CN117355590A - 双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供显示优异的作业性、优异的机械排出性和优异的耐热粘接性的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。本发明的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物具有主剂和固化剂，所述主剂含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、具有异氰脲酸酯环的化合物(B)和硅烷偶联剂(C)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(D)，所述主剂或所述固化剂还含有耐压强度为10MPa以上的中空体(E)。

Description

双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
背景技术
目前为止，作为汽车用、建筑用、结构用的粘接剂、密封材料，提出了双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/158289号
发明内容
发明要解决的课题
现今，汽车产业等各种领域中对于性能和安全性的要求不断提高，对于在其中使用的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，要求性能的提高。特别地，要求在高温环境下长时间暴露后也显示优异的粘接性(耐热粘接性)。另外，也要求作业性优异。另外，也要求用机械排出时的比重不易变化(机械排出性优异)。
在这样的情况下，本发明人参考专利文献1，制备双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，对其性能进行了考察，结果明确，如果考虑今后要进一步提高的要求，需要进一步的改进。
因此，本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供显示优异的作业性、优异的机械排出性和优异的耐热粘接性的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述课题深入研究，结果发现：通过配混耐压强度在特定的范围的中空体，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明人发现，采用以下的方案，能够解决上述课题。
(1)双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、具有异氰脲酸酯环的化合物(B)和硅烷偶联剂(C)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(D)，所述主剂或所述固化剂还含有耐压强度为10MPa以上的中空体(E)。
(2)根据上述(1)所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述中空体(E)相对于组合物整体的含量为0.05～5质量％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述化合物(B)为脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为通过将分子量500～20000的聚醚多元醇与芳族多异氰酸酯以所述芳族多异氰酸酯具有的异氰酸酯基相对于所述聚醚多元醇具有的1摩尔羟基的比例成为1.5～2.5摩尔的方式混合、使其反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述主剂或所述固化剂还含有炭黑或碳酸钙。
发明的效果
如以下所示，根据本发明，能够提供显示优异的作业性、优异的机械排出性和优异的耐热粘接性的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
具体实施方式
以下对于本发明的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物进行说明。
应予说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围意指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本说明书中各成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。其中，对于各成分，在将2种以上并用的情况下，对于该成分，所谓含量，只要无特别的说明，是指合计的含量。
另外，将作业性优异、机械排出性优异、粘接性(特别是耐热粘接性)优异也称为“本发明的效果等更优异”。
本发明的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)是具有主剂和固化剂的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述主剂含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、具有异氰脲酸酯环的化合物(B)和硅烷偶联剂(C)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(D)，所述主剂或所述固化剂还含有耐压强度为10MPa以上的中空体(E)。
本发明的组合物被认为由于采取这样的方案，因此解决上述的本发明的课题。其理由并不明确，但在本发明的组合物中，被认为的一个特点是：主剂或固化剂含有耐压强度为10MPa以上的中空体(中空体(E))。即，中空体(中空体(E))在粘接剂中的添加适度地抑制了粘接剂中的聚合物成分的粘稠性，因此被认为不易拉丝(作业性优异)。另外，被认为，即使在高温环境下长时间暴露后，应力作用于粘接剂层时，也不会使该应力集中于粘接剂层与被粘附体表面的界面(粘接界面)，可适宜地分散于中空体(中空体(E))和中空体(中空体(E))附近的聚合物层，因此显示优异的粘接性(耐热粘接性)。再有，如后述的比较例2～3所示，在代替中空体(E)而配混耐压强度不到10MPa的中空体的情况下机械排出性变得不充分。
[主剂]
在本发明的组合物中，主剂含有：在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、具有异氰脲酸酯环的化合物(B)和硅烷偶联剂(C)。
以下对于主剂含有的各成分进行说明。
[氨基甲酸酯预聚物(A)]
上述氨基甲酸酯预聚物(A)只要是在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，则并无特别限制。
就氨基甲酸酯预聚物(A)而言，作为优选的方式之一，可列举出在末端在1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
作为氨基甲酸酯预聚物(A)，能够使用现有公知的氨基甲酸酯预聚物。
出于本发明的效果等更优异的理由，氨基甲酸酯预聚物(A)优选为通过使多异氰酸酯与在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(以下也称为“活性氢化合物”)以异氰酸酯基相对于含活性氢基团过剩的方式反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
本发明中，含活性氢基团意指含有活性氢的基团。作为含活性氢基团，例如可列举出羟基、氨基、亚氨基。
＜多异氰酸酯＞
在氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时使用的多异氰酸酯只要为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限定。
作为多异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI。例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI。例如，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯这样的芳族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)这样的脂肪族和/或脂环式的多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性体。
从本发明的效果等更优异的理由出发，多异氰酸酯优选为芳族多异氰酸酯，更优选为MDI。
多异氰酸酯能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
＜活性氢化合物＞
对氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时所使用的在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(活性氢化合物)并无特别限定。作为含活性氢基团，例如可列举出羟基(-OH)、氨基、亚氨基。
作为上述活性氢化合物，例如可优选地列举出在1分子中具有2个以上的羟基(-OH)的多元醇、在1分子中具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物等。其中，优选为多元醇。
上述多元醇只要为具有2个以上的-OH基的化合物，则并无特别限定。作为多元醇的具体例，可列举出聚醚多元醇；聚酯多元醇；(甲基)丙烯酸系多元醇；聚丁二烯多元醇、氢化的聚丁二烯多元醇；低分子多元醇类；这些的混合多元醇。其中，从本发明的效果等更优异的理由出发，作为优选的方式之一，可列举出聚醚多元醇。
聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链、具有2个以上的羟基的化合物，则并无特别限制。所谓聚醚，是具有2个以上的醚键的基团，作为其具体例，例如可列举出合计具有2个以上结构单元-Ra-O-Rb-的基团。其中，在上述结构单元中，Ra和Rb各自独立地表示烃基。对烃基并无特别限制。例如可列举出碳原子数1～10的直链状的亚烷基。
作为聚醚多元醇，例如可列举出聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的多元醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯的相容性优异的观点出发，聚醚多元醇优选聚丙二醇、聚氧丙烯三醇。
从本发明的效果等更优异的理由出发，聚醚多元醇的分子量优选为500～20000。
应予说明，本说明书中，多元醇的分子量是由羟基值和平均官能团数求出的值，具体地，作为(56100/羟基值)×平均官能团数求出。
其中，羟基值为JIS K 1557-1：2007中记载的羟基值，是与1g试样中的羟基当量的氢氧化钾的mg数。另外，平均官能团数为1分子的多元醇具有的羟基的平均数。
活性氢化合物能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
＜优选的方案＞
从本发明的效果等更优异的理由出发，氨基甲酸酯预聚物(A)优选为通过使聚醚多元醇与芳族多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
在氨基甲酸酯预聚物(A)为通过使多异氰酸酯与多元醇反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的情况下，从本发明的效果等更优异的理由出发，多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为1.5～2.5。
从本发明的效果等更优异的理由出发，氨基甲酸酯预聚物(A)优选为通过将分子量为500～20000的聚醚多元醇和芳族多异氰酸酯以相对于聚醚多元醇具有的1摩尔羟基的芳族多异氰酸酯具有的异氰酸酯基的比例成为1.5～2.5摩尔(即，NCO/OH＝1.5～2.5)的方式混合、使其反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
＜含量＞
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，氨基甲酸酯预聚物(A)的含量相对于组合物整体，优选为10～95质量％，更优选为20～60质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，氨基甲酸酯预聚物(A)的含量相对于主剂整体，优选为10～95质量％，更优选为30～70质量％。
[化合物(B)]
上述化合物(B)只要为具有异氰脲酸酯环的化合物，则并无特别限制。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述化合物(B)优选为异氰酸酯的异氰脲酸酯体(脲酸酯体)。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述异氰酸酯优选为多异氰酸酯。多异氰酸酯的具体例如上所述。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述异氰酸酯优选为脂肪族异氰酸酯，更优选为脂肪族多异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯。
＜含量＞
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，化合物(B)的含量相对于组合物整体，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，化合物(B)的含量相对于主剂整体，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，化合物(B)的含量相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
[硅烷偶联剂(C)]
上述硅烷偶联剂(C)只要是具有水解性基团和有机官能团的硅烷化合物，则并无特别限制。其中，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选具有水解性甲硅烷基(特别是烃氧基甲硅烷基)和有机官能团的化合物。
应予说明，上述硅烷偶联剂(C)不具有异氰脲酸酯环。
对上述水解性基团并无特别限制，例如可列举出烷氧基、苯氧基、羧基、烯氧基等。其中，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为烷氧基。在水解性基团为烷氧基的情况下，从本发明的效果更优异的理由出发，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
对上述有机官能团并无特别限制，优选为与有机化合物可形成化学键的基团，例如可列举出环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基(特别是聚硫醚基(-Sn-：n为2以上的整数))、巯基、封闭巯基(保护巯基)(例如辛酰硫基)、异氰酸酯基等，其中，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选异氰酸酯基。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述硅烷偶联剂(C)优选为异氰酸酯基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、或、具有单硫醚键和水解性甲硅烷基的单硫醚基化合物，更优选为异氰酸酯基硅烷。
＜异氰酸酯基硅烷＞
上述异氰酸酯基硅烷为具有异氰酸酯基和水解性基团的硅烷化合物。其中，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选为具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基(特别是烃氧基甲硅烷基)的化合物。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述异氰酸酯基硅烷优选为通过使异氰酸酯与硅烷偶联剂反应而得到的化合物。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述异氰酸酯优选为多异氰酸酯。多异氰酸酯的具体例如上所述。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述异氰酸酯优选为脂肪族异氰酸酯，更优选为脂肪族多异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯(特别是脂肪族二异氰酸酯)的缩二脲体或脲基甲酸酯体，更优选为脂肪族多异氰酸酯(特别是脂肪族二异氰酸酯)的缩二脲体。
＜含量＞
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，硅烷偶联剂(C)的含量相对于组合物整体，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，硅烷偶联剂(C)的含量相对于主剂整体，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，硅烷偶联剂(C)的含量相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。
[固化剂]
在本发明的组合物中，固化剂含有在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(D)。
[化合物(D)]
上述化合物(D)只要是在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(活性氢化合物)，则并无特别限制。活性氢化合物的具体例及优选的实施方式与上述的主剂中的活性氢化合物相同。
＜含量＞
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，化合物(D)的含量相对于组合物整体，优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，化合物(D)的含量相对于固化剂整体，优选为10～95质量％，更优选为50～80质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，化合物(D)的含量相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为1～30质量％，更优选为10～20质量％。
[中空体(E)]
如上所述，上述的主剂或上述的固化剂还含有耐压强度为10MPa以上的中空体(E)。上述的主剂和上述的固化剂这两者可含有中空体(E)。从本发明的效果等更优异的理由出发，优选上述的固化剂含有中空体(E)。
[耐压强度]
如上所述，上述中空体(E)的耐压强度为10MPa以上。
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述耐压强度优选为15MPa以上，更优选为18MPa以上，进一步优选为20MPa以上，特别优选为25MPa以上。对上述耐压强度的上限并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下。
应予说明，本说明书中，上述耐压强度根据ASTM D 3102-78测定，是在甘油中放入适量中空体并加压、10体积％破坏时的压力。
[材质]
对上述中空体(E)的材质并无特别限制，从本发明的效果等更优异、并且耐压强度提高、抑制机械排出时对机械的负荷出发，优选为树脂，更优选为聚酯树脂，进一步优选为交联聚酯树脂。上述材质从本发明的效果等更优异、并且耐压强度提高、抑制机械排出时的对机械的负荷出发，优选为树脂，更优选为交联树脂(热固化性树脂)。
[表观密度]
对上述中空体(E)的表观密度并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选为0.1～10g/cm3，更优选为0.2～1g/cm3，进一步优选为0.3～0.5g/cm3。
应予说明，上述表观密度能够按照JIS K 0061、JIS Z 8807、JIS R5201测定。
[堆积密度]
对上述中空体(E)的堆积密度并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选为0.1～10g/cm3，更优选为0.2～0.5g/cm3。
应予说明，上述堆积密度能够按照JIS Z 2504、JIS K 5101-12-2、JIS R 1628测定。
[平均粒径]
对上述中空体(E)的平均粒径并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，优选为1～500μm，更优选为10～100μm，进一步优选为30～80μm。
应予说明，本说明书中，平均粒径是使用了激光衍射式粒度分布测定装置的根据激光衍射法的体积平均直径。
[构造]
从本发明的效果等更优异的理由出发，上述中空体(E)优选为多孔，更优选为在交联树脂(热固化性树脂)中存在几个中空部位的海绵状的构造。如果为这样的构造，则耐压性(根据情形高温下的加热)更优异(对加压具有弹性，不易损害中空性)。
[制造方法]
对上述中空体(E)的制造方法并无特别限制。
作为使中空体的耐压强度为10MPa以上的方法，例如可列举出使材质、表观密度、堆积密度、平均粒径、构造成为上述的优选范围的方法等。
作为上述中空体(E)，能够使用耐压强度为10MPa以上的中空体的制品(例如白石工业株式会社制Airpolic EY-01)。
[含量]
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，上述中空体(E)的含量相对于组合物整体，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～1质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，固化剂中的上述中空体(E)的含量相对于固化剂整体，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，上述中空体(E)的含量相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，上述中空体(E)的含量相对于上述的化合物(B)的含量，优选为1～100质量％，更优选为5～50质量％。
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，上述中空体(E)的含量相对于上述的硅烷偶联剂(C)的含量，优选为5～150质量％，更优选为20～100质量％。
[任选成分]
本发明的组合物可含有除上述的成分以外的成分(任选成分)。将任选成分在主剂或固化剂的无论哪个中添加，都能够适当地选择。
作为任选成分，例如可列举出上述的中空体(E)以外的填充剂(例如炭黑、碳酸钙)、上述的化合物(B)以外的异氰酸酯的改性体(例如脲基甲酸酯体、缩二脲体)、催化剂(固化催化剂)、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增粘剂、萜品醇这样的萜烯化合物、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂等各种添加剂等。
再有，就上述填充剂而言，例如可用选自脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物和脂肪酸酯中的至少一种的处理剂进行表面处理。
上述的主剂或上述的固化剂从本发明的效果等更优异的理由出发，优选含有炭黑或碳酸钙。
[炭黑]
本发明的组合物从本发明的效果等更优异的理由出发，优选含有炭黑。
对上述炭黑并无特别限制。例如，可列举出SAF(超耐磨炉黑：(Super AbrasionFurnace))、ISAF(中超耐磨炉黑(Intermediate Super Abrasion Furnace))、HAF(高耐磨炉黑(High Abrasion Furnace))、FEF(快压出炉黑(Fast Extruding Furnace))、GPF(通用炉黑(General Purpose Furnace))、SRF(半补强炉黑(Semi-Rein forcing Furnace))、FT(细粒子热裂法炭黑(Fine Thermal))、MT(中粒子热裂法炭黑(Medium Thermal))等。
具体地，作为上述SAF，可列举出Seast 9(东海碳株式会社制)，作为ISAF，可列举出Showa BlackN220(Showa Cabot K.K.制)，作为HAF，可列举出Seast 3(东海碳株式会社制)、Niteron#200(新日化碳株式会社制)，作为FEF，可列举出HTC#100(中部碳株式会社制)等。另外，作为GPF，可列举出旭#55(旭碳株式会社制)、Seast 5(东海碳株式会社制)，作为SRF，可列举出旭#50(旭碳株式会社制)、三菱#5(三菱化学株式会社制)，作为FT，可列举出Asahi Thermal(旭碳株式会社制)、HTC#20(中部碳株式会社制)，作为MT，可列举出旭#15(旭碳株式会社制)等。
＜含量＞
在本发明的组合物中，对上述炭黑的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于组合物整体，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。
在本发明的组合物中，对上述炭黑的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
[碳酸钙]
从本发明的效果等更优异的理由出发，本发明的组合物优选含有碳酸钙。再有，上述碳酸钙未被复合化，不含上述的复合填料(E)。
对上述碳酸钙并无特别限制。例如，可列举出重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙等。
＜含量＞
在本发明的组合物中，对上述碳酸钙的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于组合物整体，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。
在本发明的组合物中，对上述碳酸钙的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为5～100质量％，更优选为30～60质量％。
[增塑剂]
从本发明的效果等更优异的理由出发，本发明的组合物优选含有增塑剂。
作为上述增塑剂的具体例，可列举出邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，可将这些单独使用1种，也可将2种以上并用。
＜含量＞
在本发明的组合物中，对上述增塑剂的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于组合物整体，优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％。
在本发明的组合物中，对增塑剂的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为1～50质量％，更优选为20～40质量％。
[催化剂(固化催化剂)]
从本发明的效果等更优异的理由出发，本发明的组合物优选含有固化催化剂。
对上述固化催化剂并无特别限定，作为具体例，可列举出2-乙基己酸、油酸等羧酸类；聚磷酸、磷酸单/二乙酯、磷酸单/二丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡催化剂；1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如DMP-30)、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等叔胺催化剂等。
从粘接性更优异的方面出发，上述固化催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。
二吗啉代二乙基醚结构是以二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。
在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环具有的氢原子可被取代基取代。对取代基并无特别限制。例如可列举出烷基。作为烷基，例如可列举出甲基、乙基。
上述固化催化剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
＜含量＞
在本发明的组合物中，对上述固化催化剂的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于组合物整体，优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。
在本发明的组合物中，对上述固化催化剂的含量并无特别限制，从本发明的效果等更优异的理由出发，相对于上述的氨基甲酸酯预聚物(A)的含量，优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。
[制造方法]
对本发明的组合物的制造方法并无特别限定，例如能够采用如下方法制造：将上述主剂、上述固化剂分别放入不同的容器，将各容器内在氮气气氛下混合。
[混合比]
在本发明的组合物中，从本发明的效果等更优异的理由出发，固化剂相对于主剂的比例(质量比)优选为0.01～1，更优选为0.05～0.2。
[基材]
作为能够应用本发明的组合物的基材，例如可列举出塑料、玻璃、橡胶、金属等。
基材可优选地列举出包含烯烃树脂的基材。
包含烯烃树脂的基材可以是由烯烃树脂与例如碳纤维、如玻璃填料这样的玻璃、滑石、碳酸钙或氧化铝这样的填充剂的混合物得到的基材。
塑料可为例如均聚物、共聚物、氢化物。橡胶也同样。
作为具体的塑料，例如可列举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)这样的烯烃树脂；
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚树脂；聚氯乙烯树脂；醋酸酯树脂；ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)；聚酰胺树脂。
上述COC意指例如四环十二碳烯和乙烯等烯烃的共聚物这样的环烯烃共聚物。
另外，上述COP意指例如将降冰片烯类开环聚合、氢化而得到的聚合物这样的环烯烃聚合物。
塑料可为难粘接性树脂。
可对基材进行过表面处理。作为表面处理，例如可列举出火焰处理、电晕处理、ITRO处理。对上述各表面处理的方法并无特别限制。例如可列举出以往公知的方法。
对将本发明的组合物应用于基材的方法并无特别限制。例如可列举出现有公知的方法。
在使用本发明的组合物的情况下，即使对基材不使用底漆，也能够以优异的水平显现本发明的效果。
本发明的组合物能够利用湿气等固化。例如，能够在5～90℃、相对湿度(RH)5～95％的条件下使本发明的组合物固化。
[用途]
本发明的组合物可用作例如汽车用、建筑用、结构用的粘接剂、密封材料。特别地，可用作汽车用树脂面板用的粘接剂。
【实施例】
以下利用实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[双组分氨基甲酸酯系粘接剂组合物的制备]
通过将下述表1中所示的各成分以该表中所示的比例(质量份)混合，从而制备了各双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物(主剂/固化剂＝10/1(质量比))。
[评价]
对于得到的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，进行了以下的评价。
＜作业性＞
使用得到的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物注出三角形焊缝后停止，检查升起喷嘴时的料丝长度。而且，将料丝长度为6cm以下的情形记为○(作业性优异)，将料丝长度超过6cm的情形记为×(作业性差)。将结果示于表1。
＜机械排出性＞
考察将得到的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物用高压(18MPa以上)机械排出时的比重的变化。然后，用下述的标准评价机械排出性。如果为○，可以说机械排出性优异。
·○：比重变化率不到0.2％
·×：比重变化率为0.2％以上
＜粘接性＞
对基材(带有滑石的聚丙烯)赋予得到的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，形成了粘接剂层(厚度：3mm)。进而，在形成的粘接剂层粘贴另外的基材(带有滑石的聚丙烯)，压接，在23℃、相对湿度50％的环境下放置3天，得到了层叠构件。
在得到的层叠构件的粘接层用刀形成切痕，用手剥离。然后，通过目视确认剥离面，考察剥离面中内聚破坏(CF)的面积的比例和界面剥离(AF)的面积的比例。另外，对于得到的层叠构件进行耐热试验(试验条件分别为90℃336小时、90℃1000小时)，然后进行了同样的评价(耐热)。然后，按照以下的评价标准，评价了粘接性。将结果示于表1。
·◎：CF95％以上，AF5％以下
·○：CF80％以上且不到95％，AF20％以下且大于5％
·△：CF50％以上且不到80％，AF50％以下且大于20％
·×：CF不到50％，AF大于50％
其中，“CF数值”表示内聚破坏的面积的比例(％)，“AF数值”表示界面剥离的面积的比例(％)。例如，“CF90AF10”表示内聚破坏的面积的比例为90％、界面剥离的面积的比例为10％。再有，内聚破坏的面积的比例越多，粘接性越优异。另外，如果90℃1000小时的耐热试验后的粘接性为◎或○，则可称得上耐热粘接性优异。
【表1】
上述表1中的各成分的详细情况如下所述。
＜主剂＞
·氨基甲酸酯预聚物：通过将聚氧丙烯二醇(商品名Sannix PP2000、三洋化成工业株式会社制、羟基值56、分子量2000)70质量份和聚氧丙烯三醇(商品名SannixGP3000、三洋化成工业株式会社制、羟基值56、分子量3000)和MDI(商品名Sumidur 44S、住化拜耳氨基甲酸酯公司制)以NCO/OH成为2.0的方式混合，使混合物在80℃的条件下反应5小时而得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物
·异氰脲酸酯化合物：TAKENATE D-376N(五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的异氰脲酸酯体、三井化学株式会社制)(由于具有异氰脲酸酯环，因此相当于上述的化合物(B))
·硅烷偶联剂：通过使TAKENATE D-165N(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲体、三井化学株式会社制)与Y9669(3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、迈图高新材料日本有限公司制)反应而得到的异氰酸酯基硅烷
·炭黑：亲日化碳株式会社制#200MP(HAF级炭黑)
·碳酸钙：丸尾钙株式会社制KALFAIN 200(表面处理轻质碳酸钙)
·树脂制中空体：Airpolic EY-01(结构：多孔(海绵状)、材质：交联聚酯树脂、粒子密度＝表观密度：0.47g/cm3、堆积密度：0.27g/cm3、平均粒径：60μm、耐压强度：30MPa、白石工业株式会社制)(由于是耐压强度为10MPa以上的中空体，因此不相当于上述的中空体(E))
·玻璃制中空体：Glass Bubbles K25(材质：玻璃、粒子密度＝表观密度：0.25g/cm3、堆积密度：0.16g/cm3、平均粒径：55μm、耐压强度：5MPa、3M公司制)(由于是耐压强度为不到10MPa的中空体，因此不相当于上述的中空体(E))
·增塑剂：J-PLUS Co.,Ltd.制DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)
·固化催化剂San-Apro Ltd.制UCAT-660M(DMDEE(二吗啉代二乙基醚))
＜固化剂＞
·多元醇：旭硝子株式会社制PREMINOL 7001K(聚氧丙烯三醇(EO(环氧乙烷)末端)、羟基值28mgKOH/g、分子量6500)
·树脂制中空体：与上述的主剂中的树脂制中空体相同。
·玻璃制中空体：与上述的主剂中的玻璃制中空体相同。
·碳酸钙：与上述的主剂中的碳酸钙相同。
·硅烷偶联剂：与上述的主剂中的硅烷偶联剂相同。
·固化催化剂：与上述的主剂中的固化催化剂相同。
＜表的总结＞
由表1可知，主剂和固化剂的至少一者含有中空体(E)的实施例1～3显示出优异的作业性、优异的机械排出性和优异的耐热粘接性。其中，固化剂含有中空体(E)的实施例2～3显示更优异的耐热粘接性。
另一方面，不含中空体(E)的比较例1～3的作业性、机械排出性和耐热粘接性的任一者不充分。

Claims (5)

1.双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、具有异氰脲酸酯环的化合物(B)和硅烷偶联剂(C)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上的含活性氢基团的化合物(D)，所述主剂或所述固化剂还含有耐压强度为10MPa以上的中空体(E)。
2.根据权利要求1所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述中空体(E)相对于组合物整体的含量为0.05～5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述化合物(B)为脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为通过将分子量500～20000的聚醚多元醇与芳族多异氰酸酯以所述芳族多异氰酸酯具有的异氰酸酯基相对于所述聚醚多元醇具有的1摩尔羟基的比例成为1.5～2.5摩尔的方式混合、使其反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述主剂或所述固化剂还含有炭黑或碳酸钙。
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