리오가노실록산 기를 포함하는 군에서 선택될 수도 있고 (R5 및 R2 기를 함유할 수 있음); W는 단일 결합, -COO-, -O-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 단위에서 선택되는 헤테로원자계 기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 는 위에서 정의한 바와 같고; R1 은 위에서 정의한 바와 같은 것으로서 동일하거나 상이할 수 있으며; R2 는 위에서 정의한 바와 같은 것으로서 동일하거나 상이할 수 있다.
성분(D)의 비한정적인 예는 다음 식들을 포함한다. :
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
위 식들에서, R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 성분(D)의 예는 식 (7a-7n)의 화합물을 포함한다. 또한 화합물(D)의 식 (7c)은 식(7p)의 화합물을 포함하는 것이다.
Figure pct00011
위의 식에서: R, R2, R5, 및 d는 위에서 정의한 바와 같고; k는 0 내지 6이고(하나의 구체예에서 바람직하게 0이고); b는 위에서 정의한 바와 같고 (하나의 구체예에서 바람직하게 0 내지 5이고); l + b ≤ 10 이다. 하나의 구체예에서, R5 는 다음 중에서 선택된다:
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-
Figure pct00012
.
접착촉진제의 대표적인 군은 아미노-기-함유 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 아미노-기-함유 실란 접착촉진제(D)는 가수분해성 기에 결합된 규소 원자를 함유하는 기(이후로는 규소 원자에 부착된 가수분해성 기라 칭함)와 아미노 기를 가지는 산성화합물이다. 그 구체적인 예들은 위에서 설명한 가수분해성 기를 갖는 동일한 실릴기를 포함한다. 이러한 기들 중에서, 메톡시 기와 에톡시 기가 특히 적합하다. 가수분해성 기의 수는 2 이상일 수도 있으며, 특히 적합한 것은 3 이상의 가수분해성 기를 가지는 화합물이다.
다른 적합한 접착촉진제(D)의 비한정적인 예는, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시sily프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노에틸트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스(아미노알킬디에톡시실릴)폴리디메틸실록산(Pn =1-7), 알파, 오메가-비스(아미노알킬디에톡시실릴)octa메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 3-(N,N-디에틸아미노프로필) 트리메톡시실란, 이들 중 둘 이상의 조합 등을 포함한다. 특히 적합한 접착촉진제는 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민을 포함하며, 그 구체적인 그러나 비한정적인 예는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민을 포함한다.
또한, 이들을 개질함으로써 수득된 유도체를 사용하는 것도 가능하며, 그 예를 들면 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착물, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화 실리콘이 있다. 이러한 아미노-기-함유 실란 커플링제(coupling agents)는 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상의 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 접착촉진제(D)는 폴리머 성분(A) 100 중량부 기준 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는 폴리머 성분(A) 100중량부 기준 0.15 내지 약 2.0 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는 폴리머 성분(A)의 약 0.5 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 이는 (A)의 조성 중에 (D)의 양을 한정하며, 여기서 폴리머(A)의 말단캡핑에서 유래한 자유 실란의 함량은 0.1 중량%보다 적다.
본 발명의 조성물은 필러 성분(E)을 더 포함할 수도 있다. 상기 필러 성분(들) (E)은 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 필러 성분은 경화 후 더 높은 인장강도를 제공하는 강화 또는 반-강화 필러로 사용될 수 있다. 상기 필러 성분은 또한 점도를 증가시키는 능력, 유사가소성/시어 시닝(shear thinning)을 확립하는 능력, 및 틱소트로픽 거동을 발현하는 능력을 가질 수도 있다. 비-강화 필러는 증량재(volume extenders)로 작용할 수도 있다. 강화 필러는 BET-표면에 관한 비표면적이 50 ㎡/g 보다 높은 것에 특징이 있으며, 반-강화 필러는 10-50 ㎡/g 범위의 비표면적을 가지는 것에 특징이 있다. 소위 증량 필러는 10 ㎡/g 보다 적은 BET-법에 따른 비표면적을 가지며, 100 ㎛ 미만의 평균 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 하나의 구체예에서, 상기 반-강화 필러는 탄산칼슘 필러, 실리카 필러, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 강화 필러의 비한정적인 예는, 퓸드 실리카(fumed silicas) 또는 침강 실리카(precipitated silicas)를 포함하며, 상기 실리카들은 친수성을 낮게 하고, 수분함량을 줄이거나 조성물의 점도 및 저장 안정성을 조절하기 위하여 부분적으로 또는 전체적으로 유기 실란 또는 실록산으로 처리된 것일 수 있다. 이러한 필러들을 소수성 필러라 명명한다. 그 상표명은 Aerosil®, HDK®, Cab-O-Sil® 등이 있다.
적합한 증량 필러의 비한정적인 예는, 분쇄된 실리카 (Celite™), 침강 및 콜로이드상 탄산칼슘 (이것은 스테아레이트 또는 스테아르산과 같은 화합물을 처리된 것일 수도 있음); 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔 및 소수화된 실리카 및 실리카 겔과 같은 강화 실리카; 파쇄 및 분쇄된 석영, 크리스토발라이트, 알루미나, 수산화 알루미늄, 이산화티탄, 산화아연, 규조토, 산화철, 카본블랙, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그라파이트와 같은 분말상 써모플라스틱, 또는 카올린, 벤토나이트 또는 (처리된/처리안된) 몬모릴로나이트와 같은 점토류 등을 포함한다.
첨가되는 필러의 종류 및 양은 경화된 실리콘/비-실리콘 조성물의 필요한 물성에 좌우된다. 따라서, 필러는 단일 종일 수도 있고, 2 종 이상의 혼합물일 수도 있다. 증량 필러는 성분(A) 100 중량부 기준으로 조성물의 약 0 내지 약 300 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 강화 필러는 성분(A) 100 중량부 기준으로 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되며, 이 산성 화합물은 접착촉진제 및 금속-기반 촉매와 협력하여 (산성 화합물의 부재하의 경화에 비해) 경화를 가속시킬 수 있다. 상기 성분(F)은 본 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 함유될 수도 있다. 또 하나의 구체예에서는, 성분(A) 100중량부 당 0.01 내지 약 8 중량부가 사용되며, 더 바람직하게 성분(A) 100중량부 당 0.02 내지 3 중량부, 더욱 더 바람직하게 성분(A) 100 중량부 당 0.02 내지 1 중량부가 사용된다.
상기 산성 화합물(F)은 다양한 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 설파이트, 설페이트, 슈도할로게나이드, 가지형 알킬 카복실산, 이들 중 둘 이상의 조합 등으로부터 선택될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 산성 화합물(F)은, 하나의 구체예에서, 주위 공기에 접촉하여 사용하기 전에 카트리지 내에 밀봉되면 더 오랜 저장 시간을 보장하기 위한 안정화제로 유용할 수도 있다. 특히 알콕시-말단 폴리실록산은 카트리지 내에서 저장후에 경화능력을 상실할 수 있으며 경화 조건하에 감소된 경도를 나타낼 수 있다. 따라서, 저장시간을 연장할 수 있거나 수개월 동안 경화능력을 연장할 수 있는 하기 식(8)의 화합물을 첨가하는 것이 유용할 수도 있다:
O=P(OR6)3-c(OH)c (8)
위 식에서, c는 위에서 정의한 바와 같으며, R6 은 선형 또는 가지형 그리고 선택적으로 치환된 C1-C30 알킬 기, 선형 또는 가지형 C5-C14 사이클로알킬 기, C6-C14 아릴 기, C6-C31 알킬아릴 기, 선형 또는 가지형 C2-C30 알케닐 기 또는 선형 또는 가지형 C1-C30 알콕시알킬 기, C4-C300 폴리알케닐렌 옥사이드 기 (폴리에테르), 예를 들어 Marlophor® N5 산, 트리오가닐실릴- 및 디오가닐 (C1-C8)-알콕시실릴 기의 군에서 선택된다. 상기 포스페이트는 일차 및 이차 에스테르의 혼합물로 포함할 수 있다. 적합한 포스포네이트의 비한정적인 예는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산) (HEDP), 아미노트리스(메틸렌 포스폰산) (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP), 1,2-디아미노에탄-테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP), 및 포스포노부탄 트리카복실산 (PBTC)을 포함한다.
또 하나의 구체예에서, 식 O=P(OR7)3- g(OH)g 의 화합물이 함유 또는 첨가될 수 있으며, 여기서 g는 1 또는 2이고, R7 은 R6 로 정의한 바와 같거나 또는 하나 이상의 아미노기를 갖는 2가 또는 다가의 탄화수소이다.
또 하나의 종류는 알킬 포스폰산, 바람직하게 헥실 또는 옥틸 포스폰산과 같은 식 R6P(O)(OH)2 의 포스폰산 화합물이다.
하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 식 (R8O)PO(OH)2 의 인산 모노에스테르; 식 R8P(O)(OH)2의 포스폰산; 또는 식 (R8O)P(OH)2 의 아인산 모노에스테르로부터 선택될 수도 있으며, 이 식들에서 R8 는 C1-C18 알킬, C2-C20 알콕시알킬, 페닐, C7-C12 알킬아릴, C2-C4 폴리알킬렌 옥사이드 에스테르 또는 이 에스테르와 디에스테르의 혼합물 등이다.
또 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물(F)은 가지형 C4-C30 알킬 카복실산일 수 있으며, 그 예는 알파 3차 탄소를 갖는 C5-C19 산들 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 적합한 화합물의 비한정적인 예는, 버새틱산(Versatic™ Acid), 라우르산, 및 스테아르산을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 가지형 알킬 카복실산을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 주로 3차 지방족 C10 카복실산들의 혼합물이다.
일반적으로, 상기 산성 성분(F)은 촉매(C)에 대해 1과 같거니 이 보다 적은 몰비로 첨가된다. 구체예들에서, 상기 산성 성분(F)은 1:15 내지 1:1.의 (F):(C) 몰비로 첨가된다.
본 발명의 경화성 조성물은 가소제, 안료, 안정화제, 항균제, 살균제, 살생물제 및/또는 용매와 같은 보조 물질(G)을 포함할 수도 있다. 반응성 폴리오가노실록산 (A)을 위한 바람직한 가소제는 10 내지 300 실록시 단위의 사슬 길이를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택된다. 바람직한 것은 25℃에서 100 내지 1000 mPa.s의 점도를 가지는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산이다. 임의선택적 용매 (분산매질 또는 증량제)의 선정은 촉매의 균일한 분산을 보장하는 역할을 할 수 있으며, 이에 의해 경화 속도를 변화시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 용매는 극성 및 비극성 용매를 포함하며, 그 예는 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올l, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 및 프로필렌 카보네이트가 있다. 물은 2-파트 조성물 RTV-2의 신속 경화를 가속하기 위한 추가 성분(G)일 수 있으며, 이 경우 물은 2-파트 조성물의 하나의 파트에 존재할 수 있다. 특히 적합한 비극성 용매의 비한정적인 예는 톨루엔, 헥산 및 그 유사물을 포함하며, 이러한 용매는 경화 및 도포 후에 증발시켜야 한다. 또 하나의 구체예에서, 용매는 알킬벤젠, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 트리알킬- 또는 트리아릴-포스페이트 에스테르와 같은 고비점 탄화수소를 포함하며, 이러한 용매는 낮은 증기압을 가지며, 부피를 늘려 코스트를 낮출 수 있다. 참조문헌으로 인용된 예들은 미국특허. 6,599,633호 및 미국특허 4,312,801에 개시된 것들일 수도 있다. 용매는 본 발명 촉매 조성물의 약 20 내지 약 99 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명자들은 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및/또는 탄탈룸에 기초한 금속-착물들이 경화 가속제 및/또는 축합 촉매로서 기능할 수 있으며, 주석 촉매를 사용하여 만든 조성물과 대등하거나 또는 더 우수한 택-프리 시간, 경도, 접착성, 및/또는 경화시간을 나타내는 경화된 폴리머를 산출하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 조성물은: 100 중량부의 폴리머 성분(A); 약 0.1 내지 약 10 중량부의 크로스링커 성분(B); 및 약 0.01 내지 약 7 중량부 촉매(C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 약 0.1 내지 약 5, 하나의 구체예에서 0.15 내지 1 중량부의 접착촉진제 성분(D); 약 0 내지 약 300 중량부의 필러 성분(E); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 산성 화합물(F); 임의선택적으로 0 내지 약 15 중량부의 성분(G)을 더 포함하여 구성되며, 여기서 성분(B) - (G)의 중량부는 각각 폴리머 성분(A) 100중량부 기준이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 성분(A) 당 약 0.01 내지 약 1 중량부의 양으로 성분(F)를 포함하여 구성된다. 다른 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 100 중량부의 성분(A) 당 약 0.1 내지 약 0.8 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성된다.
본 발명의 경화성 조성물은 1-파트 조성물로 제공될 수도 있고 2-파트 조성물로 제공될 수도 있음을 이해하여야 할 것이다. 1-파트 조성물은 위에서 설명한 각종 성분들의 혼합물을 포함하여 구성되는 조성물을 가리킨다. 2-파트 조성물은 분리 저장하였다가 경화를 위해 도포하기 직전에 함께 혼합하는 제1 부분과 제2 부분을 포함하여 구성될 수도 있다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분(A) 및 크로스링커 성분(B)을 포함하여 구성되는 제1 부분(P1)과, 금속-함유 화합물을 포함하여 구성되는 촉매 성분(C)을 포함하는 제2 부분(P2)을 포함하여 구성된다. 상기 제1 부분과 제2 부분은 특정 목적 또는 의도된 용도를 위하여 필요할 수 있는 다른 성분들 (F) 및/또는 (G)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 제1 부분 (P1)은 임의선택적으로 접착촉진제(D) 및/또는 필러 (E)를 포함하여 구성될 수도 있고,제2 부분(P2)은 임의선택적으로 보조 물질 (G), 경화속도 개질 성분(F), 및 물 (G)을 포함하여 구성될 수도 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은, (i) 폴리머 성분(A), 임의선택적으로 필러 성분(E), 및 임의선택적으로 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제1 부분과; (ii) 크로스링커 (B), 촉매 성분(C), 접착 촉진제(D), 및 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되며, 여기서 제1 부분(i)과 제2 부분(ii)은 이들을 혼합하여서 경화를 위해 도포될 때까지 분리하여 저장된다.
대표적인 2-파트 조성물은, 100 중량부의 성분(A), 및 0 내지 70 중량부의f 성분(E)를 포함하는 제1 부분(i)과; 0.1 내지 5 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B); 0.05 내지 4 중량부의 촉매(C); 0.1 내지 2 중량부의 접착촉진제(D); 및 0.02 내지 1 중량부의 성분(F)를 포함하는 제2 부분(ii)을 포함하여 구성된다.
본 발명의 경화성 조성물은 씰링, 몰드제작, 글레이징, 프로토타이핑을 위한 재료; 접착제; 위생 실의 코팅; 서로 다른 재료들 사이의 죠인트 씰, 예를 들어 세라믹 또는광물 표면과 열가소성 플라스틱 사이의 씰란트; 종이 이형제 (paper release); 인상재 등을 포함하는 광범위의 용품들에 이용될 수 있다. 촉매로서 금속-함유 화합물을 포함하여 구성되는 본 발명에 따르는 경화성 조성물은, 예를 들어 범용 및 산업용 씰란트, 포팅 화합물, 건축용 코킹제, 접착제 또는 코팅, 절연 유리, 유리판을 금속 프레임에 고정하여 밀봉하는 구조물 글래이징; 금속판, 자동차 바디, 차량, 전자제품을 위한 코킹재 및 접착제와 같은 광범위의 다양한 용도들에 적합할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 광범위의 다양한 금속, 광물, 세라믹, 러버, 또는 플라스틱 표면에 접착할 수 있는 1-파트 RTV-1 제제로, 또는 2-파트 RTV-2 제제로 사용될 수 있다.
금속-함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물이, 다음의 실시예들을 참조하면 더욱 이해될 것이다.
실시예
일반적인 실험 절차
(실란올-정지된 PDMS, 실리카 필러, 및/또는 탄산칼슘, 저 분자량 PDMS)/(실란올-정지된 PDMS, 실리카 필러, 및 저 분자량 PDMS) 99.66 그램을 1 그램의 에틸 폴리실리케이트 (EPS), 0.5 그램의 접착촉진제, 및 촉매(0.05 내지 0.4 그램)의 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 하우스차일드 믹서(Hauschild mixer)를 사용하여 1.5분 동안 혼합한다. 혼합된 제제를 테플론 몰드(길이*폭*깊이 = 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입되고, 퓸 후드(fume hood) 내측에 놓는다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화를 시간(최대 3일)의 함수로 모니터링한다. 비교예는 촉매로 디부틸주석-디라우레이트를 이용한다.
표면 경화(TFT) 및 벌크 경화의 측정
표면 경화는 택프리시간(tack free time: TFT)으로 표시된다. 전형적인 TFT 측정에서, 스테인레스 강 웨이트 (무게 약 10 그램)가 테플론 몰드에 산포된 제제의 표면 위에 올려지고, 웨이트의 표면에 물질이 어느 정도 접착되는지에 기초하여 표면의 태키니스(tackiness)를 추론한다. TFT는 끈적이지 않는 표면을 얻는데 걸리는 시간으로 정의된다. 벌크경화는 두께 전체에 걸친(맨 위에서 맨 밑까지) 제제의 완전 경화에 걸리는 시간이며, 시간의 함수로 모니터링되며(육안 검사), 또한, 쇼어 A 경도(shore A hardness)를 시간(1일, 2일 및 3일)의 함수로 측정한다. 표 1은 접착 촉진제로 작용할 뿐만 아니라 상승제(synergist)로 작용하는 아미노실란과 협력한 금속 착물들의 TFT 및 벌크 경화 특성들을 비교한 것이다.
저장 안정성의 측정
노화를 조사하기 위하여, 에틸 폴리실리케이트(EPS), 아미노실란, 촉매, 경화 가속제, 및 저장 안정화제를 함유하는 사전혼합된 혼합물을, (1) 50℃에서 4시간 동안, (2) 70℃에서 5일 동안 오븐에서 정치한 후, 상기 혼합물을 오븐에서 꺼내 실온으로 냉각한다. 하우스차일드 믹서에서 상기 혼합물에 PDMS 및 실리카 기반 성분의 혼합물을 더 넣어 1.5분 동안 혼합한다. 혼합된 제제를 테플론 몰드 (길이x폭x깊이 = 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하고, 퓸 후드 내측에 놓는다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화를 시간(최대 3일)의 함수로 모니터링하고, 쇼어 A 경도를 모니터링하여, 상기 조성물이 촉진 열 노화 조건하에서 저장한 후에 성능을 얼마나 유지하는 지를 판단한다. 저장 시험에서 승온은 일종의 시간 경과로서, 실온(25℃, 50% 상대습도)에서 더 오랜 시간에 걸쳐 저장한 효과를 시뮬레이션하기 위한 것이다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
OH-말단캡핑된 PDMS의 혼합물 50 50 50 50
트리메틸실릴 말단 실록산 20 20 20 20
실리카 18 18 18 18
CaCO3 12 12 12 12
성분 B
에틸 폴리실리케이트 1 1 1 1
비스(3-프로필트리메톡시실릴) 아민 0.8 0.8 0.8 0.8
N -β-(아미노에틸)-v-아미노프로필-트리메톡시실란 0.6 0.6 0.6 0.6
디부틸주석-디라우레이트 (DBTDL) 0.1
갈륨 트리플레이트 (Ga(III)Tf) 0.1
이트륨 네오데카노에이트 (Y(III)ND) 0.05 0.2
택프리시간 (분) -성분 B가 50℃에서 4시간동안 노화됨. 20 18 14 11
쇼어-A 경도 (맨 위/맨 밑)-성분 B가 50℃에서 4시간동안 노화됨 (3일 후에 시험됨) 34/27 33/20 37/36 37/37
택프리시간 (분) -성분B가 70℃에서 5시간 동안 노화됨. 25 22 22 17
쇼어-A 경도 (맨 위/맨 밑)-성분 B가 70℃ 에서 4시간 동안 노화됨(5일 후 시험됨) 33/26 36/22 38/36 38/37
10개의 서로다른 기판들에 대한 접착성 시험
접착성- 성B가 50℃에서 4시간 동안 노화된 (3일 후 시험됨) ooo oox ooΔo ooΔo
접착성-성분 B가 70℃에서 5일 간 노화됨 (3일 후 시험됨) ooo ooo ooo ooo
시편 두께 = 10 mm
o = 응집 실패(cohesive failure)
X= 접착 실패
Δo = ~80 응집 실패
비교예 1 및 실시예 1-3은 아미노실란과 협력하여 더 빠른 TFT를 제공하는 갈륨 트리플레이트 및 이트륨 네오데카노에이트의 효과를 보여준다. 주석 촉매는 실시예 1 내지 3에 나타낸 것과 유사한 조성과 조합하는 것으로 대체된다. 위 결과들은 이트륨 및 갈륨 착물과 아미노실란 사이의 상승 효과를 입증하고 있다.
본 발명의 구체예들이 위에서 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 타인은 변경들을 도출해낼 수도 있다. 첨부하는 특허청구범위는 수정들 및 변경들이 본 특허청구범위의 영역에 속하거나 그 등가물인 한 모두 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (41)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 가지는 폴리머;
    (B) 크로스링커; 사슬 연장제(chain extender); 익스텐더(extender); 또는 이들 중 둘 이상의 조합;
    (C) 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및/또는 탄탈룸으로부터 선택되는 금속-함유 화합물을 포함하여 구성되는 촉매;
    (D) 접착촉진제(adhesion promoter);
    (E) 임의선택적으로 필러; 및
    (F) 임의선택적으로 경화 가속제(cure accelerator)
    를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물:
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 식(6)의 화합물을 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물:
    MIIIL3 - cAc (6)
    (위 식에서, M은 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및/또는 탄탈룸으로부터 선택되는 금속이고; L은 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이며; c는 0 내지 3 또는 정수임).
  3. 제2항에 있어서, L이 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 카복실레이트, 아세테이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, L이 모노카복실산 또는 적어도 둘의 탄소 원자를 함유하는 카복실산으로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  5. 제2항에 있어서, L이 식 R9COO- 의 카복실산으로부터 선택되며, 여기서 R9 는 선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 기, C6-C10 고리형 기, 또는 C6-C10 방향족 기인, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  6. 제2항에 있어서, L이 모노카복실 지방족 산, 펜타노산, n-옥타노산, n-노나노산, n-데카노산, n-운데카노산, 네오데카노산, 수지산, 아비에트산, 나프텐산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 베헨산, 벤조산, 페닐아세트산, 도데카노산, 트리데카노산, 올레산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 A가, 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 A가, F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (ClO2)-, (ClO3)-, (CIO4)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (O2)-, (O3)-, (HS2)-, (CH3O)-, (C2H5O)-, (C3H7O)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4CIO)-, (C6H5O)-, (C6H5S)-, [C6H4(NO2)O]-, (HCO2)-, (C7H15CO2)-,(CH3CO2)-, (CH3CH2CO2)-, (N3)-, (CN)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)", (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2PO2)-, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 이트륨 카복실레이트를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 갈륨 트리플레이트를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.0001 내지 10 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.005 내지 0.05 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.01 내지 5 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.05 내지 약 0.4 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 폴리머(A) 당 약 0.1 내지 1 중량부의 촉매(C)를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(C)가 실질적으로 주석을 함유하지 않는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(C)가, 금속 촉매의 블렌드, 금속 촉매의 염, 카복실산, 알킬-설폰산, 아릴 설폰산, 무기 산, 아민, 구아니딘, 아미딘, 무기 염기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 더 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제가, 아민-기반 접착촉진제를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (아미노알킬)트리알콕시실란, (아미노알킬)알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)시아누레이트, 트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, (에폭시알킬)알킬디알콕시실란, (에폭시알킬)트리알콕시실란, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 접착촉진제 성분(D)을 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크로스링커 또는 사슬연장제가, 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(A)가, 하기 식(1)을 가지는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물:
    [R1 aR2 3 - a Si -Z-] n -X - Z - SiR1 aR2 3 -a (1)
    (위 식에서,
    X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르에테르; R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO2 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고;
    n은 0 내지 100이고;
    a는 0 내지 2이고;
    R 및 R1 은 동일한 Si-원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로, C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며;
    Z는 결합, C1-C8 알킬렌의 군에서 선택되는 2가 단위, 또는 -O-임).
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리머 성분(A)이 하기 식(3)을 가지는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물:
    R2 3-c- dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3 -e-f (3)
    (위 식에서,
    x는 0 내지 10000이고;
    y는 0 내지 1000이고;
    c, d, 및 f는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, 그리고 다른 실록산 단위가 10 mol.% 보다 적은 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게 메틸, 비닐, 페닐이고;
    R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 옥시모아릴, 엔옥시알킬, 엔옥시아릴, 아미노알킬, 아미노아릴, 카복시알킬, 카복시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 카바메이토아릴, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며;
    Z는 -O-, 결합, 또는 -C2H4- 이고;
    R3 및 R4 는 동일한 규소 원자에서 같거나 다른 것으로, 수소; C1-C10 알킬; C1-C10 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬; C2-C30 헤테로사이클로알킬; C6-C13 아릴; C7-C30 알킬아릴; C7-C30 아릴알킬; C4-C12 헤테로아릴; C5-C30 헤테로아릴알킬; C5-C30 헤테로알킬아릴; C2-C100 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택됨).
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 있어서, 상기 폴리머(A)가, 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트, 실릴화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 실릴화 폴리에스테르에테르, 및 이들 중 둘 이상의 조합들으로 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에서 있어서, 상기 크로스링커 성분(B)이, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란; 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리이소프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-en-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에서 있어서, 상기 조성물이,
    (i) 상기 폴리머 성분(A), 임의선택적으로 상기 필러 성분(E), 및 임의선택적으로 상기 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제1 부분과;
    (ii) 상기 크로스링커 (B), 상기 접착촉진제(D), 상기 촉매(C), 및 상기 산성 화합물(F)을 포함하여 구성되는 제2 부분;
    을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이고,
    상기 제1 부분(i)과 제2 부분(ii)은 이들을 혼합하여서 경화를 위해 도포될 때까지 분리 저장되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에서 있어서, 유기-관능 실록산, 알킬 정지된 실록산, 비-반응성 유기 폴리머, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 사슬연장제를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에서 있어서, 100 중량부의 상기 폴리머(A) 당 약 0.0001 내지 약 20 중량부의 상기 사슬연장제를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 조성물 또는 방법으로 형성된, 경화된 폴리머.
  29. 제28항에 있어서, 엘라스토머 씰, 듀로머 씰, 접착제, 코팅, 인캡슐란트(encapsulant), 조형된 물품( shaped article), 몰드(mold), 또는 인상재(impression material)의 형태인, 경화된 폴리머.
  30. 적어도 하나의 하이드로실릴 기를 가지는 화합물; 및
    이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및/또는 탄탈룸으로부터 선택되는 금속-함유 화합물을 포함하여 구성되는 축합 가속제를 포함하여 구성되는,
    경화성 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 하기 식(6)의 화합물을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물:
    MIIIL3 - cAc (6)
    (위 식에서, M은 이트륨, 갈륨, 스칸듐, 및/또는 탄탈룸으로부터 선택되는 금속이고; L은 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이고; c는 0 내지 3 또는 정수임).
  32. 제30항에 있어서, L이 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 카복실레이트, 아세테이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  33. 제30항에 있어서, L이, 모노카복실산 또는 적어도 둘의 탄소 원자를 함유하는 카복실산으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  34. 제30항에 있어서, L이, 식 R9COO-의 카복실산으로부터 선택되며, 여기서 R9 는 선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 기, C6-C10 고리형 기, 또는 C6-C10 방향족 기인, 경화성 조성물.
  35. 제30항에 있어서, L이, 모노카복실 지방족 산, 펜타노산, n-옥타노산, n-노나노산, n-데카노산, n-운데카노산, 네오데카노산, 수지산, 아비에트산, 나프텐산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 베헨산, 벤조산, 페닐아세트산, 도데카노산, 트리데카노산, 올레산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 A가, 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  37. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 A가, F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (ClO2)-, (ClO3)-, (CIO4)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (O2)-, (O3)-, (HS2)-, (CH3O)-, (C2H5O)-, (C3H7O)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4CIO)-, (C6H5O)-, (C6H5S)-, [C6H4(NO2)O]-, (HCO2)-, (C7H15CO2)-,(CH3CO2)-, (CH3CH2CO2)-, (N3)-, (CN)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)", (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2PO2)-, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  38. 제30항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 이트륨 카복실레이트를 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  39. 제30항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 갈륨 트리플레이트를 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  40. 제30항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드로실릴 기를 가지는 화합물 100 중량부 당 상기 축합 가속제 약 0.0001 내지 10 중량부를 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  41. 제30항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드로실릴 기를 가지는 화합물 100중량부 당 사슬연장제 및/또는 익스텐더 약 0.0001 내지 약 20 중량부를 포함하여 구성되는, 조성물.
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