KR20160031524A - 실릴 기를 함유하고 증가된 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물 - Google Patents

실릴 기를 함유하고 증가된 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160031524A
KR20160031524A KR1020167003555A KR20167003555A KR20160031524A KR 20160031524 A KR20160031524 A KR 20160031524A KR 1020167003555 A KR1020167003555 A KR 1020167003555A KR 20167003555 A KR20167003555 A KR 20167003555A KR 20160031524 A KR20160031524 A KR 20160031524A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
integer
group
residue
particularly preferably
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020167003555A
Other languages
English (en)
Inventor
프랑크 슈베르트
빌프리트 크노트
Original Assignee
에보닉 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 데구사 게엠베하 filed Critical 에보닉 데구사 게엠베하
Publication of KR20160031524A publication Critical patent/KR20160031524A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09J183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Abstract

본 발명은 실릴 기를 갖는 화합물에 기반하는 증가된 저장 안정성을 갖는 습기-경화 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

실릴 기를 함유하고 증가된 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILYL GROUPS AND HAVING IMPROVED STORAGE STABILITY}
본 발명은 실릴 기를 갖는 화합물에 기반하는 증가된 저장 안정성을 갖는 습기-경화 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 알콕시실릴 기를 갖는 예비중합체 시스템은 오랫동안 알려져 있고, 산업적 및 빌딩 부분에서 탄성 밀봉제 및 접착제의 제조에 종종 사용된다. 공기 습도 및 적합한 촉매의 존재 하에, 상기 알콕시실릴-개질된 예비중합체는 심지어 실온에서, 알콕시 기의 분할 및 Si-O-Si 결합의 형성과 함께, 서로 축합될 수 있다. 따라서, 상기 예비중합체는, 특히, 단일-성분 시스템으로서 사용될 수 있고, 이것은 2 가지 성분이 첨가되고 혼합되지 않아도 되기 때문에 단순한 취급이라는 장점을 갖는다.
종래 기술에는 알콕시실릴 기가 화학적으로 결합되어 있는 수 많은 상이하게 구축된 중합체 기재 구조가 포함된다.
예를 들어, 말단 알콕시실릴-작용성 폴리우레탄은 예를 들어, 리뷰 논문 "Adhesives Age" 4/1995, 페이지 30 ff. (저자: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann) 에 설명되어 있다. 특히 널리 사용되는 것은 특히, EP 0 372 561, WO 00/37533 또는 US 6,207,766 에 기재된, 유기 백본을 갖고 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에스테르, 에틸렌-올레핀 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리올레핀 기재의 알콕시실릴-말단 예비중합체이다. 그러나 부가적으로 백본이 특히, WO 96/34030 에 기재된, 유기실록산으로 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 이루어지는 널리 사용되는 시스템이다. 게다가, 폴리(메트)아크릴레이트 백본을 갖는 알콕시실릴-작용성 예비중합체가 또한 알려져 있다.
WO 2008/058955 의 교시는 여러 기능을 추정할 수 있는 부가적인 성분으로서 첨가되는 추가의 자유 실릴 화합물을 제공한다. 이들은 수분 제거제 (저장 안정성 개선) 로서, 가교연결제 및/또는 반응성 희석제 (네트워크 밀도 증가 및 따라서 기계적 특성 개선) 로서 그리고 특히 접착 촉진제로서 작용할 수 있다. WO 2008/058955 에 상세화된 바와 같이, 염기성 NH2, NHR3, 또는 N(R3)2 기를 갖는 저 분자량 알콕시실릴 화합물은 접착 촉진제 심지어 경화 촉매 또는 적어도 경화 조-촉매로서의 역할을 할 수 있다.
알콕시실릴 기를 가진 중합체는 일반적으로 경화성 혼합물 중의 결합제 성분으로서 사용된다. 소위 1K 시스템에서, 이들 중합체는 대부분 무기 충전제, 가소제, 유동성 보조제, 반응성 희석제, 경화 촉매, 수분 제거제, 접착 촉진제, 색상 안료, UV 안정화제 및, 예를 들어, 항산화제와의 혼합물로 존재한다. 물의 배제 하에, 예를 들어, 카트리지 중의 공기 습도로부터 보호될 때, 상기 경화성 혼합물은 수 개월의 기간에 걸쳐 안정해야만 한다. 오직 적용 동안, 예를 들어 카트리지로부터 경화성 덩어리의 압출 동안, 공기 습도의 존재 하에 의도된 경화 반응이 시작된다.
2K 시스템과 대조적으로 1K 시스템의 주요한 장점은 사용자에게 대한 적용의 간단함이다. 습기-경화 1K 혼합물은 그러나 엄격한 습기 배제 하에 혼합 성분의 선택 및 제형 공정에 대한 높은 요구가 있다. 출발 재료에서의 미량의 습기는 중요한데, 경화성 혼합물에 대해 예방적으로 수분 제거제 예컨대 비닐트리알콕시실란을 첨가하는 것이 표준 실시이다. 특히 물에 대해 반응성인 상기 실릴 화합물은 알콕시실릴 기를 갖는 중합체의 우연한 가교연결을 방지하고 개선된 저장 안정성을 확보한다.
또한 중요한 것은 경화성 혼합물의 성분의 서로에 대한 상호작용 및 화학적 반응이다. 이것은 특히 알콕시실릴 기를 가진 예비중합체 및 염기성 아미노-작용기 알콕시실란 접착 촉진제의 상호작용 및 더욱 특히 경화 촉매, 예컨대 널리 사용되는 주석 촉매가 동시에 첨가되는 경우에 적용된다.
예를 들어, US 2010/0029860 A1 에서 설명되듯이, 지방족 및 지환족 아민은 알콕시실릴 화합물에 대한 경화 촉매이다. 많은 적용을 위해, 아미노실란 접착 촉진제는 경화된 접착제 및 밀봉제에 대한 기질 결합을 확보하기 위한 필수불가결한 성분이다. 종래 기술에 따르면, 단일-성분, 습기-경화성 및 알콕시실릴 기-함유 혼합물의 저장 안정성에 대한 상기 화합물의 부정적인 영향이 통상 고려된다.
저장 동안 원치않는 초기 가교연결에 대한 경향이 알콕시실릴 기와 반응 또는 상호작용할 수 있는 작용기를 갖는 경화성 혼합물의 상기 성분에 의해 증가된다. 이들은 카르복실산 및 기타 아지드 화합물 외에도, 히드록실 화합물 예컨대 알코올, 페놀, SiOH 작용기를 갖는 실라놀 및 특히 폴리에테롤을 포함한다.
그 자체가 말단 OH 기를 갖는 EP 2093244 에 따라 알콕시실릴 기를 갖는 폴리에테르는, 심지어 매우 건조한 조건 하에서도 특히 높은 가교연결 경향을 보인다. EP 2415796 에 설명되듯이, 금속 촉매 및 아민의 존재 하에서의 저장 안정성은 불충분하여, 벌키한 말단 기를 도입함으로써 OH 작용기의 반응성을 감소시키기 위해, 그곳에 기재된 방법을 시도한다.
EP 2415797 에는 경화성 혼합물의 저장 안정성을 개선하기 위해, 중합체의 말단 OH 기가 예를 들어, 이소시아네이트, 헥사메틸디실라잔 또는 무수물과의 반응에 의해 캡핑되는 방법이 기재되어 있다.
불충분한 저장 안정성의 경우, 알콕시실릴 작용기의 가수분해 및/또는 에스테르교환이 또한 밀봉된 컨테이너에서 일어나고, 가능하게는 Si-함유 기의 서로에 대한 축합 반응이 일어난다. 몰 질량의 증가로 인해, 경화성 혼합물은 시간이 지남에 따라 항상 좀더 점성이 되고 최종적으로 고체가 되어, 의도되는 용도가 더이상 가능하지 않다. 경화성 혼합물의 저장 안정성을 개선하기 위한 새로운 방법에 대한 요구가 여전히 있다.
이민 기를 가진 아미노실란; 또한 이의 제조 및 용도에 대한 다양한 가능성은 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 독일 특허 명세서 DBP 1104508 에는 이민의 제조 외에, 선크림에서 UV 흡수제로서의, 킬레이트제로서의 및 실리콘 엘라스토머에서 가황/경화제로서의 용도가 기재되어 있다. WO 2007/034987 에는 고도로 순수한 이민-개질 실란의, 단일-성분 경화 수지 시스템 예컨대 에폭시, 우레탄 및 페놀 수지 시스템에서의 접착 촉진제 및 경화제로서의 용도가 언급된다. EP 1544204 에는 탄소 상에 수소 원자가 없는 선택된 알데히드로부터 제조된, 특히 냄새가 적은 이민 기를 가진 실란이 기재되어 있다. 이들의 캡핑된 일차 아민 기로 인해, 상기 화합물은 이소시아네이트-함유 경화 1K PU 시스템에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, DE 3414877 에는 PU 적용을 기재하고 있다. 유리 섬유의 표면 처리를 위한, 방향족 카르보닐 화합물로부터 제조된 이민-작용기 실란의 용도가 EP 0768313 에서 제시된다. 따라서 지금까지, 조성물 이민이 조성물의 저장 안정성에 타협하지 않거나 또는 이차적으로 예를 들어, 경화를 감속시킴으로써 또는 경화의 완전한 부재에 의해, 이들의 경화 특성에 부정적으로 영향을 주지 않으면서 사용될 수 있는 실릴 기를 가진 화합물을 포함하는 습기-경화 조성물은 알려져 있지 않다. 그러나 이미 언급된 바와 같이, 경화성 혼합물의 저장 안정성을 개선하기 위한 새로운 방식에 대한 필요성이 여전히 있다.
본 발명의 목적은 따라서 특히 실릴 기를 가진 화합물을 포함하는, 종래 기술에 따른 습기-경화 조성물의 저장 안정성의 우세한 결핍을 고치는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 개선된 저장 안정성을 갖는 알콕시실릴 기를 포함하는 신규한 경화성 조성물 및 단순한 방식으로, 히드록실 기를 포함하는 알콕시실릴 예비중합체의 OH 말단캡핑을 가능하게 하는 즉, 자유 OH 기 (즉, 보호기에 대해) 의 반응성을 저하시키기 위한 부가적인 반응을 없애는 것을 가능하게 하는 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그러므로 부가적인 반응 단계는 예비중합체의 제조를 생략할 수 있고 따라서 시간, 공간적 및 금융적 자원을 절약할 수 있다.
놀랍게도, 화학식 (1) 의 이민은 알콕시실릴 기를 가진 예비중합체를 포함하는 습기-경화 조성물 내에서 안정한 접착 촉진제이고, 이것은 통상의 아미노실란 접착 촉진제와 비교해서, 특히 화학식 (3) 의 아미노실란 접착 촉진제와 비교해서 경화성 혼합물의 저장 안정성을 상당히 증가시키고, 동시에 조성물의 경화를 원하는 대로 통제하는 것을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 실릴 기를 가진 예비중합체 외에 이민 기를 가진 실란 접착 촉진제를 포함하는 증가된 저장 안정성을 갖는 습기-경화 조성물에 관한 것이다.
상기 목적은 하기 성분을 포함하는 경화성 조성물에 의해 달성될 수 있었다:
a. 이민 기를 갖는 하나 이상의 실란 화합물 및
b. 하나 이상의 실릴 기를 포함하는 하나 이상의 예비중합체.
이민 기를 갖는 실란 화합물이 본원에서 접착 촉진제로서 사용된다. 이러한 조성물은 우수한 저장 안정성을 갖고 심지어 수 주 후에도 불안정성이 없다. 조성물은 또한 종래 기술로부터 공지된 통상의 실란 접착 촉진제를 포함하는 조성물과 비교하여 물에 대해 덜 민감하다. 특히, 소량의 물은 공지된 경화성 조성물의 특성과는 반대로, 성분의 미성숙 경화를 야기하지 않는다. 특히 놀랍게도, 본 발명에 따른 경화성 조성물이, 상기 언급된 긍정적인 특성 외에도, 특히 좋은 냄새를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 먼저, 이것은 사용 동안, 즉 경화 동안 유쾌한, 감지할 수 있는 냄새가 나타나는 경우이지만, 두번째로는 나쁜 냄새 (off-odour) (안좋은 또는 덜 유쾌한 냄새) 로서 통상 지각되는 냄새의 방출이 상당히 감소되는 경우이다.
바람직한 것은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 미만의 물을 포함하는, 특히 바람직하게는 물이 없는 본 발명에 따른 경화성 조성물이다. 이러한 조성물은 특히 그럼에도 불구하고 양호한 경화 특성과 함게 높은 안정성을 갖는다.
바람직한 것은 수분 제거제, 특히 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란을 추가로 포함하지 않는 본 발명에 따른 경화성 조성물이다.
바람직한 것은 또한 성분 c) 로서 칼슘 카보네이트를, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해, 1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량% 의 양으로 추가로 포함하는 경화성 조성물이다. 칼슘 카보네이트는 이 경우 충전제로서 담당한다. 비록 칼슘 카보네이트가 또한 공지된 수분-흡수 특성을 가짐에도 불구하고, 본 발명의 문맥에서 이것은 소위 수분 제거제의 그룹 중에 있지 않다. 본 발명의 문맥에서, 칼슘 카보네이트는 독점적으로 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 성분 c) 로서 칼슘 카보네이트를 추가로 포함하는 경화성 조성물은 조성물의 기계적 특성이 칼슘 카보네이트의 입자 크기를 통해 각 경우 원하는 특성에 대해 절묘하게 적응될 수 있다는 장점을 갖는다. 예를 들어, 조성물의 강도는 상기 방식으로 완벽하게 통제될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물은 아민 기를 갖는 실란 화합물 및 바람직하게는 60℃ 초과, 특히 바람직하게는 80℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과의 비등점을 갖는 카르보닐 화합물의 반응 생성물이다. 이민 기를 갖는 실란 화합물과 100℃ 초과의 비등점을 갖는 카르보닐 화합물은 특히 제조시 용이하게 취급될 수 있다. 이러한 성분의 사용은 또한 이민 기를 가진 이러한 실란 화합물을 갖는 경화성 조성물이 특히 양호한 향기 특성을 갖는다는 놀라운 장점을 갖는다. 먼저, 방출된 카르보닐 화합물은 장기-지속되는, 유쾌한, 지각가능한 냄새를 산출한다. 게다가, 100℃ 초과의 비등점을 갖는 카르보닐 화합물이 사용되는 경우 나쁜 냄새 (안좋은 또는 덜 유쾌한 냄새) 로서 통상 지각되는 이러한 냄새의 방출이 특히 상당히 감소된다. 본 발명에 따른 습기-경화 조성물, 이의 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물은 100℃ 초과의 비등점을 갖는 카르보닐 화합물에 기반해 제조되었고, 따라서 유쾌한 냄새와 연결되는 특히 장기-지속되는 방출 효과를 갖는 동시에 필적하는 습기-경화 조성물의 전형적인 냄새 방출을 감소시킨다.
본 발명은 추가로 경화성 조성물 중의 접착 촉진제로서의 이민 기를 갖는 실란 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 부가적으로 추가로 이민 기를 갖는 하나 이상의 실란 화합물 및 하나 이상의 실릴 기를 포함하는 하나 이상의 예비중합체를 포함하는 본 발명에 따른 경화성 조성물, 및 또한 다양한 기질 예컨대 금속, 유리 및 유리 섬유/유리 직물, 목재, 플라스틱 및 규산염 (silicatic) 재료에 대한, 접착제 및 밀봉제로서의, 표면 코팅 및 표면 개질을 위한, 반응성 가교연결제, 프라이머 및 결합제로서의 상기 경화성 조성물의 바람직한 구현예에 관한 것이다.
본 발명의 범주에서 사용되는 접착 촉진제, 즉 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물은, 분자 당 하나 이상의 이민 기 및 하나 이상의 규소-함유 잔기를 갖는다. 본 발명의 문맥에서 언급되는 이민은 하기 화학식 (1a) 의 구조 단위를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00001
화학식 (1a)
[식 중,
A1 및 A2 는 상호 독립적으로 수소 또는 유기 잔기이고, 잔기 A1 및 A2 는 바람직하게는 예를 들어 화학식 (3) 에 따른 아민-작용기 화합물과, 예를 들어 화학식 (4) 에 따른 카르보닐 화합물과의 축합 반응 (즉, 1 등가의 물의 제거가 있는 반응) 으로부터 유도되고, 따라서 바람직한 것은 잔기가 사용되는 카르보닐 화합물에 상응하고, 잔기가 케토 작용기를 갖는 화합물로부터 유도되는 경우에는, 잔기 A1 및 A2 모두는 각각 유기 잔기이고 잔기가 알데히드 작용기를 갖는 화합물로부터 유도되는 경우에는, 각각 2 개의 잔기 A1 및 A2 중 하나 이상은 유기 잔기이고 다른 잔기는 수소이고,
B 는 하나 이상의 규소-함유 잔기를 갖는 유기 잔기임].
잔기 A1 및 A2 의 유형에 따라, 이러한 화합물은 종종 또한 케티민 또는 쉬프 (Schiff) 염기로 불린다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 접착 촉진제는 분자 내에 하나 이상의 이러한 이민 기를 갖는다. 이민 기는 유기 잔기 B 를 통해 규소-함유 잔기에 부착된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물은 하기 화학식 (1) 에 따른 개질된 아미노실란이다:
Figure pct00002
화학식 (1)
[식 중,
X1 은 상호 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 알콕시 또는 아릴옥시 잔기이고, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, 부톡시 또는 페녹시 잔기이고,
X2 는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기이고,
m 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이고,
o 는 0 또는 1, 바람직하게는 0 이고,
A1 및 A2 는 상호 독립적으로 수소 또는 유기 잔기이고 (단, 두 잔기 A1 및 A2 는 동시에 수소일 수 없음), 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기 (이것은 차례로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 수소 또는 페닐, 시클로헥실 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고,
B1 및 B2 는 상호 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고, 특히 바람직하게는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 잔기이고,
A3 은 수소, 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기로부터 선택되는 치환 또는 미치환 잔기이고, 바람직하게는 수소임]. 이러한 성분 a) 의 화합물과 성분 b) 의 화합물과의 조합은 특히 o 가 0 인 경우에, 특히 안정한 경화성 조성물을 산출한다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (3) 의 아미노실란 및 화학식 (4) 의 카르보닐 화합물로부터 제거 및, 예를 들어, 증류에 의한 물의 제거와 함께 DBP 1104508 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이들은 출발 재료 중 하나가 몰 과량으로 사용되는 경우 예를 들어 또는 축합 반응이 완전하게 끝나지 않은 경우 상기 반응물의 잔기를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 이민 (1) 은 또한 서로 Si-O-Si 기를 통해 연결되는 이량체, 특히, 올리고머를 포함할 수 있다.
Figure pct00003
화학식 (3) 화학식 (4)
[식 중, A1, A2, B1, B2, X1 및 X2 는 화학식 (1) 에서와 같이 정의됨].
바람직하게는, 사용된 화학식 (3) 의 아미노실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란 (Dynasylan® AMMO (Evonik)), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Dynasylan® DAMO (Evonik)), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)), (3-아미노프로필)메틸디에톡시실란 (Dynasylan® 1505 (Evonik®)) 및/또는 3-아미노프로필트리프로폭시실란, (3-아미노프로필)메틸디메톡시실란일 수 있다.
사용되는 화학식 (4) 의 알데히드 또는 케톤은 바람직하게는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 살리실알데히드, 톨루알데히드, 아니스알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 에틸 n-프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아세토페논, 벤조페논 및/또는 이소포론이다. 특히 바람직한 것은 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과의 비등점을 갖는 상기 목록의 이러한 알데히드 또는 케톤을 사용하는 것인데, 이들이 본 발명에 따른 조성물에서 꽤 상당한 저장 안정성을 갖기 때문이다. 특히 바람직한 것은 2-헵타논, 벤즈알데히드, 시클로헥사논, 아니스알데히드 및/또는 신남알데히드이다.
본 발명에 따른 조성물은 이민 기를 가진 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 외에도, 알콕시실릴 기를 가진 하나 이상의 예비중합체를 포함한다. 이민은 중합체 구조에 화학적으로 결합된 하나 이상의 알콕시실릴 기를 갖는 본 발명에 따른 임의의 실릴-작용성 화합물로 제형화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 성분 b) 의 예비중합체는 하나 이상의 실릴 기 및 바람직하게는 하나 이상의 OH 기를 가진 하나 이상의 폴리에테르의 형태를 취한다. 성분 b) 의 상기 폴리에테르는 특히 바람직하게는 하나 이상의 사슬 말단 상에 하나 이상의 OH 기를 갖는다.
본 발명에 따른 성분 b) 의 바람직한 실릴-작용기 화합물은 하기 화학식 (5) 의 알콕시실릴 기를 갖는 예비중합체이다:
Figure pct00004
(화학식 5)
[식 중,
Y1, Y2 및 Y3 은 상호 독립적으로, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 잔기이고,
Z 는 2가 카르복시, 카르바메이트, 아미드, 카르보네이트, 우레이도 또는 술포네이트 기를 포함하는 잔기이거나 또는 산소 원자이고,
w 는 1 내지 8 의 정수이고, 지수 w 를 갖는 각각의 단위는 각각 상호 독립적으로 중합체에 w-배 공유 결합되고,
v 는 1 내지 20 의 정수, 바람직하게는 1 내지 15 의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5 의 정수, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 이고,
중합체 잔기는 알키드 수지, 오일-개질된 알키드 수지, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 천연 오일, 에폭시드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 이의 염, 페놀 수지, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리술파이드 고무, 니트로셀룰로오스, 비닐 부티레이트, 비닐 중합체, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및/또는 부티레이트, 레이온, 쉘락, 왁스, 에틸렌 공중합체, 유기 고무, 폴리실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 카르보네이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
이민 기 (1) 를 포함하는 실란과의 혼합물로 우선적으로 사용되는 화학식 (5) 의 중합체에는, 그의 반응성 알콕시실릴 기가 하나의 메틸렌 단위 (v = 1) 에 의해 중합체-결합된 기 Z, 바람직하게는 질소-함유 중합체-결합된 기 Z 로부터 분리되는 소위 α-실란-말단 중합체가 포함된다. 바람직하게는 우레탄 또는 우레아 단위를 통해, 중합체 구조에 결합된 상기 종류의 α-실란 중합체는, 통상 규소의 치환기로서 메톡시 또는 에톡시 기를 포함한다. 이 경우 중합체 구조는 선형 또는 분지형이거나 그 특성이 유기성 또는 규소성일 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리에테르의 말단에 종결적으로 부착된 α-실란이다. 특히 중요한 것은 상표명 Geniosilⓒ STP-E10 및 Geniosilⓒ STP-E30 (Wacker 사제) 으로 판매되는 바와 같은, 각 사슬 말단에 α-실란 작용기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드, 특히 폴리프로필렌 글리콜 (w = 2) 이다. 이러한 α-실란 예비중합체의 제조는 예를 들어, PCT EP 05/003706 및 EP-A1-1967550 에 기재된다. 이민 화합물 (1) 과의 혼합물에서 사용하기에 특히 적합한 것은 예를 들어, 메틸 디메톡시(메틸)실릴카르바메이트- 및/또는 메틸 트리메톡시실릴카르바메이트-종결 폴리에테르이다.
화학식 (5) 의 추가로 특히 바람직한 실란 중합체 및 이민 (1) 과의 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 것은 실란 기가 프로필렌 단위 (v = 3) 를 통해 중합체 구조에 말단에서 결합되는 것들이고, 동시에 Z 가 우레탄 기인 경우가 추가로 바람직하다. 바람직한 것은 예를 들어 상표명 Geniosilⓒ STP-E15 및 Geniosilⓒ STP-E35 (Wacker 사제) 로 판매되는 바와 같은, 각 사슬 말단에 실란 작용기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드, 특히 폴리프로필렌 글리콜 (w = 2) 이다. 이러한 실란 중합체의 제조는 예를 들어, EP 1824904 에 기재된다. 이민 화합물 (1) 과의 혼합물에서 사용하기에 특히 적합한 것은 예를 들어, 프로필 디메톡시(메틸)실릴카르바메이트- 및/또는 프로필 트리메톡시실릴카르바메이트-종결 폴리에테르이다.
혼합물 구성성분으로서 또한 적합한 화학식 (5) 의 화합물은 실란-종결 폴리우레탄이고, 디이소시아네이트와의 반응 및 이어서 아미노-작용기 알콕시실란과의 반응에 의한 폴리올로부터의 이의 제조가 예를 들어 US 7,365,145, US 3,627,722 또는 US 3,632,557 에 기재되어 있다. 결합 기 Z 는 이 경우 우레탄 및 우레아 기를 가지는 잔기이다. 상기 종류의 실란 중합체의 전형적인 대표물은 예를 들어, DesmosealⓒXP 2636 (Bayer Material Science 사제) 이다.
바람직한 것은 화학식 (1) 의 하나 이상의 이민 외에, 말단 OH 작용기를 갖는 실릴 기를 가진 이러한 예비중합체를 포함하는, 본 발명에 따른 경화성 조성물이다. 이러한 실릴화된 중합체는 예를 들어, 본 명세서의 일부 및 주제로서 완전히 도입되는 EP 2 093 244 에 기재되어 있고, 이중 금속 시아나이드 촉매 위의 에폭시-작용기 실란의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다. 상기 생성물은 본원에서 이하 실릴 폴리에테르로서 언급된다.
폴리에테르 사슬의 옥시알킬렌 단위의 순서 내에 알콕시실란 작용기 및 이의 말단에 신규한 알콕시실란 작용기 둘다를 가질 수 있는 실릴 폴리에테르는, 자유롭게 적응하고자 하는 원하는 예비중합체, 즉, 특정 적용 목적에 적응되는 고정 기 밀도를 가능하게 한다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 실릴 기는 동일 또는 상이한 유기 또는 옥시유기 잔기를 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서, 성분 b) 의 화합물은 하기 화학식 (6) 의 하나 이상의 실릴 폴리에테르의 형태를 취한다:
Figure pct00005
화학식 (6) (또한 도 1 참조)
[식 중,
a 는 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 3 이고,
b 는 0 내지 2 의 정수, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 바람직하게는 0 이고,
a 및 b 의 합은 3 이고,
c 는 0 내지 22 의 정수, 바람직하게는 1 내지 12 의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 8 의 정수, 특히 바람직하게는 0 내지 4 의 정수이고, 특히 1 또는 3 이고,
d 는 1 내지 1000 의 정수, 바람직하게는 1 초과 내지 100 의 정수, 특히 바람직하게는 4 내지 20 의 정수, 특히 바람직하게는 5 내지 12 의 정수이고, 특히 4 초과 내지 10 의 정수이고,
e 는 0 내지 10 000 의 정수, 바람직하게는 1 내지 2000 의 정수, 특히 바람직하게는 5 내지 1000 의 정수이고, 특히 10 내지 500 의 정수이고,
f 는 0 내지 1000 의 정수, 바람직하게는 0 초과 내지 100 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 50 의 정수, 특히 0 내지 30 의 정수이고,
g 는 0 내지 1000 의 정수, 바람직하게는 0 초과 내지 200 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 100 의 정수, 특히 0 내지 70 의 정수이고,
h, i 및 j 는 0 내지 500 의 정수, 바람직하게는 0 초과 내지 300 의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 200 의 정수, 특히 0 내지 100 의 정수이고,
n 은 2 내지 8 의 정수이고,
단, 지수 d 내지 j 를 가진 조각은 서로 자유롭게 재배열이 가능하고, 즉, 폴리에테르 사슬 내의 순서 중에서 서로에 대해 교환가능하고,
R 은 선형 또는 분지형, 포화, 모노- 또는 폴리불포화 탄화수소 잔기 또는 할로알킬 잔기 (각각 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐) 로부터 선택되는 하나 이상의 동일 또는 상이한 잔기에 상응하고, 바람직하게는 R 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이차 부틸 기이고;
R1 은 포화 또는 불포화, 임의로 분지형 잔기 (이것은 바람직하게는 산소 원자를 통해 부착됨) 에 상응하고, 또는 알콕시, 아릴알콕시 또는 알킬아릴알콕시 기의 유형의 폴리에테르 잔기이고 (이 때 탄소 사슬은 산소 원자에 의해 중단될 수 있음), 또는 R1 은 임의로 단독으로 또는 복합적으로 융합된 방향족 아릴옥시 기이고, 실릴 폴리에테르 중의 잔기 R1 은 바람직하게는 규소 원자를 갖지 않으며, 또한
Y 는 존재하지 않을 수 있거나, 또는 1 또는 2 개의 메틸렌 단위가 있는 메틸렌 가교일 수 있고, Y 가 존재하는 경우, 잔기 R2 및 R3 은 각각 2가이고; Y 가 존재하지 않는 경우, 잔기 R2 및 R3 은 각각 1가이고,
R2 및 R3 은 상호 독립적으로 수소 또는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 임의로 모노- 또는 폴리불포화, 또한 할로겐 또는 히드록실 기로 추가로 치환된 예를 들어, 선형 또는 분지형 1가 (Y 가 존재하지 않는 경우) 또는 2가 (Y 가 존재하는 경우) 탄화수소 잔기에 상응하고; 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 미치환 탄화수소 잔기이고; 상기 탄화수소 잔기는 조각 Y 를 통해 지환족으로 가교될 수 있고; Y 가 존재하는 경우, 잔기 R2 또는 R3 중 아무 것도 수소가 아닐 수 있고, 그 보다는 두 잔기 R2 또는 R3 이 2가 탄화수소이고; R2-Y-R3 은 -CH2CH2CH2CH2- 기일 수 있고, Y 는 따라서 -(CH2CH2-) 기이고, R2 및 R3 은 각각 1 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소일 수 있다. 두 잔기 R2 및 R3 은 매우 특히 바람직하게는 수소에 상응하거나 또는 잔기 R2 또는 R3 중 하나는 수소에 상응하고 다른 잔기는 각 경우 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 잔기에 상응한다. 바람직하게는, 두 잔기 R2 또는 R3 중 하나 이상은 수소이다.
R4 는 1 내지 24 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 잔기 또는 차례로 알킬 기를 가질 수 있는 방향족 또는 지환족 잔기에 상응하고;
R5 및 R6 은 상호 독립적으로 수소 또는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 임의로 모노- 또는 폴리불포화, 또한 할로겐 또는 히드록실 기로 추가로 치환된 예를 들어, 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 잔기에 상응하고; 바람직한 것은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 미치환된 탄화수소 잔기이고; 잔기 R5 및 R6 은 바람직하게는 상호 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 잔기이고, 특히 바람직하게는 두 잔기 R5 및 R6 은 수소이고,
R7 및 R8 은 상호 독립적으로
수소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아르알킬 기이고,
R9, R10, R11 및 R12 는 상호 독립적으로
수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 아르알킬 기임. 탄화수소 잔기는 조각 Z 를 통해 지환족으로 또는 방향족으로 가교될 수 있고, Z 는 2가 알킬렌 또는 알케닐렌 잔기일 수 있다].
29Si-NMR 및 GPC 연구에 의해 제시되는 바와 같이, 사슬-말단 OH 기의 방법-관련 존재는 규소 원자 상의 에스테르교환 반응이 DMC-촉매화 제조 동안 뿐 아니라 또한, 예를 들어, 후속 공정 단계에서도 가능하다는 것을 의미한다. 이 경우, 형식적으로, 산소 원자를 통해 규소에 결합된 알킬 잔기 R 은 장쇄의, 개질된 알콕시실릴 중합체 잔기에 의해 대체된다. 바이모달 및 멀티모달 GPC 플롯은 알콕실화 생성물이 화학식 (6) 에서 제시되는 바와 같이, 비에스테르교환된 종 뿐 아니라, 2 배, 일부 경우에서는 3 배, 또는 심지어 4 배의 몰 질량을 갖는 것들도 포함한다는 것을 입증한다. 화학식 (6) 은 따라서 복합적 화학 실재의 단지 단순화된 대표물을 제공한다.
실릴 폴리에테르는 따라서 화학식 (6) 중의 지수 (a) + (b) 의 합이 평균 3 미만인 화합물을 포함하는 조성물로 구성되는데, OR 기의 일부가 실릴 폴리에테르 기로 대체될 수 있기 때문이다. 조성물은 따라서 R-OH 의 제거 및 화학식 (6) 의 추가의 분자의 반응성 OH 기와의 축합 반응이 있는 규소 원자 상에 형성된 종을 포함한다. 상기 반응은 예를 들어, 규소 상의 RO 기 모두가 화학식 (6) 의 추가의 분자에 의해 대체될 때까지, 증식시켜 진행될 수 있다. 상기 화합물에 대한 전형적인 29Si-NMR 스펙트럼에서 하나 초과의 신호의 존재는 상이한 치환 패턴을 가진 실릴 기의 발생을 강조한다.
지수 (a) 내지 (j) 에 대한 구체적인 값 및 바람직한 범위는 따라서 다양한, 개별적으로 무형의 종에 걸친 평균 값인 것으로 이해되어야만 한다. 화학 구조 및 몰 질량의 다양함은 또한 주로 ≥ 1.5 의 Mw/Mn 의 광범위한 분자 질량 분포에 반영되는데, 이것은 실릴 폴리에테르에 대해서는 전형적이고 통상의 DMC-기반 폴리에테르에는 전적으로 흔하지 않다.
알콕실화 반응에 사용되는 출발물 또는 출발 화합물은 하기 화학식 (7) 의 임의의 화합물:
R1-H 화학식 (7)
(H 는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 알코올 또는 페놀 화합물의 OH 기를 포함함), 단독 또는 화학식 (7) 에 따른 하나 이상의 반응성 히드록실 기를 갖는, 서로에 대한 혼합물일 수 있다. R1 은 히드록실 기의 하나 이상의 산소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 임의로 분지형 잔기에 상응하거나, 또는 탄소 사슬이 산소 원자에 의해 중단될 수 있는 알콕시, 아릴알콕시 또는 알킬아릴알콕시 기의 유형의 폴리에테르 잔기이고, 또는 R1 은 임의로 단독으로 또는 복합적으로 융합된 방향족 아릴옥시 기이다. 출발 화합물로서 사용될 수 있는 알콕시, 아릴알콕시 또는 알킬아릴알콕시 기를 갖는 폴리에테르 잔기의 사슬 길이는 임의적이다. 폴리에테르, 알콕시, 아릴알콕시 또는 알킬아릴알콕시 기는 바람직하게는 1 내지 1500 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 300 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 100 개의 탄소 원자를 포함한다.
출발 화합물은 에폭시드-작용기 단량체의 첨가에 의해 수득되는, 제조되어 지는 폴리에테르 분자 (6) 의 시작을 형성하는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 방법에서 사용되는 출발 화합물은 바람직하게는 알코올, 폴리에테롤 또는 페놀의 군으로부터 선택된다. 사용되는 출발 화합물은 바람직하게는 모노- 또는 폴리작용성 폴리에테르 알코올 또는 알코올 R1-H (H 는 알코올 또는 페놀의 OH 기를 포함함) 이다.
사용되는 OH-작용기 출발 화합물 R1-H (7) 은 바람직하게는 18 내지 10 000 g/mol, 특히 50 내지 2000 g/mol 의 몰 질량을 갖고 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4 개의 히드록실 기를 갖고, 추가로 바람직하게는 분자 당 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물이다.
화학식 (7) 의 화합물의 예에는 알릴 알코올, 부탄올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 및 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디- 및 폴리프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 셀룰로오스 당, 리그닌 또는 또한 천연 생성물 기반의 기타 히드록실 기-함유 화합물이 포함된다. 상응하는 알콕시 잔기는 각 경우 잔기 R7 이고, 즉, 부틸옥시는 예를 들어 부탄올의 경우 잔기 R7 이다.
유리하게는, 사용되는 출발 화합물은 1 내지 8 개의 히드록실 기 및 50 내지 2000 g/mol 의 몰 질량을 갖는 저 분자량 폴리에테롤이고, 이것은 DMC-촉매화 알콕실화에 의해 미리 제조되었다.
지방족 및 지환족 OH 기를 갖는 화합물 뿐 아니라, 1 내지 20 개의 페놀 OH 작용기를 갖는 임의의 바람직한 화합물이 적합하다. 여기에는 예를 들어, 페놀, 알킬- 및 아릴페놀, 비스페놀 A 및 노볼락이 포함된다.
지수 숫자 d 내지 j 를 갖는 조각 내 및 치환기 R1 의 폴리옥시알킬렌 사슬 내 모두에 가능하게는 존재하는 다양한 단량체 단위는 서로에 대해 블록 구조를 가질 수 있거나 또는 그 밖에 통계적 분포에 적용될 수 있다. 조각은 이의 순서에 있어 서로 자유롭게 재배열이 가능하고, 단, 시클릭 무수물 및 이산화탄소가 폴리에테르 구조 내에 랜덤으로 삽입되어 존재하는, 즉, 균질한 블록이 아니다.
여기서 재현되는 지수 숫자 및 여기에 제시된 화학식 내에 표시된 지수에 대한 값 범위는 따라서 실제로 존재하는 구조 및/또는 이의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균 값으로서 이해된다. 이것은 또한 예를 들어, 화학식 (6) 과 같이 단독으로 정확하게 재현되는 구조 화학식에 적용된다.
화학식 (6) 의 화합물 내의 알콕시실란 단위는 바람직하게는 트리알콕시실란 단위이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 폴리에테르는 폴리에테르, 폴리에테롤, 폴리에테르 알코올 및 폴리에테르 에스테르 뿐 아니라 또한 서로 동의어로 사용될 수 있는 폴리에테르카르보네이트를 포함한다. 용어 "폴리" 는 반드시 분자 또는 중합체 내에 다수의 에테르 작용기 또는 알코올 작용기가 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되지는 않는다. 이것은 그보다는 단지 비교적 높은 몰 질량을 갖고 추가로 특정 다분산도를 나타내는 적어도 개별적인 단량체 빌딩 블록의 반복 단위 또는 그밖의 조성물의 존재를 표시하는 것으로 사용된다. 용어 분절 "폴리" 는 본 발명의 문맥에서 오로지 분자 내에 하나 이상의 단량체의 3 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물 뿐 아니라, 또한 특히 200 g/mol 이상의 분자량 분포를 갖는, 따라서 평균 분자량을 갖는 화합물의 이러한 조성물을 의미한다. 상기 정의는 논의의 산업 분야에서 이러한 화합물을, 심지어 이들이 OECD 또는 REACH 가이드라인에 따른 중합체 정의에 부합하지 않는 것으로 보이는 경우에도 중합체로서 언급하는 것이 통상적인 것으로 고려한다.
상기 가교연결 폴리에테르의 중합체 구조는 출발물의 유형에 따라, 및 또한 사용될 수 있는 에폭시드 단량체의 유형, 양 및 순서에 따라 많은 방식으로 다양할 수 있다. 사실상 이들의 구조적 다양성에 대해서 제한이 없는 실릴 폴리에테르는, 예를 들어, 에스테르, 카르보네이트 및 방향족 구조 요소의 도입에 의해, 당업자에게 배치에 대한 큰 자유로움을 열어둔다.
본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 실릴 기를 갖는 다른 중합체는 말단 알콕시실릴 기가 에테르 작용기를 통해 중합체 구조에 직접 부착된, A 가 산소인 화학식 (5) 의 긴-공지된 우레탄- 및 우레아-무함유 실릴-말단 폴리에테르이다. 상기 종류의 실릴 중합체는 US 3,971,751 에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는 화학식 (5) 의 v 가 바람직하게는 값 3 을 갖고, w 가 바람직하게는 값 2 를 갖는 폴리에테르 기본 구조로 이루어지며, MS Polymerⓒ 제품 (Kaneka 사제) 으로서 수득가능하다. 이러한 경화 실릴 폴리에테르는 탄성 밀봉제 및 접착제로서 매우 적합할 뿐 아니라, 약 10 000 g/mol 의 긴 중합체 구조에 오직 말단으로 부착된 알콕시실릴 기로 인해 적은 네트워크 밀도를 형성할 수 있다. 예컨대 WO 2007/061847 에 기재된, 알콕시실릴 기를 갖는 폴리실록산, 및 예컨대 DE 10 2009 028636 및 DE 10 2009 028640 에 기재된, 이소시아네이트와의 반응에 의해 우레탄화된 실릴 폴리에테르 모두는 화학식 (1) 의 이민과 조합될 수 있다.
이민-작용기 접착 촉진제는 마찬가지로 하기 화학식 (8) 의 통상의 단량체성 실란과의 혼합물로 사용될 수 있다:
WySiV(4-y) (8)
[식 중, W 는 동일 또는 상이한 비-가수분해성 기를 나타내고, V 는 동일 또는 상이한 가수분해성 기 또는 히드록실 기를 나타내고, y = 1, 2, 3 또는 4 임]. 이민 화합물은 가능한 한 순수해야만 하고 이 경우 또한 화학식 (8) 의 반응성 실란과 반응할 수 있는 반응성 일차 또는 이차 아민 기를 갖지 않는다.
화학식 (8) 중의 가수분해성 기 V 는 예를 들어, 할로겐, 알콕시 (바람직하게는 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, n-프로폭시 또는 부톡시), 아릴옥시 (바람직하게는 페녹시), 아실옥시 (바람직하게는 아세톡시 또는 프로피오닐옥시) 또는 아실 (바람직하게는 아세틸) 기일 수 있다. 비-가수분해가능한 잔기 W 는 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기일 수 있다. 알킬 사슬은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 22 개의 탄소 원자를 가질 수 있고 또한 헤테로원자 예컨대 산소 또는 질소 또는 황 또는 심지어 규소 잔기에 의해 중단될 수 있다. 방향족 잔기는 또한 헤테로방향족일 수 있다. 잔기 W 및 V 는 임의로 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 통상의 치환기를 가질 수 있다.
작용기를 갖는 화학식 (8) 에 따른 비-가수분해가능한 잔기 W 는 글리시딜 또는 글리시딜옥시알킬렌 잔기의 범위 예컨대 -글리시딜옥시에틸, -글리시딜옥시프로필, -글리시딜옥시프로필, --글리시딜옥시펜틸, -글리시딜옥시헥실 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 메타크릴옥시알킬렌 및 아크릴옥시알킬렌 잔기의 범위 예컨대 메타크릴옥시메틸, 아크릴옥시메틸, 메타크릴옥시에틸, 아크릴옥시에틸, 메타크릴옥시프로필, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시부틸 또는 아크릴옥시부틸, 및 3-이소시아네이토프로필 잔기로부터 선택될 수 있다.
이러한 유기작용기 단량체성 실란은 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및/또는 헥사데실트리메톡시실란, 단독 또는 서로의 혼합물이다. 본 주제에 대한 도입부는 문헌 "Silylated Surfaces", 편집: Donald E. Leyden 및 Ward T. Collins, Gordon and Breach Science Publishers, Inc., 1980, ISBN 0-677-13370-7 에서 발견된다.
일반적으로 원하는 특성 프로파일에 대한 적합한 성분을 선택하는 것은 전문가의 몫이다.
본 발명에 따른 경화성 혼합물은 다양한 기질 예컨대 금속, 유리 및 유리 섬유/유리 직물, 목재, 목재-기반 재료, 천연 섬유, 및 또한, 예를 들어, 코르크 및 일반적인 규산염 (silicatic) 재료에 대한, 예를 들어 접착제의 제조를 위한 기본 재료로서, 표면 코팅 및 표면 개질을 위한, 반응성 가교연결제로서, 접착 촉진제 및 프라이머 및 또한 결합제 또는 밀봉제로서 적합하다. 예를 들어, 가수분해 과정을 통한 고정된 알콕시실릴 부분의 벽돌, 콘크리트, 모르타르 등 내로의 특정한 도입은 매우 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 조성물은 목재-기반 재료, 예컨대 섬유판 또는 MDF 보드의 제조시 결합제로서, 즉, 유사한 또는 상이한 재료를 서로 결합시키기 위해, 목재 입자 또는 코르크 입자의 결합을 위해 담당할 수 있고 또한 바닥재, 목재 블록 및 라미네이트 적용에도 이용가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 열가소성 특성을 가질 수 있고 그러므로 또한 온도-의존성 흐름 행동이 필요한 주형을 제조하는 것을 담당할 수 있다. 주형 조성물은 예컨대 사출 성형, 압출 또는 핫 프레싱과 같은 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 혼합물은 또한 성형 공정 동안 추가의 가교연결 및 경화가 수행되는 식으로, 촉매 없이 사용될 수 있다. 가교연결 후, 실릴 기를 갖는 중합체는 듀로플라스틱 (duroplastic) 생성물로 이송된다.
이러한 방식으로, 임의로 포말-유사 구조를 가진 중합체 재료는 예비중합체 시스템의 자유 또는 촉매적 경화의 공지된 공정을 적용함으로써 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 가능한 조성물의 가변성 및 다양성으로 인해, 선택되어지는 바람직한 형태는 적용에 적합하게 결정될 수 있다.
이민-작용기 실란은 바람직하게는 화학식 (6) 의 실릴 폴리에테르와 잠재적 접착 촉진제로서 제형화되고, 상기 실릴 폴리에테르는 평균적으로 히드록실 기 당 1 개 초과의 알콕시실릴 작용기를 갖는다.
화학식 (1) 의 하나 이상의 성분을 포함하는 본 발명에 따른 경화성 혼합물은 예를 들어, 평평한, 입자성, 섬유성 표면 및 직물을 코팅 및 개질하기 위해 그리고 밀봉제로서 사용될 수 있다. 코팅은 예를 들어, 접착제 코팅, 특히 발포 접착제 코팅일 수 있다. 경화성 혼합물은 또한 분산액 또는 용액의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 조성물이 발포성이어야만 하는 경우에는, 이들은, 하나 이상의, 임의로 화학적으로 형성된 발포제 (blowing agent) 를 포함한다.
코팅되어지는 표면은 공지된 방식 예컨대 스프레이, 스프레드, 딥핑 등에 의해 코팅될 수 있다. 결합되어지는 표면은 바람직하게는 공정에서 서로 압착된다. 접착제 결합을 생성하기 위한 임의로 발포성인 혼합물의 적용은 바람직하게는 가압된 캔으로부터 실시되는데, 포말의 형성은 혼합물 내에 존재하는, 화학적 반응에 의해 또한 임의로 방출되는, 발포제에 의해 발생된다.
바람직한 것은 또한 성분 d) 로서 경화 촉매, 바람직하게는 주석 촉매를 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 단일-성분 시스템 (1K 시스템) 으로서의 제형이 가능한 식으로, 이들이 심지어 경화 촉매 및/또는 적은 양의 물의 존재하에도 안정하다는 장점을 갖는다. 이러한 단일-성분 시스템은 사용하기에 명백하게 용이하고, 즉, 특히 사용자-친화적이고, 또한 포장 및 제조 비용을 절약한다는 장점을 갖는다. 바람직한 경화성 조성물은 따라서 단일-성분 시스템의 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 가교연결 또는 중합에 사용될 수 있는 촉매는 공지된 폴리우레탄화, 알로판화 또는 바이우레탄화 촉매이고, 이들은 당업자에게 그 자체로 공지된다. 여기에는 아연 염, 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연-2-에틸카프로에이트와 같은 화합물이 포함되거나, 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트가 사용된다. 바람직한 것은 아연 옥토에이트 (아연 2-에틸헥사노에이트) 및 테트라알킬암모늄 화합물을 사용하는 것이고, 특히 바람직한 것은 아연 옥토에이트이다. 게다가, 통상 사용되는 유기 주석 화합물은 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트 등으로서 사용될 수 있다. 비스무트 촉매 또한, 예를 들어, Borchi 촉매, 티타네이트, 예를 들어, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 철(III) 화합물, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트, 또는 그밖의 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등을 추가로 사용할 수 있다. 촉매로서 또한 적합한 것은 유기 또는 무기 브뢴스테드 (Brønsted) 산, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 또는 벤조일 클로라이드, 염산, 이의 인산 모노에스테르 및/또는 디에스테르, 예컨대 부틸 포스페이트, (이소)프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 등이다. 물론 또한 2 개 이상의 촉매의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 WO 2005/100482 에 기재된 종류의, 촉매로서 소위 광잠재성 (photolatent) 염기를 포함할 수 있다. 광잠재성 염기는 바람직하게는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 유기 염기로서 이해되고, 이것은 초기에는 차단된 형태로 존재하고 분자의 분할에 의해 오직 UV 광, 가시광 또는 IR 조사로의 조사시에만 염기 형태를 방출한다. WO 2005/100482 의 명세서 및 청구항의 내용은 본원에 본 명세서의 일부로서 도입된다.
촉매 또는 광잠재성 염기는 공정 생성물의 고체 함량에 대해, 0.001 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량% 의 양으로 사용된다. 촉매 또는 광잠재성 염기는 한번에 또는 대안적으로는 조금씩 또는 그 밖에 연속으로 첨가될 수 있다. 바람직한 것은 한번에 총 양의 첨가이다.
추가의 성분으로서, 조성물은 충전제, 용매, 포말 안정화제 및 또한 포말의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 충전제는 파괴 강도 및 또한 파단시 신장의 개선을 초래한다. 통상의 충전제는 예를 들어, 칼슘 카보네이트, 발연 실리카 및 카본 블랙이다. 상이한 충전제는 종종 또한 조합으로 사용된다. 이 경우 충전제로서 적합한 것은 종래 기술에 흔히 기재되는 것이라면 모든 재료이다. 충전제는 바람직하게는 최종 혼합물에 대해 0 내지 90중량% 의 농도로 사용되고, 5 내지 70중량% 의 농도가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 또한 기타 유기 성분, 바람직하게는 액체 및 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 용매는 바람직하게는 쌍극자 모멘트를 갖는 화합물이다.
또한, 예컨대 유동학 첨가제, 수분 제거제, 틱소트로픽제, 난연제, 소포제, 탈기제, 필름-형성 중합체, 항생제 및 방부제 성분, 항산화제, 염료, 착색제 및 안료, 동결방지제, 살진균제, 접착 촉진제 및/또는 반응성 희석제 및 또한 가소제 및 착제, 분무 보조제, 습윤제, 비타민, 성장 성분, 호르몬, 향료, 광 안정화제, 라디칼 제거제, UV 흡수제 및 또한 기타 안정화제와 같은 공지된 기능성 성분 단독을 또한 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직한 경화성 조성물은 또한 바람직하게는 성분 e) 로서 수분 제거제, 가소제 및/또는 유동학 개질제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 갖는다.
무수한 상이한 적용이 접착제, 밀봉제, 결합제 및 조인트 (joint) 밀봉제의 분야에서 본 발명에 따른 조성물에 대해 존재한다. 이들은 수 많은 상이한 기질 예컨대 무기 기질, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재, 목재-기반 재료, 천연 섬유 또는 또한 코르크 등에 대해 적합하다. 원칙적으로는, 그로부터 제조되는 조성물 또는 포말은 임의의 물품을 결합시키는데 적합하다. 이들은, 그러나 특히, 결합되는 표면이 평평하지 않은 경우 또는 미세하게 배분된 섬유 또는 입자, 및 또한 코르크가 예를 들어, 복합재 재료에 대해 서로 결합되어야 하는 경우에 특히 매우 적합하다. 이것은 예를 들어, 재료가 쪼개짐 또는 뒤틀림으로 인해 더이상 정확하게 겹쳐지지 않는 균열을 밀봉하는 경우, 또는 그 밖에 걸레받이 (skirting board), 코빙 (coving) 또는 다른 장식용 가장자리의 평평하지 않은 벽 표면에 대한 결합을 위한 경우이다. 여기서, 포말은 이들이 심지어 공동의 효과적인 충전을 제공할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 조성물 및 이의 용도는 본 발명이 상기 예증적 구현예에 제한된다는 어떠한 제한도 없이 본원에 이하 예로서 기재된다. 범위, 일반 화학식 또는 화합물 계열이 본원에 이하 상세화되는 경우, 이들은 명쾌하게 언급되는 화합물의 상응하는 범위 또는 그룹 뿐 아니라 또한 개별적인 값 (범위) 또는 화합물을 발췌함으로써 수득될 수 있는 화합물의 하위-범위 및 하위-그룹도 또한 포함할 것이다. 문헌이 본 설명의 문맥에 언급되는 경우, 이들의 내용은 본 발명의 설명 내용의 전체 부분을 형성할 것으로 의도된다.
본 발명의 추가의 형태는 청구항으로부터 생성되며, 이의 설명 내용은 본 명세서의 일부로서 전체적으로 도입된다.
하기에 제시되는 실시예는, 본 발명을, 명세서의 전체 및 청구항으로부터 명백한 본 발명의 범주를, 실시예에 명시된 구현예에 제한하려는 어떠한 의도도 없이 본 발명을 예시의 방식으로 설명한다.
실험 섹션:
생성 조성물의 측정
반응 생성물 중의 이민 함량을 13C-NMR 분광학에 의해 측정하였다. Bruker Avance 400 유형의 NMR 분광계를 사용하였다. 본 목적을 위해, 샘플을 CDCl3 에 용해하였다.
DBP 1104508 에 기재된 방법에 따른 이민 화합물의 제조:
실험 I1:
1 mol 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)) 을 교반기 및 증류 장치가 구비된 1L 3-목 플라스크에 채우고, 60℃ 로 가열하였다. 진공 펌프의 스위치를 켜고 내부 압력을 대략 30 mbar 으로 하고, 1 mol 의 시클로헥사논을 1 h 에 걸쳐 적가하였다. 형성된 반응의 물을 60℃ 에서 증류에 의해 연속으로 제거하고 증류액 컨테이너에 수집하였다. 첨가 완료 후 3 시간 동안 반응 및 증류를 지속하였다. 산출되는 케티민을 냉각시키고 습기의 배제하에서 분배하였다. 13C-NMR 분석에 따르면, 사용된 시클로헥사논의 97% 는 케티민으로 전환되었다.
실험 I2:
실험 I1 에 설명된 바와 같이, 1 mol 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)) 을 1 mol 의 벤즈알데히드와 60℃ 에서 증류에 의한 물의 연속 제거와 함께 반응시켰다. 산출되는 쉬프 (Schiff) 염기를 냉각시키고 습기의 배제하에서 분배하였다. 13C-NMR 분석에 따르면, 사용된 벤즈알데히드의 100% 는 이민으로 전환되었다.
실험 I3:
실험 I1 에 설명된 바와 같이, 1 mol 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)) 을 1 mol 의 2-헵타논과 60℃ 에서 증류에 의한 물의 연속 제거와 함께 반응시켰다. 산출되는 케티민을 냉각시키고 습기의 배제하에서 분배하였다. 13C-NMR 분석에 따르면, 사용된 2-헵타논의 100% 는 이민으로 전환되었다.
실험 I4:
실험 I1 에 설명된 바와 같이, 1 mol 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)) 을 1.1 mol 의 부티르알데히드와 100℃ 에서 표준 압력에서의 증류에 의한 물의 연속 제거와 함께 반응시켰다. 산출되는 케티민을 냉각시키고 습기의 배제하에서 분배하였다. 13C-NMR 분석에 따르면, 사용된 아미노프로필트리에톡시실란의 대략 95% 는 이민으로 전환되었다.
실험 I5:
실험 I1 에 설명된 바와 같이, 1 mol 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)) 을 1 mol 의 아니스알데히드와 104℃ 에서 증류에 의한 물의 연속 제거와 함께 반응시켰다. 산출되는 케티민을 냉각시키고 습기의 배제하에서 분배하였다. 13C-NMR 분석에 따르면, 사용된 아니스알데히드의 100% 는 이민으로 전환되었다.
실험 I6:
실험 I1 에 설명된 바와 같이, 1 mol 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan® AMEO (Evonik®)) 을 1 mol 의 신남알데히드와 104℃ 에서 증류에 의한 물의 연속 제거와 함께 반응시켰다. 산출되는 케티민을 냉각시키고 습기의 배제하에서 분배하였다. 13C-NMR 분석에 따르면, 사용된 신남알데히드의 100% 는 이민으로 전환되었다.
실릴 폴리에테르의 제조:
저장 안정성 시도를 위해, 실릴 폴리에테르는 말단 OH 작용기를 갖고 이중 금속 시아나이드 촉매 상의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (GLYEO) 의 알콕실화에 의해 EP 2 093 244 에 기재된 방법에 의해 제조되었다.
실릴 폴리에테르 SP1:
평균 몰 질량 16 000 g/mol 및 4배 트리에톡시실란 작용기의 고 분자량 폴리프로필렌 글리콜-출발 폴리에테르.
단량체 측량에 따른 화학적 구조: 폴리프로필렌 글리콜 (Mw 2000 g/mol) + 86 mol 의 PO + (4 mol 의 GLYEO/136 mol 의 PO)
에폭시드 산소 함량 <0.05%, GPC 에 따른 Mw 21 400 g/mol, GPC 에 따른 Mn 8050 g/mol, 점도 (25.0℃): 13 100 Pa.s
우레탄화 실릴 폴리에테르 USP1:
실릴 폴리에테르 SP1 을 이어서, 실릴 폴리에테르의 말단 OH 작용기와 20 mol% 과량의 이소포론 디이소시아네이트 (Vestanat IPDI; Evonik Industries AG) 와의 반응 및 과량의 NCO 기와 400 g/mol 의 평균 몰 질량 Mw 의 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와의 후속 반응에 의해, DE 10 2009 028636 에 기재된 방법에 따라 우레탄화시켰다. 반응 생성물의 점도 (25.0℃): 32 800 Pa.s, 이소시아네이트 함량 <0.1%.
실릴-말단 중합체 USP1
중합체 ST 61 (Evonik Hanse Chemie 사제), 점도 (25.0℃): 35 000 Pa.s, 이소시아네이트 함량 <0.1%.
경화 촉매:
디옥틸주석 디아세틸아세토네이트 (TIB-Kat 223, TIB Chemicals 사제) 를 경화성 혼합물을 제조하기 위해 사용하였다.
경화성 혼합물의 제조:
경화성 혼합물을 제조하기 위해, 78 g 의 각각의 실릴 폴리에테르 SP1 또는 USP1 또는 USP2, 1.6 g 의 실란 접착 촉진제 및 0.4 g 의 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트 (TIB-Kat 223, TIB Chemicals 사제) 를 칭량하고, 아르곤 분위기 하에 습기를 배제하며 실온에서 스피드믹서 (speedmixer) 중에서 집중적으로 가공하여, 균질하고 버블이 없는 혼합물을 산출하였다. 그렇게 제조된 40 g 의 각각의 1K 제형을 50 ml 의 돌리는 뚜껑이 있는 샘플 바이알 내에 채웠다. 이후 샘플을 건조 아르곤으로 뒤덮고, 샘플 튜브를 닫고 빌봉하였다.
저장 안정성의 조사:
각각의 제형에 대해, 샘플을 60℃ 에서 가열 캐비넷에서 습기의 배제 하에 저장하였다. 가교연결 반응의 개시 지표로서 점도의 발현을 하기 시간 간격에 시각적으로 관찰하였다.
표 1: 60℃ 에서의 저장
Figure pct00006
저장 안정성 시험은 참조와 비교하여 본 발명의 경화성 혼합물 I1 내지 I6 의 우수한 저장 안정성을 명백하게 보여준다. I4 와 I1, I2, I3, I5, 및 I6 의 저장 안정성의 비교가 추가로 보여주듯이, 본 발명의 경화성 혼합물의 저장 안정성은 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물이 아민 기를 갖는 실란 화합물 및 80℃ 또는 100℃ 초과의 비등점을 갖는 카르보닐 화합물의 반응 생성물인 경우에 특히 두드러진다는 것을 명백하게 볼 수 있다.
표 2: 60℃ 에서의 저장
Figure pct00007
상기 표에서 볼 수 있듯이, 이민 기를 갖는 실란 접착 촉진제는 또한 말단-캡핑된 우레탄화 실릴 중합체 예컨대 USP1 및 USP2 와의 경화성 혼합물에서 성공적으로 사용될 수 있다. 이러한 조성물에서 특히 명백한 특정한 장점은 하기에 기재되는 냄새 장점이다.
냄새 시험:
상기 언급된 경화성 혼합물의 경화 전, 경화 동안 및 경화 직후에 실시되었던 냄새 시험은, 모든 경화성 혼합물 I1 내지 I6 이 경화 동안 뚜렷하게 감지할 수 있는 냄새가 났고, 이것은 특히 I1, I2, I3, I5 및 I6 에서 특히 유쾌한 것으로서 경험되었다는 것을 밝혀냈다. Dynasylan AMEO 가 있는 참조에서, 오직 경화성 혼합물의 전형적인 증기가 지각가능하였고, 그러나 유쾌한 냄새는 없었다. 경화성 혼합물 I1, I2, I3, I5 및 I6 은 게다가, 심지어 경화전에도, 경화성 혼합물의 전형적인 증기가 적었고, 경화 시작 후 심지어 종종 뚜렷하게 감지할 수 있는, 유쾌한 냄새를 방출하였다.

Claims (13)

  1. 하기 성분을 포함하는 경화성 조성물:
    a. 이민 기를 갖는 하나 이상의 실란 화합물
    b. 하나 이상의 실릴 기를 포함하는 하나 이상의 예비중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만의 물을 포함하는, 특히 바람직하게는 물이 없는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼슘 카보네이트를 성분 c) 로서, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량% 의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매를 성분 d) 로서, 바람직하게는 주석 촉매를 성분 d) 로서, 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물이 아민 기를 갖는 실란 화합물과 카르보닐 화합물, 바람직하게는 100℃ 초과의 비등점을 갖는 카르보닐 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 제거제 (water scavenger) 를 추가로 포함하지 않는, 특히, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 추가로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 의 이민 기를 갖는 실란 화합물이 하기 화학식 (1) 에 따른 아미노실란인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure pct00008

    화학식 (1)
    [식 중,
    X1 은 상호 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 알콕시 또는 아릴옥시 잔기이고, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, 부톡시 또는 페녹시 잔기이고,
    X2 는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기이고,
    m 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이고,
    o 는 0 또는 1 이고,
    A1 및 A2 는 상호 독립적으로 수소 또는 유기 잔기이고 (단, 두 잔기 A1 및 A2 는 동시에 수소일 수 없음), 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기 (이것은 차례로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 수소 또는 페닐, 시클로헥실 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고,
    B1 및 B2 는 상호 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고, 특히 바람직하게는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 잔기이고,
    A3 은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 잔기로부터 선택되는 치환 또는 미치환 잔기이고, 바람직하게는 수소임].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b) 의 화합물이 하기 화학식 (5) 의 알콕시실릴 기를 갖는 예비중합체의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure pct00009

    (화학식 5)
    [식 중,
    Y1, Y2 및 Y3 은 상호 독립적으로, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 잔기이고,
    Z 는 2가 카르복시, 카르바메이트, 아미드, 카르보네이트, 우레이도 또는 술포네이트 기를 포함하는 잔기이거나 또는 산소 원자이고,
    w 는 1 내지 8 의 정수이고, 지수 w 를 갖는 각각의 단위는 각각 상호 독립적으로 중합체에 w-배 공유 결합되고,
    v 는 1 내지 20 의 정수, 바람직하게는 1 내지 15 의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5 의 정수, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 이고,
    중합체는 알키드 수지, 오일-개질된 알키드 수지, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 천연 오일, 에폭시드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 이의 염, 페놀 수지, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리술파이드 고무, 니트로셀룰로오스, 비닐 부티레이트, 비닐 중합체, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및/또는 부티레이트, 레이온, 쉘락, 왁스, 에틸렌 공중합체, 유기 고무, 폴리실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 카르보네이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체임].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b) 의 예비중합체가 하나 이상의 실릴 기 및 바람직하게는 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b) 의 화합물이 하기 화학식 (6) 의 하나 이상의 실릴 폴리에테르의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure pct00010

    화학식 (6)
    [식 중,
    a 는 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 3 이고,
    b 는 0 내지 2 의 정수, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 바람직하게는 0 이고, a 및 b 의 합은 3 이고,
    c 는 0 내지 22 의 정수, 바람직하게는 0 내지 12 의 정수, 특히 바람직하게는 0 내지 8 의 정수, 특히 바람직하게는 0 내지 4 의 정수이고, 특히 1 또는 3 이고,
    d 는 1 내지 1000 의 정수, 바람직하게는 1 내지 100 의 정수, 특히 바람직하게는 4 내지 20 의 정수, 특히 바람직하게는 5 내지 10 의 정수이고, 특히 4 초과 내지 10 의 정수이고,
    e 는 0 내지 10 000 의 정수, 바람직하게는 1 내지 2000 의 정수, 특히 바람직하게는 5 내지 1000 의 정수이고, 특히 10 내지 500 의 정수이고,
    f 는 0 내지 1000 의 정수, 바람직하게는 0 초과 내지 100 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 50 의 정수, 특히 0 내지 30 의 정수이고,
    g 는 0 내지 1000 의 정수, 바람직하게는 0 초과 내지 200 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 100 의 정수, 특히 0 내지 70 의 정수이고,
    h, i 및 j 는 0 내지 500 의 정수, 바람직하게는 0 내지 300 의 정수, 특히 바람직하게는 0 내지 200 의 정수, 특히 0 내지 100 의 정수이고,
    n 은 2 내지 8 의 정수이고,
    단, 지수 d 내지 j 를 가진 조각은 서로 자유롭게 재배열이 가능하고, 즉, 폴리에테르 사슬 내의 순서 중에서 서로에 대해 교환가능하고,
    R 은 선형 또는 분지형, 포화, 모노- 또는 폴리불포화 탄화수소 잔기 또는 할로알킬 잔기 (각각 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐) 로부터 선택되는 하나 이상의 동일 또는 상이한 잔기에 상응하고, 바람직하게는 R 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이차 부틸 기이고;
    R1 은 포화 또는 불포화, 임의로 분지형 잔기 (이것은 바람직하게는 산소 원자를 통해 부착됨) 에 상응하고, 또는 알콕시, 아릴알콕시 또는 알킬아릴알콕시 기의 유형의 폴리에테르 잔기이고 (이 때 탄소 사슬은 산소 원자에 의해 중단될 수 있음), 또는 R1 은 임의로 단독으로 또는 복합적으로 융합된 방향족 아릴옥시 기이고, 실릴 폴리에테르 중의 잔기 R1 은 바람직하게는 규소 원자를 갖지 않으며, 또한
    Y 는 존재하지 않을 수 있거나, 또는 1 또는 2 개의 메틸렌 단위가 있는 메틸렌 가교일 수 있고, Y 가 존재하는 경우, 잔기 R2 및 R3 은 각각 2가이고; Y 가 존재하지 않는 경우, 잔기 R2 및 R3 은 각각 1가이고,
    R2 및 R3 은 상호 독립적으로 수소 또는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 임의로 모노- 또는 폴리불포화, 또한 할로겐 또는 히드록실 기로 추가로 치환된 예를 들어, 선형 또는 분지형 1가 (Y 가 존재하지 않는 경우) 또는 2가 (Y 가 존재하는 경우) 탄화수소 잔기에 상응하고; 상기 탄화수소 잔기는 조각 Y 를 통해 지환족으로 가교될 수 있고; Y 가 존재하는 경우, 잔기 R2 또는 R3 중 아무 것도 수소가 아닐 수 있고, 그 보다는 두 잔기 R2 및 R3 이 2가 탄화수소이고;
    R4 는 1 내지 24 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 잔기 또는 차례로 알킬 기를 가질 수 있는 방향족 또는 지환족 잔기에 상응하고;
    R5 및 R6 은 상호 독립적으로 수소 또는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 임의로 모노- 또는 폴리불포화, 또한 할로겐 또는 히드록실 기로 추가로 치환된 예를 들어, 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 잔기에 상응하고,
    R7 및 R8 은 상호 독립적으로
    수소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아르알킬 기이고,
    R9, R10, R11 및 R12 는 상호 독립적으로
    수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 아르알킬 기임. 탄화수소 잔기는 조각 Z 를 통해 지환족으로 또는 방향족으로 가교될 수 있고, Z 는 2가 알킬렌 또는 알케닐렌 잔기일 수 있음].
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 성분 b) 의 폴리에테르가 하나 이상의 사슬 말단 상에 하나 이상의 OH 기를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 경화성 조성물 중의 접착 촉진제로서의, 이민 기를 갖는 실란 화합물의 용도.
  13. 금속, 유리 및 유리 섬유/유리 직물, 목재 및 규산염 (silicatic) 재료에 대한, 접착제 및 밀봉제로서의, 표면 코팅 및 표면 개질을 위한, 반응성 가교연결제, 프라이머 및 결합제로서의, 이민 기를 갖는 하나 이상의 실란 화합물 및 하나 이상의 실릴 기를 포함하는 하나 이상의 예비중합체를 포함하는 경화성 조성물의 용도.
KR1020167003555A 2013-07-12 2014-06-16 실릴 기를 함유하고 증가된 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물 KR20160031524A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013213655.2 2013-07-12
DE102013213655.2A DE102013213655A1 (de) 2013-07-12 2013-07-12 Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität
PCT/EP2014/062498 WO2015003875A1 (de) 2013-07-12 2014-06-16 Härtbare silylgruppen enthaltende zusammensetzungen mit verbesserter lagerstabilität

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160031524A true KR20160031524A (ko) 2016-03-22

Family

ID=50972703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003555A KR20160031524A (ko) 2013-07-12 2014-06-16 실릴 기를 함유하고 증가된 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160130402A1 (ko)
EP (1) EP3019568B1 (ko)
JP (1) JP2016527346A (ko)
KR (1) KR20160031524A (ko)
CN (1) CN105392853B (ko)
AU (1) AU2014289583A1 (ko)
DE (1) DE102013213655A1 (ko)
MX (1) MX2016000264A (ko)
WO (1) WO2015003875A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101460352B1 (ko) * 2014-02-28 2014-11-10 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물
DE102014209355A1 (de) 2014-05-16 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Guanidinhaltige Polyoxyalkylene und Verfahren zur Herstellung
DE102014213507A1 (de) 2014-07-11 2016-01-14 Evonik Degussa Gmbh Platin enthaltende Zusammensetzung
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
JP2017066335A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 信越化学工業株式会社 ウレタン接着剤組成物
PL3168273T3 (pl) 2015-11-11 2018-10-31 Evonik Degussa Gmbh Polimery utwardzalne
CN108291020A (zh) 2015-11-26 2018-07-17 赢创德固赛有限公司 包含环氧化合物和带有烷氧基甲硅烷基的预聚物的粘合剂体系及其应用
US10287448B2 (en) 2016-07-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparation
EP3272331B1 (de) 2016-07-22 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten
NL2017639B1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Strongbond B V Two component adhesive with improved open time
KR101901020B1 (ko) * 2016-10-25 2018-11-08 한국타이어 주식회사 공명음 저감 타이어
PL3321304T3 (pl) 2016-11-15 2019-11-29 Evonik Degussa Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
EP3415548B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
CN110753694B (zh) * 2017-06-19 2023-07-14 Sika技术股份公司 醛亚氨基硅烷
EP3438158B1 (de) 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3461864A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Evonik Degussa GmbH Härtbare zusammensetzung auf basis von polysiloxanen
EP3467006B1 (de) 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
US10787464B2 (en) 2017-10-17 2020-09-29 Evonik Operations Gmbh Zinc ketoiminate complexes as catalysts for the production of polyurethanes
EP3492513B1 (de) 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
JP6950616B2 (ja) * 2018-05-01 2021-10-13 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物およびそれを含有する組成物
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
KR20210106501A (ko) 2018-12-21 2021-08-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실리콘-유기 공중합체, 이를 포함하는 밀봉제 및 관련된 방법
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
EP3744763A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744754A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744753B1 (de) 2019-05-28 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Verfahren zur aufreinigung von acetoxysiloxanen
EP3744759A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744755A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744756A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Acetoxysysteme
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
WO2021160575A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-19 Evonik Operations Gmbh Stabilized silane composition
JP7276214B2 (ja) * 2020-03-19 2023-05-18 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンおよびそれを含有する硬化性組成物
EP3885096B1 (de) 2020-03-27 2024-02-14 Evonik Operations GmbH Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes
WO2023158819A1 (en) * 2022-02-17 2023-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Highly functionalized stable hydrocarbyloxysilyl polydienes and polydiene copolymers
CN114621442A (zh) * 2022-05-05 2022-06-14 郑州恩德富新材料科技有限公司 一种新型硅烷封端聚硫橡胶及其合成方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1745526B2 (de) 1967-03-16 1980-04-10 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate
US3627722A (en) 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
DE3414877A1 (de) 1984-04-19 1985-10-24 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Polyurethanzubereitungen mit inkorporiertem haftvermittler
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
JP2962642B2 (ja) * 1993-10-08 1999-10-12 積水化学工業株式会社 室温硬化性組成物
WO1996034030A1 (en) 1995-04-25 1996-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
JP3483999B2 (ja) 1995-09-14 2004-01-06 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 プリプレグおよびガラス繊維強化樹脂成形物
JPH09241509A (ja) * 1996-03-06 1997-09-16 Toshiba Silicone Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
EP0918062B1 (en) 1997-04-21 2004-02-18 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature setting compositions
US6124387A (en) 1998-12-22 2000-09-26 Adco Products, Inc. Fast-cure silylated polymer adhesive
EP1457527B1 (en) * 2001-09-27 2013-03-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curable composition, sealing material, and adhesive
JP4162956B2 (ja) * 2002-09-13 2008-10-08 積水化学工業株式会社 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
EP1544204A1 (de) 2003-12-18 2005-06-22 Sika Technology AG Aldiminoalkylsilane
ATE449710T1 (de) 2004-02-26 2009-12-15 Thyssenkrupp Presta Ag Blockierhülse für eine lenksäule und verfahren zur herstellung derselben
DE102004018548A1 (de) 2004-04-14 2005-11-10 Henkel Kgaa Durch Strahlung und Feuchtigkeit härtende Zusammensetzungen auf Basis Silan-terminierter Polymere, deren Herstellung und Verwendung
US7893170B2 (en) * 2004-05-07 2011-02-22 Kaneka Corporation Curable composition having improved curability and adhesion
DE102004059379A1 (de) 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte Prepolymere
US7365145B2 (en) 2005-09-14 2008-04-29 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer containing free polyols for coating, adhesive and sealant application
JP4948813B2 (ja) 2005-09-22 2012-06-06 東レ・ダウコーニング株式会社 ケチミン構造含有アルコキシシランの製造方法
KR20080108076A (ko) 2005-11-18 2008-12-11 헨켈 코포레이션 급속 표면 경화 실리콘 조성물
US8110637B2 (en) 2005-12-02 2012-02-07 Momenive Performance Materials Japan LLC Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
DE102006054155A1 (de) 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Schäumbare Mischungen enthaltend alkoxysilanterminierte Prepolymere
WO2008102576A1 (ja) 2007-02-22 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. アルコキシシラン含有樹脂、変性アルコキシシラン含有樹脂およびそれらの製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物
DE102008000360A1 (de) * 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102009022631A1 (de) * 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE102009028636A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
DE102010038768A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
DE102010038774A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
TWI499618B (zh) * 2010-09-08 2015-09-11 Momentive Performance Mat Inc 可濕固化之有機矽氧烷組成物
JP5991523B2 (ja) * 2011-08-25 2016-09-14 セメダイン株式会社 常温湿気硬化性接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105392853B (zh) 2019-01-01
US20160130402A1 (en) 2016-05-12
EP3019568A1 (de) 2016-05-18
JP2016527346A (ja) 2016-09-08
MX2016000264A (es) 2016-04-20
DE102013213655A1 (de) 2015-01-15
EP3019568B1 (de) 2018-01-31
CN105392853A (zh) 2016-03-09
AU2014289583A1 (en) 2016-01-28
WO2015003875A1 (de) 2015-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160031524A (ko) 실릴 기를 함유하고 증가된 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물
CA2763592C (en) Curable compositions containing silyl groups, and use thereof
US10087278B2 (en) Alkoxysilyl-containing adhesive sealants having improved tear propagation resistance
US8883932B2 (en) Modified alkoxylation products having at least one non-terminal alkoxysilyl group, with increased storage life and increased stretchability of the polymers prepared using them
CN102666648B (zh) 用于密封剂和粘合剂的脲键合的烷氧基硅烷
US20180305596A1 (en) Binder systems comprising epoxide compounds and prepolymers bearing alkoxysilyl groups, and use thereof
KR20160034380A (ko) 오르가닐-옥시실란-종결 폴리머 기재의 가교성 조성물
KR20140048993A (ko) 오르가닐 옥시실란 말단을 가진 폴리머를 기반으로 하는 가교성 물질
JP2012031412A (ja) 少なくとも１つの非末端アルコキシシリル基を有する変性アルコキシル化生成物、および、貯蔵安定性及び伸展性が増した硬化性材料におけるその使用
KR20160148597A (ko) 오가닐 옥시실란 말단 폴리머에 기초한 가교결합성 조성물
KR20190034294A (ko) 오르가닐 옥시실란 말단 중합체를 베이스로 하는 가교성 코팅 재료
EP2894199A1 (en) Curable composition
KR20190126846A (ko) 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법
WO2017044319A1 (en) Moisture curable systems based on polysilylated polyethers and titanium (iv) catalsts and/or zinc/cyclic amidine catalyst mixtures
JP7231605B2 (ja) ワーキングジョイント用１成分型硬化性組成物
US20140288207A1 (en) Curable composition having constituents which liberate alcohol during curing
JP7397675B2 (ja) 架橋性組成物、該架橋性組成物を含む床用塗料組成物、および該床用塗料組成物による塗膜の形成方法
WO2023162782A1 (ja) 硬化性樹脂組成物の製造方法
CN117178004A (zh) 具有长开放时间的快速固化的甲硅烷基化聚合物的双组分组合物
KR20220102143A (ko) 오르가닐 옥시실란 말단 중합체를 베이스로 하는 가교성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid