CN103201316A - 湿固化的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含非锡有机金属催化剂的可固化组合物，所述催化剂加速湿固化有机硅/非有机硅的缩合固化。特别地，本发明提供了Mn(III)复合物，其特别适合替代有机锡用于密封剂和RTV制剂。所述Mn(III)复合物可比得上或优于有机锡例如DBTDL，优于Mn(II)化合物，并且在允许调节或调整本发明组合物的固化特征的组分存在时显示某些行为并且提供了好的粘附性和存储稳定性。

Description

湿固化的有机聚硅氧烷组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求申请号为61/380,849的美国临时专利的权益，标题为“湿固化的有机聚硅氧烷组合物”，于2010年9月8日申请，其在此通过引用将它的全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及可固化的组合物，其包含具有反应性末端甲硅烷基团的可固化聚合物和锰基催化剂。特别地，本发明提供了包含作为有机锡催化剂替代物的Mn(III)基复合物的可固化组合物。
背景技术
具有反应性末端甲硅烷基团的聚合物或包含所述聚合物的组合物在水和有机金属催化剂存在下可水解和缩合。用于可固化组合物的合适的已知的催化剂包括使用金属例如Sn，Ti，Zn或Ca的有机金属化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性末端甲硅烷基团(例如室温硫化(RTV)制剂，包括RTV-1和RTV-2制剂)的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物的水分辅助的固化。然而，环境管理机构和法规已提高或预期会提高对有机锡化合物在配方产品中的使用的限制。例如，目前要求将具有大于0.5wt.％二丁基锡的制剂标记为生殖1B级别毒性，然而已提议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
任选的有机锡化合物例如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物可仅仅被看做是一种短期的补救计划，因为这些有机锡化合物在将来可能也会被控制。识别加速湿固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。期望地，有机锡催化剂的替代物应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还合意地启动了所选定聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可能大部分在期望的时间表内。因此有许多其它有机金属化合物替换有机金属锡化合物的建议。这些化合物包含金属例如Ca、Ce、Bi、Fe、Mo、Mn、Pb、Ti、V、Zn和Y。考虑到完全替换锡化合物，所有这些金属都具有特定的优势和劣势。因此，仍然需要克服可能的金属化合物作为合适的缩合固化反应催化剂的一些缺点以及未固化的和已固化的组合物的行为，以特别保持附于一些基材表面上的能力。
已描述作为催化剂的锰(II)复合物在有机硅组合物中的使用。例如，7，115,695号美国专利描述了锰(II)羧酸盐作为交联甲硅烷基封端的有机聚合物(包括额外的助剂)的催化剂的使用。美国公开号2008/0242825提到在用烷氧基甲硅烷基团封端聚醚的方法中锰催化剂的使用。5,304,621号美国专利公开了锰(II)羧酸盐化合物作为具有额外的有机氧(organyloxy)和氢基团的聚有机硅氧烷的缩合催化剂的使用。除了将锰复合物聚集在一起的这些常规技术，似乎没有辨别不同锰复合物显示的催化活性的任意技术。
WO 2009/106719A1和WO 2009/106722A1公开了其中之一，例如，在包括Bi、Ce、Fe、Mo、Yb化合物的通用列表中的戊二酮酸锰(III)，并提出了这些复合物或具有额外阴离子的复合物作为聚有机硅氧烷组合物中缩聚催化剂的使用，由此仅公开了选定的Bi、Ce、Fe、Mo、Sn复合物的使用和减少实施。所述公开的聚有机硅氧烷组合物仅包含SiOH封端结合的作为交联剂的硅酸乙酯或VTMO封端的聚合物，其已在水或水分存在下由Bi、Ce、Fe、Mo、Sn催化剂固化。在有机锡化合物的替换中必须解决的另一个问题是，当暴露于潮湿或环境大气时，反应组合物在存储于密封套筒中之后保持它的固化能力的性能。
发明内容
本发明提供了非锡可固化的组合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和一种基于锰复合物的无毒的缩合催化剂。特别地，本发明提供了使用Mn(III)基复合物作为缩合催化剂的可固化组合物。一方面，所述Mn(III)基催化剂为式(1)的复合物：
MnIIIY3-cAc(1)
其中Y为螯合配体，A为阴离子，并且c为0-2的数字或整数。
一方面，本发明提供了一种可固化组合物，其显示出相当短的表干时间，贯穿大部分的固化，以及在套筒中(即，不存在潮湿)长时间的存储稳定性。发明人已意外发现，Mn(III)化合物，包括式(1)的化合物，结合某些助粘剂组分，显示出类似于甚至比有机锡化合物更好的固化行为，并且因此在组合物(其具有反应性的甲硅烷基封端的能够在例如RTV-1密封剂和RTV-2制剂中进行缩合反应的聚合物)中，适合作为有机锡催化剂的替代物。特别地，发明人已发现，通式(1)的Mn(III)化合物比得上或优于有机锡例如DBTDL，并且当使用发明的额外的助剂时优于Mn(II)复合物。
当使用选定的Mn(III)化合物时一个额外的要求为确保所述未固化的组合物在套筒中的特定存储稳定性，在一些表面上的附着力和在预定时间方案内的固化速率。
发明人也已发现，与包含Mn(II)羧酸盐的组合物或纯Mn(III)复合物相比，使用Mn(III)化合物和额外的减速添加剂的可固化组合物显示出具有优异的固化行为。而且，申请人已发现，Mn(III)催化剂和所述额外的添加剂的组合可提供允许可控的固化时间的可固化组合物，所述可控的固化时间比有机锡基组合物的固化时间更短或更长。
一方面，本发明提供了包含湿固化组合物的可固化组合物，所述湿固化组合物包含含有反应性封端甲硅烷基团的聚合物组分(A)；交联剂组分(B)；包含锰(III)(Mn(III))的催化剂组分(C)，其中所述催化剂组分为以下式的化合物：
MnIIIY3-cAc
其中Y为螯合配体，A为阴离子，并且c为0-2的数字或其整数；和0.1-5wt.％的助粘剂(D)。
一方面，本发明提供了一种用于生成已固化的聚合物组合物的组合物，其包含(A)具有至少一个反应性甲硅烷基团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷(enoxysilane)、烯氧基硅氧烷(enoxysiloxane)、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷(alkoxycarbamatosilane)、烷氧基氨甲酸基硅氧烷(alkoxycarbamatosiloxane)和它们的两种或更多种的组合；(C)每100份单位重量聚合物(A)中约0.01-7份单位重量的催化剂，所述催化剂选自锰(III)(Mn-III)的有机金属化合物或盐组成的群组；(D)至少一种助粘剂，其选自除列在(B)下的化合物以外的硅烷或硅氧烷；(E)任选地，填料组分；和(F)至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸盐、拟卤化物(pseudohalogenide)、支化烷基羧酸或它们的两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述金属催化剂组分(C)包含式：MnIIIY3-cAc的Mn(III)复合物，其中Y为螯合配体，选自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸(nitriloacetate)、二吡啶(bypyridin)、乙二肟或它们的两种或更多种的组合；并且A为阴离子，并且c为0-2的数字或整数。
根据一个实施方案，螯合剂Y包含取代的或未取代的二酮。
根据一个实施方案，阴离子A选自支化的C4-C19-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸盐或它们的组合。
根据一个实施方案，组分(F)选自磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2，(R3O)P(OH)2，或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚氧(C2-C4亚烃基)酯或它与双酯的混合物、支化的烷基C4-C14烷基羧酸或它们的两种或更多种的组合。
另一方面，聚合物(A)具有式：[R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a。在另一个实施方案中，X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，n为0-100，a为0-2，R和R1在同样的Si原子上可以相同或不同并且选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。在另一个方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基(enoxyalkyl)、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基(carbamatoalkyl)或它们的两种或更多种的组合，并且Z为键、选自C1-C8亚烃基的群组的二价单元或O。
根据一个实施方案，交联剂(B)选自正硅酸乙酯(TEOS)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(缩醛-肟基)硅烷(methyldimethoxy(acetal-doximo)silane)、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亚乙氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲酰基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N，N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N，N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N，N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷(methyldimethoxy(caprolactamo)silane)、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷(methyldimethoxyethylacetimidatosilane)、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N′，N′-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N′，N′-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N′，N′-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或它们的两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，助粘剂(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯(tris(alkyltrialkoxysilyl)cyanuarate)和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或它们的两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，基于100wt.％的聚合物组分(A)，所述组合物包含约1-约10wt.％的交联剂组分(B)。
根据一个实施方案，交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个反应性基团，所述反应性基团在水和组分(F)存在下能够与聚合物(A)或其自身进行水解和/或缩合反应。
根据一个实施方案，聚合物组分(A)选自在主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，聚合物(A)具有式：R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a，其中x为0-10000；y为0-1000；a为0-2；R为甲基。一方面，R1选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合，并且其它硅氧烷单元可能以少于10mol.％的量的优选的甲基、乙烯基、苯基存在。在另一个方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它们的两种或更多种的组合，和Z为-O-、键或-C2H4-。
根据一个实施方案，所述组合物进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯(trialkyphosphophate)，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘重常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或它们的两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述组合物作为单组份的组合物(one part composition)被提供。
根据一个实施方案，所述组合物包含100单位重量的组分(A)，0.1-约10单位重量的至少一种交联剂(B)，0.01-约7单位重量的催化剂(C)，0.1-约5单位重量的助粘剂(D)，0-约300单位重量的组分(E)，0.01-约8单位重量的组分(F)，其中该组合物可在不存在水分时存储并且在水分存在时在暴露于环境大气下固化。
根据一个实施方案，所述组合物为双组份的组合物，包含(i)第一部分，其包含聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)；以及(ii)第二部分，其包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)用于固化。
根据一个实施方案，部分(i)包含100％重量的组分(A)和0-70单位重量的组分(E)；以及部分(ii)包含0.1-10单位重量的至少一种交联剂(B)、0.01-7单位重量的催化剂(C)、0-5单位重量的助粘剂(D)和0.02-3单位重量的组分(F)。
另一方面，本发明提供了一种提供已固化材料的方法，该方法包含将所述组合物暴露于环境大气。
根据一个实施方案，提供已固化材料的方法包含混合所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。
根据一个实施方案，该组合物被存储在具有出口喷嘴(用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成形)的密封套筒或软袋中。
在又一个方面中，本发明提供了一种由所述组合物生成的已固化的聚合物材料。
根据一个实施方案，所述已固化的聚合物材料的形式为弹性或硬性密封物、胶粘剂、涂料、密封剂、成形制品、模具和印模材料。
已发现所述组合物显示出好的存储稳定性和对多种表面的粘附性。在一个实施方案中，所述可固化的组合物显示出对热塑性塑料表面(包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面)的优异的粘附性。
具体实施方式
本发明提供了一种可固化的组合物，其使用锰(Mn(III))复合物作为缩合催化剂。在本发明中被识别的所述Mn(III)复合物在加速硅氧烷的水分辅助的缩合固化以得到交联的硅氧烷方面显示出与使用有机锡化合物(例如DBTDL)的组合物相比类似的或更优的固化性能，所述交联的硅氧烷可用作密封剂和RTVs(室温硫化橡胶)。考虑到即将到来的对有机锡催化剂的严格管制，这些锰化合物的无毒性质使它们比有机锡催化剂更有吸引力和更实用。
已发现，基于锰金属的氧化状态，不同的锰复合物显示不同程度的催化活性。特别地，申请人已发现，Mn(III)复合物与Mn(II)相比能更好地用作催化剂。此外，与锰连接的配体可能影响催化活性的程度。已发现，Mn(III)复合物主要是在大部分的典型密封剂和RTV制剂中起到令人满意的作用，所述典型密封剂和RTV制剂另外包含其它成分。
与作为自由流动流体的DBTDL相比，Mn(III)复合物在本质上为固体，并且因此，通常在有机溶剂的帮助下分散。发明人已发现，溶剂的选择可能在确保催化剂的均匀分散并且因此改变固化速度中起作用。在本文中进一步描述了Mn(III)复合物的各个方面。
本发明提供了一种可固化的组合物，其包含含有反应性末端甲硅烷基团的聚合物组分(A)，交联剂组分(B)，含有Mn(III)基复合物的催化剂组分(C)，和助粘剂组分(D)。所述组合物可进一步包括可用于可固化组合物中的其它任选的组分，例如，填料组分(E)，用于延长未固化组合物的存储的固化速率改性组分或稳定剂(F)和/或辅助组分(G)。
所述聚合物组分(A)可能为具有反应性末端甲硅烷基团的流体或固体类聚合物。所述聚合物组分(A)不被特别限定并且可能选自因为特别目的而被期望或打算使用的任意可交联的聚合物。聚合物组分(A)的合适的聚合物的非限制性的例子包括聚有机硅氧烷(A1)或无硅氧烷键(siloxane bonds)的有机聚合物(A2)，聚合物(Al)和(A2)包含反应性末端甲硅烷基团。在一个实施方案中，聚合物组分(A)可能以可固化组合物的约10-约90wt.％的量存在。在一个实施方案中，所述可固化组合物包含约100单位重量(pt.wt.)的聚合物组分(A)。
如上文所述，聚合物组分(A)可能包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可能包含一种或多种聚硅氧烷或式(2)的共聚物：
[R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a(2)
R1可能选自饱和的C1-C12烷基(其可由一个或多个卤素(例如，Cl、F、O、S或N原子)取代)、C5-C16环烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。典型的优选的基团为甲基、三氟丙基和/或苯基基团。
R2可能为对质子化剂(例如水)反应的基团并且可能选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基(alkenyloxy)、肟基烷基、烯氧基烷基(enoxyalkyl)、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基(carbamatoalkyl)或它们的两种或更多种的组合。R2的典型的基团包括OH、烷氧基、烯氧基(alkenyloxy)、烷基肟基、烷基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或它们的两种或更多种的组合。
Z可能为键、选自O1/2、烃类的群组的二价连接单元，所述烃类可包含一个或多个O、S或N原子，酰胺，尿烷，醚，酯，尿素单元或它们的两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过SiC键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烃基。
X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烃基，或它们的两种或更多种的组合。X可能为二价的或多价的聚合物单元，其选自通过氧或烃类基团连接至包含如上文所述的反应性基团R2的末端甲硅烷基团的硅氧单元，通过烃类基团连接至包含一个或多个如上文所述的反应性基团R2的硅原子的聚醚、亚烃基、异亚烃基、聚酯或聚氨酯单元。所述烃类基团X可包含一个或多个形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯、脲的杂原子例如N、S、O或P。在一个实施方案中，X的平均聚合度(Pn)应当多于6，例如R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2的聚有机硅氧烷单元。在通式(2)中，n为0-100；期望为1，并且a为0-2，期望为0-1。
单元X的组分的非限制性的例子包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物例如通过氢化这些聚烯烃聚合物生成的已氢化的聚烯烃聚合物；由二元酸(例如己二酸或邻苯二甲酸)与乙二醇的缩合或内酯的开环聚合制成的聚酯聚合物，聚碳酸酯；由单体(例如C2-C8烷基丙烯酸酯)的自由基聚合生成的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物，例如，丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)与乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过使以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合生成的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物，例如由ε-己内酰胺的开环聚合生成的Nylon 6
Figure BPA00001718571500091
由己二胺和己二酸的缩聚等生成的Nylon 6.6，由ε-氨基十二烷酸-内酰胺(ε-aminolauro-lactam)的开环聚合生成的Nylon 12，共聚聚酰胺，聚氨酯，或聚脲。
特别地合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物例如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等等。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物由于它们的低玻璃化温度(其提供了在低温下(即低于0℃)的高柔性)而特别合适。
式(2)中的反应性甲硅烷基团可以通过使用包含官能基团(其具有通过已知方法经氢化硅烷化与不饱和烃类反应的能力)的硅烷引入，或通过预聚物中的SiOH、氨基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl(O)C-烷基或-芳基，环氧烷基或环氧环烷基团的反应，以经缩聚或开环反应连接至反应性甲硅烷基团引入。主要的实施方案的例子包括以下：
(i)硅氧烷预聚物，其具有可进行与硅烷(L-基团)SiR1 aR2 3-a的缩聚反应的SiOH基团，由此硅氧键≡Si-O-SiR1 aR2 3-a在离去基团(L-基团)和氢的附加产物释放(L-基团+H)的同时生成；
(ii)硅烷，其具有能够经氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的完全活化的基团(例如SiH或不饱和基团)反应的不饱和基团；和
(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、环氧基、-COCl、-COOH基团的有机或无机预聚物，其可与环氧基、异氰酸基、OH、SH、氰酰基、羧酸卤化物、活性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺互补反应，这会将反应性预聚物与有机功能硅烷连接以得到甲硅烷基功能聚合物。
适于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、二和三烷氧基硅烷、二和三乙酰氧基硅烷、二和三酮肟基硅烷(di-and triketoximatosilanes)、二和三烯氧基硅烷、二和三甲酰胺基硅烷，其中，硅烷的硅原子上的剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其它非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有附在硅原子上的可水解基团的硅烷进行缩聚反应。典型的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上可能，但是由于卤素通过烷氧基、乙酰氧基团等的额外取代而不太理想。其它合适的硅烷包括具有不饱和基团(其可被自由基激活)的有机功能硅烷，所述不饱和基团可被自由基(例如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团)激活。非限制性的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methyacryloxypropyltri-methoxysilane)。适于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，所述具有不饱和基团的烃类可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃类或-SiH基团的硅烷的相应的有机功能基团进行完全诱导的接枝反应。
用于将甲硅烷基团引入至烃类聚合物中的另一种方法可以为不饱和烃类单体与硅烷的不饱和基团的共聚作用。将不饱和基团引入至烃类预聚物可包括，例如，在硅自由烃部分的聚合后，将烯基卤化物用作链终止剂。
硅烷和预聚物之间的期望的反应产物包括以下结构：
-SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3-a，或
(烃)-[Z-SiR1 aR2 3-a]1-50
用于方法(iii)的合适的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机功能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧基、-COCl或-COOH反应的硅烷。
在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸基烷基基团例如γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等等。
在一个实施方案中，期望选择阻断的胺或异氰酸酯(Z′-X)n-Z′用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。阻断剂的例子被公开在EP 0947531中并且使用杂环氮化物(己内酰胺或丁酮肟)或环酮的其它阻断方法参考美国专利6,827,875，两者都通过引用它们的全部并入本文。
用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的例子包括，但不限于，具有OH基团的聚烯氧化物优选具有高分子量(Mw)(重均分子量＞6000g/mol)和少于1.6的多分散性Mw/Mn；具有残余NCO基团的尿烷，例如NCO功能化的聚烯氧化物，特别是阻断的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-COOH、氨基、环氧基团的烃类的群组，其可以与具有对最终固化有用的进一步的反应性基团的相应硅烷的环氧基、异氰酸基、氨基、羧基卤代基或卤代基团互补反应。
对于将NCO基团引入至聚醚合适的异氰酸酯可能包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯，或脂肪族聚异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
单元X的聚合度依赖于已固化产品的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7-5000硅氧单元，优选200-2000单元。为了达到＞5MPa的足够的抗拉强度，平均聚合物Pn＞250是合适的，由此，该聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于1000mPa.s的粘度。如果X为除了聚硅氧烷单元的烃类单元，与聚合度相关的粘度高得多。
用于合成聚氧化烯聚合物的方法的例子包括，但不限于，使用碱性催化剂例如KOH的聚合方法，使用过渡金属化合物卟啉复合物催化剂(例如通过反应有机铝化合物得到的复合物)的聚合方法，使用例如在U.S.3,427,256、U.S.3,427,334、U.S.3,278,457、U.S.3,278,458、U.S.3,278,459、U.S.3,427,335、U.S.6,696,383和U.S.6,919,293中公开的合成金属氰化物复合物催化剂的聚合方法。
如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物由于它的物理性能(例如优异的耐候性，优良的耐热性，以及低的气体和水分渗透性)而特别理想。
单体的例子包括具有4-12个碳原子的烯烃、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的例子包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，聚合物组分(A)可能为式(3)的聚合物：
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a  (3)
其中将R1、R2和Z如上文关于式(2)定义；R为C1-C6-烷基(典型的烷基为甲基)；a为0-2，x为0-约10,000，优选11-约2500；和y为0-约1,000，优选0-500。在一个实施方案中，在式(3)的化合物中的Z为键或二价C2-C14-亚烃基基团，特别优选为-C2H4-。
合适的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性的例子包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷例如聚(甲基3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3，3，3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。聚有机硅氧烷组分(A1)可能以所述组合物的约10-约90wt.％或100单位重量的量存在。在一个优选的实施方案中，聚有机硅氧烷组分具有在约10-约2500个硅氧单元范围内的平均链长，并且粘度在25℃为约10-约500,000mPa.s的范围内。
任选地，所述组合物可能包括甲硅烷基封端的无硅氧烷单元的有机聚合物(A2)，并且其通过与包含硅氧烷的聚合物(A1)的缩合反应类似的缩合反应进行固化。类似于聚有机硅氧烷聚合物(A1)，适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括末端甲硅烷基团。在一个实施方案中，所述末端甲硅烷基团可能为式(4)：
-SiR1 dR2 3-d  (4)
其中R1、R2和a如上文定义。
合适的无硅氧烷的有机聚合物的例子包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、甲硅烷基化的聚酯醚及它们的两种或更多种的组合。所述无硅氧烷的有机聚合物可能以所述组合物的约10-约90wt.％或约100单位重量的量存在。
在一个实施方案中，聚合物组分(A)可能为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。所述湿固化的化合物通常在所属领域是已知的，可由多种方法得到，所述方法包括(i)使异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如具有在硅原子上的可水解功能(例如烷氧基等)以及其次的含活性氢功能(例如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)的硅烷，或通过(ii)将羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷(例如，具有一至三个烷氧基团的硅烷)反应。这些反应的细节，以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些细节可在以下以及其它地方中找到：美国专利号4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164以及公开的美国专利申请号2004/0122253和美国2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)；美国专利号3,786,081和4,481,367(羟基封端的PUR预聚物)；美国专利号3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170(由异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应得到的湿固化SPUR(硅烷改性/封端的聚氨酯))；和美国专利号4,345,053、4,625,012、6,833,423；和公开的美国专利申请2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物和异氰酸基硅烷的反应得到的湿固化SPUR)。上述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。湿固化SPUR材料的其它例子包括描述在美国专利号7,569,653的那些，该公开通过引用它的全部被并入。
所述聚硅氧烷组合物可能进一步包括交联剂或扩链剂作为组分(B)。在一个实施方案中，所述交联剂为式(5)的交联剂：
R1 aSiR2 4-a  (5)
其中R2可如上文所述，R1可如上文所述，和a为0-3。任选地，所述交联剂组分为式(5)的缩合产物，其中一个或多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以给出Si-O-Si键和水。平均聚合度可导致具有2-10个Si单元的化合物。
如在本文中使用的，所述术语交联剂包括一种包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子(没有定义在(A)下)具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷、烷氧基氨甲酸基硅氧烷、亚胺硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、异氰酸基硅烷、硫代异氰酸基硅烷和它们的两种或更多种的组合。合适的交联剂的例子包括，但不限于，四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代-丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基(propionoxy)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3，3，3-三氟代丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异烯丙氧基)硅烷、乙烯基三(异烯丙氧基)硅烷、乙基聚硅酸盐、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸盐、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基))硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基))硅烷、甲基二甲氧基异烯丙氧基硅烷、三甲氧基异烯丙氧基硅烷、甲基三-异烯丙氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲酰基烯丙氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N，N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N，N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N，N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N′，N′-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N′，N′-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N′，N′-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或它们的两种或更多种的组合。所述交联剂可能以所述组合物的约1-约10wt.％的量存在，或以每100单位重量聚合物组分(A)中约0.1-约10单位重量的量存在。
没有被预聚物Z′-X-Z′和包含额外的官能团(其选自R4)的物质之间的反应耗尽的大于组分和(A)的0.1wt.％的量的额外的烷氧基硅烷也可作为助粘剂起作用并且在组分(D)下定义和计量。
所述可固化组合物进一步包含有机金属催化剂(C)。如在本文中所描述的，所述催化剂(C)包含Mn(III)复合物。发明人已意外发现，Mn(III)复合物显示出超过其它锰复合物例如Mn或Mn(II)复合物的优异程度的催化活性。发现，Mn(III)复合物在包含具有反应性末端基团的聚合物的大部分复合物(例如，典型的密封剂RTV1或RTV2制剂)中的作用令人满意，所述复合物可能额外包含其它成分。与作为自由流动的流体的DBTDL相比，Mn(III)复合物在本质上可能为固体或流体。在固体Mn(III)复合物的情况下，这些通常在有机溶剂的帮助下分散。
在一个实施方案中，催化剂组分(C)为式(1)的Mn(III)复合物：
MnIIIY3-cAc(1)，
其中Y为螯合配体，A为阴离子，和c为c＝0-2。
所述螯合配体Y可选自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸(nitriloacetate)、二吡啶(bypyridin)、乙二肟、它们的两种或更多种的组合等等。合适的螯合配体的例子包括，但不限于，乙酰丙酮-2，4-戊二酮(′AA′或′acac′)、己二酮-2，4、庚二酮-2，4、庚二酮-3，5、乙基-3-戊二酮-2，4、甲基-5-己二酮-2，4、辛二酮-2，4、辛二酮-3，5、二甲基-5，5己二酮-2，4、甲基-6-庚二酮-2，4、二甲基-2，2-壬二酮-3，5、二甲基-2，6-庚二酮-3，5、2-乙酰基环己酮(Cy-acac)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(t-Bu-acac)、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(F-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙酰基-戊-2-酮、3-乙酰基-2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙酰基-5-甲基-2-己酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、辛酰基苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4′-二甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4′-二叔丁基-二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮或它们的两种或更多种的组合。
不对式(1)中的阴离子A特别限定并且其可能选自包括但不限于以下的阴离子：卤化物、氢氧化物、氧化物、过氧化物、臭氧化物、硫氢化物、醇盐、烷基硫代物、氮化物、醋酸盐、酰胺、羧酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等等。合适的阴离子的一些具体的例子包括，但不限于，F-、Cl-、(I3)-、[ClF2]-、[IF6]-、(ClO)-、(ClO2)-、(ClO3)-、(CIO4)-、(OH)-、(SH)-、(SeH)-、(O2)-、(O3)-、(HS2)-、(CH3O)-、(C2H5O)-、(C3H7O)-、(CH3S)-、(C2H5S)-、(C2H4CIO)-、(C6H5O)-、(C6H5S)-、[C6H4(NO2)O]-、(HCO2)-、(C7H15CO2)-、(CH3CO2)-、(CH3CH2CO2)-、(N3)-、(CN)-、(NCO)-、(NCS)-、(NCSe)-、(NH2)-、(PH2)-、(ClHN)-、(Cl2N)-、(CH3NH)-、(HN＝N)″、(H2N-NH)-、(HP＝P)-、(H2PO)-、(H2PO2)-等等。在一个实施方案中，阴离子A选自支化的C4-C14-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸盐或它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组分(C)包含六氟乙酰基丙酮酸锰(III)(Mn(HI)HFAA)。在另一个实施方案中，催化剂组分(C)包含乙酰丙酮锰(III)(Mn(III)AA)。
在一个实施方案中，将所述Mn(III)复合物以相对于100份单位重量的组分(A)的约0.01-约7.0单位重量的量添加至所述组合物中。在另一个实施方案中，可以将所述Mn(III)复合物以约0.1-约1.0单位重量的量添加。在又一个实施方案中，可以将所述Mn(III)复合物以约0.2-约0.4单位重量的量添加。作为催化剂的Mn(III)复合物的量的提高可能会提高所述组合物的表面固化时间和主体或完全固化时间的比率。此外，添加至所述组合物的Mn(III)复合物的量可能会影响所述组合物的粘度。特别地，Mn(III)复合物的量的提高可能会提高所述组合物的最终粘度。
所述组合物可能进一步包括不同于组分(A)或(B)的助粘剂组分(D)。在一个实施方案中，所述助粘剂(D)可能为包含基团R4(例如氨基硅烷)的有机功能化硅烷和与组分(B)的硅烷不同的其它硅烷，或者以超过用于封端聚合物(A)的硅烷的必需量的量存在。在用于制造(A)的反应中未反应的硅烷(B)或(D)的量可以被如下定义：封端反应后，在高达200℃的更高的温度下和高达1mbar的真空下蒸发游离硅烷为多于(A)的0.1wt.％。
因此，依照要求，可将一些选定的胺有利地加入，以调整催化包含反应性甲硅烷基团的有机硅/非有机硅聚合物的缩合固化的Mn(III)复合物的比率。
在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(6)所描述的包含基团R4的助粘剂(D)：
R4 eR1 dSi(OR3)4-d-e(6)
其中R4为E-(CR5 2)f-W-(CH2)f-；R1如上文所描述；d为0、1或2；e＝1、2或3；d+e＝1-2；和f为0-8，并且可能相同或不同。
合适的化合物的非限制性的例子包括：
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d(6a)，或(6d)
E2-[(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d]p(6b)，或(6f)
其中p＝2-3。
基团E可能选自基团E1或E2。E1可能选自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1-10NHR、NHC6H5、卤素、拟卤素、具有高达14个碳原子的不饱和脂肪族基团、具有高达14个碳原子的包含环氧基团的脂肪族基团、包含氰尿酸基的基团和包含异氰脲酸酯的基团的单价基团。
E2可能选自由二价或多价基团组成的群组，所述群组由胺、聚胺、含异氰脲酸酯的和含异氰脲酸酯的基团、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和聚有机硅氧烷基基团组成，其可以包含R4和OR3基团；W选自由单键、杂原子基团组成的群组，所述杂原子基团选自-COO-、-O-、环氧基、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-单元；R5选自氢和如上文所定义的R，R1如上文所定义，可能相同或不同，R3选自由C1-C8烷氧基组成的群组，例如甲氧基，乙氧基，C3-C12-烷氧基烷基，C2-C22-烷基羧基和C4-C100-聚烯氧化物，其可能相同或不同。
组分(D)的非限制性的例子包括：
Figure BPA00001718571500181
Figure BPA00001718571500191
其中R和d如上文所定义。组分(D)的例子包括式(6a-6k)的化合物。此外，化合物(D)的式(6b)应当包含式(6l)的化合物：
Figure BPA00001718571500201
其中：R、R1、R3和R4如上文所定义；R6为氢、R、直链和支化的C3-C16烷基、C5-C14环烷基、苯基和由C1-C8烷基取代的苯基；s为0-6(并且在一个实施方案中期望为0)；u为0-10(在一个实施方案中期望为0-5)；并且s+u为10或更少。在一个实施方案中，R4选自：
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)f-
Figure BPA00001718571500202
助粘剂的典型的群组选自由含氨基基团的硅烷偶联剂组成的群组，所述含氨基基团的硅烷偶联剂也可被用作固化速率改性组分(F)。所述含氨基基团的硅烷助粘剂(D)是具有包含键合至可水解基团的硅原子的基团(在下文中被称为连接至硅原子的可水解基团)和氨基基团的化合物。它的具体的例子包括具有上文所描述的可水解基团的相同的甲硅烷基团。在这些基团中，甲氧基基团和乙氧基基团特别合适。可水解基团的数目可能为2个或更多个，并且具有3个或更多个可水解基团的化合物特别合适。
其它合适的助粘剂(D)的例子包括，但不限于，N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基正丙基(silypropyl))胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基功能化三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基-二甲氧基硅烷、环氧基柠檬苦素基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基-乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、α，ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α，ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-八-甲基四硅氧烷、4-氨基-3，3，-二甲基-丁基-三-甲氧基硅烷和N-乙基-3-三-甲氧基-甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(二乙基-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、它们的两种或更多种的组合等等。特别合适的助粘剂包括二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和三(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。
也可能使用通过改性它们得到的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷复合物、苯基氨基长链烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的硅氧烷。这些包含氨基基团的硅烷偶联剂可单独使用，或它们的两种或更多种组合使用。
本发明的可固化组合物可能进一步包含烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的混合物作为助粘剂(D)。所述助粘剂可能为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1，3，5-三(三甲氧基-甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和其它的组合混合物。
所述助粘剂(D)可能以基于100份聚合物组分(A)的约0.1-约5.0单位重量的量存在。在一个实施方案中，所述助粘剂可能以约0.15-约2.0单位重量的量存在。在另一个实施方案中，所述助粘剂可能以聚合物组分(A)的约0.5-约1.5单位重量的量存在。这定义了在(A)的组成中(D)的量，其中来自于聚合物(A)的封端的游离硅烷的含量小于0.1wt.％。
本组合物可进一步包括填料组分(E)。一种或多种所述填料组分(E)可能具有不同的功能，例如被用作增强或半增强填料，即，以在固化后实现更高的抗拉强度，其此外具有提高建立假塑性/剪切稀化和触变性行为的粘度的能力，以及主要作为增容剂(volume extender)起作用的非增强填料。所述增强填料的特征在于：具有与比表面有关的多于50m2/g的比表面积，因此半增强填料具有10-50m2/g范围的比表面积。所谓的增容填料优选具有根据BET法少于10m2/g的比表面积和低于100μm的平均颗粒直径。在一个半增强填料为碳酸钙填料的实施方案中，增强填料为二氧化硅填料或它们的混合物。合适的增强填料的例子包括，但不限于，气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，可使用有机硅烷或硅氧烷部分或完全处理它们，以使它们更少亲水并降低水含量或控制组合物的粘度和存储稳定性。这些填料被命名为疏水填料。商品牌号为Aerosil
Figure BPA00001718571500221
HDKCab-O-Sil
Figure BPA00001718571500223
等。
增容填料的例子包括，但不限于，研磨的二氧化硅(ground silicas)(CeliteTM)，沉淀的和胶态的碳酸钙(其任选地被化合物例如硬脂酸盐或硬脂酸处理)；增强二氧化硅例如气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，二氧化硅凝胶和疏水二氧化硅和二氧化硅凝胶；粉碎和磨碎的石英，方英石，氧化铝，氢氧化铝，二氧化钛，氧化锌，硅藻土，氧化铁，炭黑，粉末状的热塑性塑料例如丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，石墨或粘土例如高岭土，膨润土或蒙脱石(处理的或未处理的)，等等。
添加的填料的类型和量依赖于已固化的硅氧烷/非硅氧烷组合物的所期望的物理性能。同样地，所述填料可能为单独种类或两种或更多种类的混合物。所述增容填料可以相对于100份组分(A)以所述组合物的约0-约300wt.％的量存在。所述增强填料可以相对于100份组分(A)以所述组合物的约5-约60wt.％的量存在，优选5-30wt.％。
本发明组合物进一步包含用于延长在密封套筒中的存储时间的固化速率改性组分(F)或稳定剂。所述组分(F)可能以所述组合物的约0.01-约5wt.％的量存在。在另一个实施方案中，使用每100单位重量的组分(A)中0.01-约8份单位重量(pt.wt.)，更优选使用每100单位重量的组分(A)中0.02-3单位重量并且最优选使用每100单位重量的组分(A)中0.02-1单位重量。所述组分(F)可选自被指定为(F1)和(F2)的化合物。化合物(F1)选自包含饱和或不饱和烃类的伯胺、仲胺或叔胺，所述饱和或不饱和烃类例如C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30烷基芳基、烯芳基(alkylenaryl)、芳烷基、C3-C10烯基氧化物或C4-C300聚烯氧化物基团，其可由一个或多个O-、P-和S-原子取代或中断。所述固化速率改性组分(F1)可能被应用以改变所述组合物进行固化的速率。基于应用的材料，所述固化速率改性组分可能加速或减速所述组合物的固化。因此，固化速率改性组分可能允许控制或调整所述组合物的固化特征。
化合物(F2)可能为选自各种磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦类、亚硫酸盐、拟卤化物、支化烷基羧酸、它们的两种或更多种的组合等等的酸性化合物。化合物(F2)作为稳定剂以便保证与环境大气接触使用前密封在套筒中时更长的存储时间是有用的。特别地，烷氧基封端的聚硅氧烷存储在套筒中之后可失去固化的能力并且显示，例如，在固化条件下硬度降低。因此期望添加式(7)的化合物，其可延长存储时间或经数月后固化的能力。
O＝P(OR7)3-r(OH)r  (7)
由此，r为0、1或2，和R7选自群组：直链或支化的和任选被取代的C1-C30烷基基团、直链或支化的C5-C14环烷基基团、C6-C14-芳基基团、C6-C31烷基芳基基团、直链或支化的C2-C30烯基基团或直链或支化的C1-C30烷氧基-烷基基团、C4-C300聚亚烯氧化物基团(聚醚)，例如Marlophor
Figure BPA00001718571500231
N5酸、三有机甲硅烷基-和二有机(C1-C8)烷氧基甲硅烷基基团。所述磷酸酯还可包括伯酯和仲酯的混合物。合适的膦酸酯的非限制性的例子包括1-羟乙基-(1，1-二膦酸)(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、氮川三(甲撑膦酸)(NTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和膦酸丁烷三羧酸(PBTC)。
在另一个实施方案中，可添加式O＝P(OR7)2-t(OH)t的化合物，其中t为1或2，和R7如上文所定义或具有一个或多个氨基基团的二价或多价烃类。
另一种类型为式O＝PR7(OH)2的膦酸化合物，例如烷基膦酸，优选己基或辛基膦酸。
在一个实施方案中，所述酸性化合物选自磷酸单酯，式(R3O)PO(OH)2、(R3O)P(OH)2或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚(C2-C4烯基)氧化物酯或其与双酯的混合物，等等。
在另一个实施方案中，所述酸性化合物为支化的烷基C4-C19-烷基羧酸，包括具有α三级碳的C5-C19酸，或它们的两种或更多种的组合。这样的合适的化合物的例子包括，但不限于，新癸(TM)酸、月桂酸、硬脂酸，等等。在一个实施方案中，所述酸性化合物可能是包含支化的烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，所述酸性化合物主要为三级脂肪族C10羧酸的混合物。
申请人已发现，Mn(III)催化剂和作为固化改性剂的酸性化合物的组合可能提供一种可固化的组合物，该组合物提供了一种已固化聚合物，其显示了与使用锡催化剂制成的组合物相差无几的表干时间、硬度和/或固化时间，但是它提供了与使用锡催化剂的材料相比更好的粘附性。
在一个实施方案中，所述可固化组合物包括胺类化合物作为固化速率改性组分。所述胺类化合物可选自不同于组分(A)、(B)、(D)或(F)的胺类的群组。胺类化合物有时被用作助剂以加速组合物固化特征，甚至在使用Mn(II)复合物作为催化剂的组合物中(例如，在美国专利号7,115,695中描述的)。然而，发明人已发现，在使用了包含Mn(III)催化剂的催化剂组合物的本组合物中，与使用不含固化速率改性组分的Mn(III)催化剂的组合物相比，胺类化合物减速了组合物的表面固化特征，同时还提供了类似于不包括固化速率改性组分的组合物的主体固化(bulk curing)。
适于作为固化速率改性组分的胺类化合物包括，但不限于，脂肪族伯胺例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、正十五胺、十六胺、硬脂胺和环己胺；脂肪族仲胺例如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二戊胺，二辛胺，二(2-乙基己基)胺，二癸胺，双十二胺、双十六胺、双十八胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺和丁基十八烷基胺；脂肪族叔胺例如三乙胺、三戊胺、三己胺、三辛胺；脂肪族不饱和胺例如三烯丙基胺和油酰胺；芳族胺例如十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺、N、N-二甲基苯胺和二甲苄基苯胺；和其它的胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺、二甲基乙二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)。特别优选例如N，N-二甲基十二烷基胺(DMDA)、硬脂胺(十八胺)(ODA)的胺。
所述可固化组合物可能还包括辅助物质(G)，例如增塑剂、颜料、稳定剂、抗微生物剂或抗真菌剂、灭生物剂和/或溶剂。用于反应性聚有机硅氧烷(A)的优选的增塑剂选自具有10-300硅氧单元链长的聚有机硅氧烷的群组。优选为三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃具有100-1000mPa.s的粘度。任选的溶剂(扩散介质或增容剂)的选择可能在保证催化剂的均匀分散，因此改变固化速度中具有作用。所述溶剂包括极性和非极性溶剂例如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、醇、丙酮、乙基甲基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)。水可以作为一种额外的组分(G)以加速快速固化双组份组合物RTV 2-K，由此，水可以在所述双组份组合物的一部分中。如果溶剂在固化和应用后应当蒸发，特别合适的非极性溶剂包括，但不限于，甲苯、己烷等等。在另一个实施方案中，所述溶剂包括高沸烃类例如烷基苯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基或三芳基磷酸酯，它们具有低蒸汽压并且能够增加体积提供更低成本。通过引用被举出的例子可能为US 6,599,633、US 4,312,801的那些。所述溶剂可以催化剂组合物的约20-约99wt.％的量存在。
在一个实施方案中，依照本发明的组合物包括：100单位重量聚合物组分(A)；约0.1-约10单位重量交联剂组分(B)；约0.01-约7单位重量催化剂组分(C)；约0.1-约5单位重量，在一个实施方案中0.15-1单位重量的助粘剂组分(D)；约0-约300单位重量填料组分(E)；约0.01-约7单位重量固化速率改性组分或稳定剂(F)；任选的0-约15单位重量组分(G)，其中组分(B)-(G)的单位重量分别基于100份的聚合物组分(A)。
应当理解，所述可固化组合物可作为单组份组合物或双组份组合物提供。单组份组合物指包含上文所述各种组分的混合物的组合物。双组份组合物可能包含第一部分和第二部分，它们单独存储并随后在刚要用于固化之前混合在一起。在一个实施方案中，双组份组合物包含第一部分(P1)，其包含聚合物组分(A)和交联剂组分(B)，以及第二部分(P2)，其包含含有Mn(III)复合物的催化剂组分(C)。当可能期望特殊目的或预期用途时，所述第一和第二部分可包括其它组分(F)和/或(G)。例如，在一个实施方案中，第一部分(P1)可能任选地包含助粘剂(D)和/或填料(E)，并且第二部分(P2)可能任选地包含辅助物质(G)、固化速率改性组分(F)和水(G)。
在一个实施方案中，两份组合物包含(i)第一部分，其包含聚合物组分(A)，任选的填料组分(E)，和任选的酸性组分(F)；和(ii)第二部分，其包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)，其中部分(i)和(ii)单独存储，直到通过组分(i)和(ii)的混合用于固化。
所述可固化组合物可用于范围广泛的应用，包括作为用于密封、模具制造、粘合剂、卫生间的涂料、上釉、原型设计、不同材料间的接缝密封(例如，陶瓷或矿物表面与热塑性塑料之间的密封剂)、离型纸、浸渍等等的材料。根据本发明，包含Mn(III)复合物作为催化剂的可固化组合物可适于众多应用，例如通用目的和用于建筑用途的工业密封剂、灌注化合物、填缝料、粘合剂或涂料，中空玻璃(IG)、结构型玻璃(SSG)，其中玻璃板被固定并密封在金属框架内；用于金属板、汽车车体、车辆、电子设备的填缝料、粘合剂等等。此外，本组合物可被用作单组份RTV-1K或用作双组份室温硫化(RTV-2K)制剂，其可以粘附至种类广泛的金属、矿物、陶瓷、橡胶或塑料表面。
包含Mn(III)催化剂化合物的可固化组合物可进一步参考以下实施例理解。
实施例
例如根据组合物(a)的混合物通过将22.5g作为组分(A)的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(硅烷醇，在25℃为30,000cps)和2.5g作为组分(B)的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)混合制备，其中被置于塑料杯中的组分(A)和组分(B)通过使用Hauschild混合机彻底混合1min。将溶解在适当的溶剂中的作为组分(C)的各自的锰化合物添加至该混合物。得到的混合物随后在Hauschild混合机中混合1min。将混合后的制剂倒入置于通风橱内的聚四氟乙烯模具(长×宽×深～10cm×10cm×1cm)内。表面固化(表干时间TFT)和主体固化作为时间(最大值为7天)的函数被监控。
用于制备典型制剂(a)至(f)的过程：
通过混合如下表1给出的各种成分(按份)制造六种典型的制剂。
表1
Figure BPA00001718571500261
Figure BPA00001718571500271
2根据U.S.4,599,394的实施例I制造；3根据U.S.7,569,653B2的方法(b)制造；
HMDZ＝六甲基二硅氮烷。
用于在典型制剂中的评价的常规实验过程：
将溶解在适当溶剂中的各自的锰化合物添加至置于塑料杯中的50g的制剂(b)、(c)或(d)之一中并且将得到的混合物在Hauschild混合机中彻底混合2分钟。将混合后的制剂倒入置于通风橱内的聚四氟乙烯模具(长×宽×深～10cm×10cm×1cm)内。表面固化(TFT)和主体固化作为时间(最大值为7天)的函数被监控。
组合物(b)代表双组份(RTV2)组合物；在这种情况下份P1包含除催化剂(C)外的所有成分；P2为催化剂(C)。
用于在二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(或)甲硅烷化的聚氨酯中的 评价的常规实验过程：
将溶解在适当溶剂中的锰化合物添加至置于塑料杯中的25g的制剂(a)、(e)或(f)之一中并且将得到的混合物在Hauschild混合机中彻底混合2分钟。将混合后的制剂倒入置于通风橱内的聚四氟乙烯模具(长×宽×深～10cm×10cm×1cm)内。表面固化(TFT)和主体固化作为时间(最大值为7天)的函数被监控。
表面固化(TFT)和主体固化的测量：
表面固化由表干时间(TFT)表示。在典型的TFT测量中，将不锈钢(SS)重量(称量～10g)置于展开在聚四氟乙烯模具上的制剂表面上，以推断所述表面的粘着性，不论任意材料是否粘附于所述SS重量的表面与否。将TFT定义为得到非粘性表面花费的时间。主体固化为贯穿所述厚度(即从顶部到底部)的制剂的完全固化所花费的时间并且它被作为时间的函数被监控(目测)。
存储稳定性的测量：
为了抑制通过环境(潮湿)大气的固化，将现成的固化混合物(a)-(g)特别是(e)和(g)置于分别密封的聚乙烯套筒中。将这些套筒存储在50和100℃数天。然后将组合物(a)-(g)通过挤出至聚四氟乙烯制成的板或模具上来释放至环境大气，以在存储之后开始固化反应并测量表干时间，完全固化(如果可能)的时间和邵氏硬度，以便确定，在存储后在加速条件下所述组合物保持的性能达到的程度。存储测试的升高的温度应当模拟在一种时间推移中经过长时间的在室温(25℃，50％相对湿度)下的存储作用。
锰催化剂的筛选：
许多金属化合物被筛选为催化剂。典型的筛选试验涉及模型制剂，其包含用于制造制剂(a)的作为组分(A)的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、作为组分(B)的交联剂和催化剂(C)。相应地，选择如表1中所示的其它聚合物组分(A)实现其它制剂(b)-(f)。典型地，以2次加料添加催化剂。将所述表面固化时间(TFT)和主体/完全固化用作筛选参数以精选(down select)有效催化剂。筛选结果在下文列表。发明人从筛选试验发现，作为组分(C)的Mn(III)复合物优于其它的锰复合物。如表2所示，被测试复合物的反应性顺序为Mn(III)AA＞Mn(III)TMH＞Mn(II)AA＞＞Mn(II)HFAA，Mn2-EH，MnNaph(在表2末端的缩写)。
筛选了具有不同氧化状态并包含不同配体基团的锰化合物。在被筛选的六种锰化合物中，结果显示，Mn(III)AA具有2min的TFT并在1天内完全固化(实施例9-10)，而DBTDL具有14min的TFT并在1天内完全固化(对比例C1和C2)。该结果显示，与锰(II)相比，锰(III)具有更好的催化活性(实施例9-10)。在被筛选的两种锰(III)化合物之间，结果显示，与Mn(III)TMH相比，Mn(III)AA具有更高的催化活性(实施例9-12)。在乙酰丙酮化合物中，结果显示，与锰(II)化合物相比，锰(III)具有更高的催化活性(实施例5-6，9-10)。Mn(III)AA具有2min的TFT并在1天内完全固化(实施例9-10)，而包含Mn(II)AA的制剂在7天内部分固化(实施例5-6)。在不同的Mn(II)化合物之间，结果显示，在尝试的浓度内，Mn(II)AA具有很小的催化活性，而其它的没有活性。
表2
Figure BPA00001718571500301
每100g制剂(a)的催化剂重量
C1，C2＝对比例
*不固化
**部分固化
MnNaph-环烷酸锰(II)
Mn2-EH-2-乙基己酸锰(II)
Mn(II)AA-乙酰丙酮锰(II)
Mn(II)HFAA-六氟代乙酰丙酮锰(II)
Mn(III)AA-乙酰丙酮锰(III)
Mn(III)TMH-三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锰(III)
在典型制剂中Mn(III)AA的评估：
实施例9的Mn(III)AA与实施例5的Mn(II)AA相比，显示出更短的TFT和更短的完全固化时间，并且发现其为被筛选的不同锰复合物中的有效催化剂之一。在选定的典型制剂中评估Mn(III)AA。((a)(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的制剂详情显示在上文表1中)。下表3概述了结果。
表3
Figure BPA00001718571500302
Figure BPA00001718571500311
*底部有一些未固化
**粘性
#2.5mm厚
31cm厚
4未固化
对比例C1-C2描述了具有DBTDL的制剂(a)的评价和实施例9-10描述了具有Mn(III)AA的评价。含DBTDL的制剂具有14分钟的TFT，而含Mn(III)AA的制剂具有2分钟的TFT。含DBTDL和Mn(III)AA的制剂两者的主体固化特征发现具有可比性。
对比例C3-C4和实施例13-14描述了对制剂(b)的评估。对于被DBTDL催化的固化，观察到的TFT通常在5-8小时范围内的同时，在一天内完全固化明显。相比之下，在含Mn(III)AA的制剂(实施例13-14)的情况下，固化减速明显，同时从更高的TFT(24小时-48小时)看来它是明显的并且该观察与制剂(b)中水的存在(其被加入以加速有机锡催化的湿固化)有关。因此，似乎随着Mn(III)AA作为缩合固化催化剂的使用，使用更高的催化剂含量并且不添加水可实现更快固化速度的必然性。类似地，含DBTDL的制剂(c)具有3-4小时的TFT和1天的完全主体固化时间(对比例5-6)。含Mn(III)AA的制剂(c)具有120min范围内的TFT并且在1天内完全固化(实施例15-16)。含DBTDL的制剂(d)(对比例7-9)的TFT在5-10min范围的同时并且对于完全主体固化通常花费3天。相比之下，对于含Mn(III)AA的制剂(d)(实施例7-8)的观察到的TFT值为大约45-50min，并且在2-3天内完全主体固化明显。
至于二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(制剂(e))的湿固化，含Mn(III)AA的制剂不显示任意固化并且该行为对于存在于二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的胺类杂质的存在并且不使用额外的交联剂(B)(实施例19-20)来说相当合理化。在非有机硅树脂(制剂(f)，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR))中具有Mn(III)AA的试验显示约60-240min的TFT和在1天内的完全固化(实施例21-22)，与之形成对比，具有DBTDL的试验显示2小时的TFT和在1天内的完全固化(对比例12-13)。
对比例14(C14)
将6.2g辛醇磷酸单酯(monooctyl phosphate)(组分(F))和8g甲基三甲氧基硅烷(组分(B))的混合物放入密炼机中并在加入100g-Si(CH3)2OH-封端的聚二甲基硅氧烷(组分(A)；由迈图高新材料提供的RTV 89165)50Pa.s(25℃)和混合10分钟的时间段后彻底混合5分钟的时间段。在混合步骤结束时，混合物的粘度突然增加至更加粘弹的性状。添加0.2g甲醇组分(组分(G))后，粘度降低。
将生成的烷氧基甲硅烷基改性的聚合物在罗斯双星型混合机釜内冷却至30℃，并且将一部分该聚合物与交联剂(组分(B))、作为助粘剂的二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺(组分(D))、作为组分(G)的作为增塑剂的三甲基甲硅烷基封端的PDMS、作为组分(E)的疏水的气相二氧化硅(由赢创提供的BET比表面积为约110m2/g的Aerosil
Figure BPA00001718571500321
R972)和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(组分(C))以列在表4中的比例混合。在固化或经受加热老化之前，将该反应性混合物存储在密闭容器(具有喷嘴的套筒)中的干燥氮气下，用于在加速试验条件下模拟存储稳定性(储藏寿命时间)。
为了测量固化和硬度性能，通过将该反应性组合物挤压至具有10mm的空腔高度的聚四氟乙烯模具内，排出所述组合物。将该模具暴露于25℃具有约50％湿度的环境大气以开始连续固化。
实施例23
使用对比例C14的步骤制备实施例23，除了用乙酰丙酮锰(III)作为催化剂组分(C)替换对比例C14的DBTL催化剂化合物。
对比例15(C15)和16(C16)
对比例15和16是省略酸性添加剂(F)的实施例。通过在室温下(25℃)在罗斯双星型混合机釜中将39.6g甲基三甲氧基硅烷(组分(B))加入960g的50Pa.s(25℃)的-Si(CH3)2OH-封端的聚二甲基硅氧烷(组分(A))中并搅拌20分钟，制备对比例15。然后将二丁胺(0.6g)添加至所述混合机，并再继续混合20分钟。封端过程由甲酸(0.2g)的添加而终止。搅拌混合物并加热至60℃并在该温度保持90分钟。随后将该混合物的温度升至100℃并在该温度下再保持90分钟，然后使用真空60分钟的时间段去除挥发性副产品。
在下一步中，在罗斯双星型混合机釜中将该烷氧基甲硅烷基改性的聚合物冷却至30℃并将一部分该聚合物与交联剂(组分(B))、作为助粘剂的二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺(组分(D))、作为增塑剂的三甲基甲硅烷基封端的PDMS(组分(G))、作为填料组分(E)的疏水的气相二氧化硅(由赢创提供的BET比表面积为约110m2/g的AerosilR972)和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(组分(C))以列在表4中的比例混合。在固化前，将该反应性混合物存储在在具有喷嘴的密闭套筒中的干燥氮气下。
以如对比例15相同的方式制备对比例16，除了用乙酰丙酮锰(III)作为组分(C)替换DBTL催化剂化合物。
表4
制剂 C14 实施例23 C15 C16
二甲氧基甲硅烷基封端的PDMS ---- ---- 56.2 56.2
二甲氧基甲硅烷基封端的PDMS 56.2 56.2 ---- ----
辛醇磷酸单酯 0.25 0.25 ---- ----
甲基封端的PDMS(100mPa.s) 28.4 28.4 28.4 28.4
甲基三甲氧基硅烷 2.9 2.9 2.9 2.9
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 0.4 ---- 0.4 ----
乙酰丙酮锰(III) ---- 0.4 ---- 0.4
甲醇 0.2 0.2 ---- ----
二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺 0.8 0.8 0.8 0.8
气相二氧化硅R972 10 10 10 10
性能
混合后即时的表干时间(min) 66 100 50 100
混合后即时的主体固化时间(h) 24 30 24 ＞48
在100℃老化15天后的表干时间(min) 60 80 20 形成凝胶
在100℃老化15天后的表干时间(h) ＞24 ＞24 ＞24 形成凝胶
表4中结果的讨论
根据本发明使用乙酰丙酮锰(III)催化剂化合物组分(C)连同磷酸酯(组分(F))的各方面的实施例显示足够短的表干时间(TFT)和短时间的贯穿主体的固化，甚至未固化材料在封闭套筒中在100℃经15天的存储后，固化的能力，即，TFT和主体固化时间也能保持，然而没有包括磷酸酯(作为组分(F))的对比例16显示一定固化劣势，在100℃存储后在24h内仅能实现凝胶样程度。实施例23进一步说明，锡催化剂可以由Mn催化剂替换。
实施例24-26和对比例C17-C20
实施例24-26和对比例C17-C20作为RTV-2K组合物而被制备，所述RTV-2K组合物包括在罗斯双星型混合机釜中在室温(25℃)下通过将663.3g具有4Pa.s(25℃)粘度的SiOH封端的聚二甲基硅氧烷(组分(A))与333.3g作为填料组分(E)的已表面处理的气相二氧化硅混合在一起制造的第一份。
所述RTV-2K组合物的第二份在250mL玻璃球中制备，即，将作为交联剂的100g聚硅酸乙酯(组分(P2))与10g催化剂(组分(C))和50g二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺(组分(D))按照示于表5中的各自的比例混合。实施例24-26包括3g的酸性组分(组分(F))，其是来自于迈图高新材料股份有限公司的VersaticTM酸10、月桂酸和硬脂酸之一，因此，实施例24显示出对A1和玻璃的粘附性和更短的TFT。对比例C17、C19和C20不包括酸性化合物，并且C19不包括二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。C19/C20在25℃的TFT为90/120min并且70℃5天的热老化后为190/240min。
所述第一和第二份被存储在密闭容器例如金属或塑料罐内，直到用于试验目的。为了测量固化和硬度性能，用抹刀将所述第一和第二份以100∶1.6/1.63的比例混合在一起，并且然后倒入具有10mm的空腔高度的塑料模具内。将该模具在暴露于25℃具有约50％湿度的环境大气，以开始连读固化。为了对包含所述第二份P2的密闭金属罐的模拟储藏寿命试验，将所述密封金属罐暴露于表5中给定温度的老化条件下并以下表5的比例混合均匀。
表5结果的讨论
实施例24-26显示，RT2K组合物(在其中，锡催化剂由乙酰丙酮锰(III)催化剂和酸性化合物替换)的固化行为实现了可比性的足够的固化速率程度和由例如硬度表达的高交联密度，因此，当在与玻璃和铝的接触中测量时，粘附性能改善。尤其实施例24(其中，使用了Versatic酸)中，性能接近使用锡催化剂DBTDL的实施例。实施例24的助粘剂与Mn催化剂在一起比也使用Versatic酸与对比例18的锡催化剂在一起更好地起作用。
固化的能力可以在甚至未固化组合物在70℃热老化5天后保持，因此，该试验被用作加速储藏寿命试验。如果使用Versatic酸(实施例24)，乙酰丙酮锰(III)催化剂显示最短的固化时间，所述固化时间是作为TFT以及对贯穿主体的固化来测量的。如果Mn(III)与助粘剂一起使用而无酸性化合物(如对比例C20中所示)，则固化时间延长。
本发明的实施方案已在上文描述并且其它人基于对本说明书的阅读和理解可能进行变动和修改。所附权利要求书意在包括所有的变动和修改，因为它们都在权利要求的范围内或其等量范围内。

Claims (22)

1.一种用于生成固化的聚合物组合物的组合物，其包括：
(A)具有至少一个反应性甲硅烷基团的聚合物；
(B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷、烷氧基氨甲酸基硅氧烷和它们的两种或更多种的组合；
(C)每100份单位重量聚合物(A)中约0.01-7份单位重量的催化剂，其选自锰(III)(Mn-III)的有机金属化合物或盐的群组；
(D)至少一种助粘剂，其选自除列在(B)下的化合物以外的硅烷或硅氧烷；
(E)任选地，填料组分；和
(F)至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸盐、拟卤化物、支化烷基羧酸和它们的两种或更多种的组合。
2.权利要求1的组合物，其中，所述金属催化剂组分(C)包含式(1)的Mn(III)复合物：
MnIIIY3-cAc(1)
其中Y为螯合配体，其选自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸、二吡啶、乙二肟或它们的两种或更多种的组合；A为阴离子，并且c为0-2的数字或整数。
3.权利要求2的组合物，其中，所述螯合剂Y包含取代的或未取代的二酮。
4.权利要求2的组合物，其中，所述阴离子A选自支化的C4-C19-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸盐或它们的组合。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中，所述组分(F)选自磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2，(R3O)P(OH)2，或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚氧(C2-C4亚烃基)酯或它与双酯的混合物、支化的烷基C4-C14烷基羧酸或它们的两种或更多种的组合。
6.权利要求1-5任一项的聚合物组合物，其中，所述聚合物(A)具有式(2)
[R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a(2)
其中X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，
n为0-100，
a为0-2，
R和R1在同样的Si原子上可以相同或不同并且选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。
R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它们的两种或更多种的组合，并且
Z为键、选自C1-C8亚烃基的群组的二价单元或O。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中，所述交联剂组分(B)选自正硅酸乙酯(TEOS)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基原硅酸盐、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(缩醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亚乙氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲酰基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N，N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N，N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N，N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N′，N′-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N′，N′-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N′，N′-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或它们的两种或更多种的组合。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中，所述助粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯或它们的两种或更多种的组合。
9.权利要求1-8任一项的组合物，包含基于100wt.％的聚合物组分(A)的约1-约10wt.％的交联剂组分(B)。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其中，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个反应性基团，所述反应性基团在水和组分(F)存在下能够与聚合物(A)或其自身进行水解和/或缩合反应。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中，所述聚合物组分(A)选自在主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。
12.权利要求11的聚合物组合物，其中，所述聚合物组分(A)具有式(3)：
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2Si0]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a  (3)
其中
x为0-10000；
y为0-1000；
a为0-2；
R为甲基；
R1选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合，并且其它硅氧烷单元可能以少于10mol.％的量的优选的甲基、乙烯基、苯基存在。
R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它们的两种或更多种的组合，和
Z为-O-、键或-C2H4-。
13.权利要求1-12任一项的组合物，进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘重常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或它们的两种或更多种的组合。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中，所述组合物作为单组份的组合物提供。
15.权利要求1-14任一项的组合物，包含：
100单位重量的组分(A)，
0.1-约10单位重量的至少一种交联剂(B)，
0.01-约7单位重量的催化剂(C)，
0.1-约5单位重量的助粘剂(D)，
0-约300单位重量的组分(E)，
0.01-约8单位重量的组分(F)，
其中该组合物可在不存在水分时存储并且在水分存在时暴露于环境大气下固化。
16.权利要求1-13或15任一项的组合物，其中，所述组合物为双组份的组合物，其包含：
(i)第一部分，其包含聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)；
(ii)第二部分，其包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)用于固化。
17.权利要求16的双组份的组合物，其中：
部分(i)包含100单位重量的组分(A)和0-70单位重量的组分(E)；和
部分(ii)包含0.1-10单位重量的至少一种交联剂(B)、0.01-7单位重量的催化剂(C)、0-5单位重量的助粘剂(D)和0.02-3单位重量的组分(F)。
18.一种提供已固化材料的方法，其包含将权利要求1-15任一项的组合物暴露于环境大气。
19.一种提供已固化材料的方法，其包含混合权利要求16或17的所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。
20.权利要求18或19的方法，其中，组合物被存储在具有用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成形的出口喷嘴的密封套筒或软袋中。
21.一种已固化的聚合物材料，其由权利要求1-17任一项的组合物生成。
22.权利要求21的已固化的聚合物材料，其为弹性或硬性密封物、胶粘剂、涂料、密封剂、成形制品、模具和印模材料的形式。
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