MXPA05001503A - Elastomeros de poliuretano y poliuretano-urea a partir de glicol de eter de politrimetileno. - Google Patents

Abstract

Los poliuretanos o poliuretano-ureas preparadas a partir de una mezcla de reaccion que consiste esencialmente de: (a) glicol de eter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en numero en el intervalo de aproximadamente 1,000 a 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g; (b) diisocianato; y (c) extensor de cadena de diol o diamina; y su manufactura, compuestos intermedios y uso.

Description

ELASTOMEROS DE POLIURETANO Y POLIURETANO-UREA A PARTIR DE GLICOL DE ETER DE POLITRI ETILENO Campo de la Invención Esta invención se relaciona con elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea, y su elaboración y uso. Antecedentes de la Invención Los polímeros de poliuretano y poliuretano-urea pertenecen a la familia de los elastómeros termoplásticos (TPE) , y generalmente son copolimeros en bloques comprendidos por bloques de segmentos suaves y duros . Los segmentos suaves se forman principalmente a partir de glicol de éter de politrimetileno y los segmentos duros se forman principalmente a partir de diisocianato y ampliadores de cadena (el hidroxilo en los extremos de los poliéterglicoles se consideran que forman parte del segmento duro) . Los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea se usan ampliamente para hacer fibras, películas, espumas, resinas adhesivos y recubrimientos para diferentes usos finales, incluyendo cubiertas para parachoques automotrices, neumáticos sólidos, ruedas industriales, suelas de calzado y botas deportivas, así como también para aplicaciones biomédicas y otras . El poliuretano y poliuretano-urea que contienen segmentos suaves a partir de los glicoles de éter de Ref:161176 polialquileno generalmente poseen excelente estabilidad hidrolítica, flexibilidad a baja temperatura, resistencia microbiana, propiedades para formar nuevos enlaces además de buenas propiedades mecánicas. Los glicoles de éter de polialquileno comúnmente se usan el poli (éter de 1,2-propileno) glicol ("PPG" o "glicol de éter de polipropileno") y glicol de éter de politetrametileno ( "PTMEG" o "P04G") . Los glicoles de polietileno ("PEG"), debido a su alto grado de hidrofobicidad, no se usan ampliamente en la industria de poliuretano. La elección del glicol de éter de polialquileno para preparar elastómeros de uretano depende del costo, propiedades y desarrollo. Los segmentos suaves de poli (éter de 1,2-propileno) glicol y glicol de éter de politetrametileno difieren en muchos aspectos, por ejemplo ambos materiales tienen diferentes estructuras químicas, reactividad, funcionalidad de dihidroxi, distribución de peso molecular y cristalinidad, y mejora, por lo tanto los elastómeros de poliuretano preparados a partir de estos segmentos suaves tienen diferentes atributos en sus propiedades. El poli (éter de 1, 2-propileno) glicol es un poliéterglicol de bajo costo el cual no cristaliza debido a la presencia de grupos colgantes de metilo en la unidad repetida, y tiene baja viscosidad y permanece en estado liquido a temperatura ambiente. Este puede manejarse con facilidad debido a sus características de viscosidad. Sin embargo, este puede tener atributos indeseables que incluyen un hidroxilo secundario menos reactivo en un extremo, y una cantidad significativa de instauración en los grupos terminales que limita, el peso molecular de los elastómeros y, por lo tanto, afecta las propiedades. También, el poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol ha limitado el uso de síntesis de poliuretano en un solo paso, y por lo tanto se preparan primero los prepolímeros y después se polimerizan con un ampliador de cadena en el segundo paso. La distribución del peso molecular es mucho más estrecha en el poli (éter de 1, 2-propileno) glicol, lo cual algunas veces puede ser una desventaja. Por ejemplo, S.D. Seneker et al., "New Ultra-Low Monol Polyol with Unique High-Performance Characterlstics, " Polyuret ane Expo '96, páginas 305-313 (1996) ("Seneker"), que se incorpora en la presente como referencia, describe el efecto de la distribución del peso molecular del poliol en las propiedades de los elastómeros de poliuretano-urea donde se origina una distribución estrecha en los elastómeros con pobres propiedades de resistencia a la tensión. Se ha demostrado que tener un poliol con amplia MWD, ("distribución del peso molecular") se logran tener buenas propiedades mecánicas . El polímero poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol también es muy susceptible a la oxidación debido a la presencia de un átomo de carbono terciario en la cadena principal . Como resultado, los poliuretanos o poliuretano-ureas derivados de poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol tienen baja estabilidad a la oxidación. Recientemente se ha reportado una nueva clase de poli (éter de 1 , 2 -propileno) glicol poliéter glicol con extremos con ultra baja insaturación para propiedades elastoméricas mejoradas. Véase, p.ej., Seneker. Sin embargo, estos poliéter glicoles aun tienen otras deficiencias mencionadas anteriormente. El glicol de éter de politetrametileno es un polímero lineal, semicristalino con grupos hidroxilo reactivos en ambos extremos y tienen una funcionalidad de 2. Los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea derivados del glicol de éter de politetrametileno tienen un desarrollo superior. Desafortunadamente, el glicol de éter de politetrametileno no es un segmento suave ideal para los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea, y tiene otros atributos indeseables. El glicol de éter de politetrametileno es un polímero relativamente más caro que el poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol . También, es sólido a temperatura ambiente, tiene alto grado de cristalinidad, y tiene alta viscosidad fundido. Debido a la alta temperatura de fusión y viscosidad, este polímero debe almacenarse y transportarse por arriba de la temperatura ambiente los cuales no son económicos y es menos eficaz. Además, los polímeros y prepolímeros derivados del glicol de éter de politetrametileno son altamente viscosos y, como resultado, los polímeros de poliuretano y poliuretano-urea no son fáciles de procesar y manejar comparados con los elastómeros derivados de poli (éter de 1 , 2 -propileno) glicol . Los elastómeros de poliuretano derivados de glicol de éter de politetrametileno muestran cristalización una vez alargados, y los glicoles de éter de politetrametileno que exceden ciertos pesos moleculares, generalmente por arriba de 1800, tienden a cristalizar en copolímeros y así limitan la elasticidad de los poliuretanos y poliuretano-ureas finales.

En general, los elastómeros derivados de glicol de éter de polipropileno son más suaves y poseen alta elasticidad pero pobre resistencia a la tensión. En contraste, los poliuretanos de ' glicol de éter de politetrametileno son más duros y tienen elasticidad más baja, pero resistencia a la tensión más alta al mismo nivel de contenido del segmento duro. Así la dureza de los elastómeros no es tan alta. Los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea también pueden prepararse utilizando glicol de éter de politrimetileno (P03G) para formar el segmento suave; sin embargo, previos a esta invención intentos por preparar elastómeros con alto desarrollo no han sido exitosos. Por ejemplo, los glicoles de éter de politrimetileno revelados por Masón en la Patente U.S. No. 3,326,985, que se incorpora en la presente como referencia, limitaron los pesos moleculares de aproximadamente 1,200 a 1,400 y contuvo 0.03 a 0.06 miliequivalente/gramo de otros terminadores de cadena que incluyen grupos alilo y yoduro. Intentos para hacer un peso molecular más alto requirieron largos tiempos de reacción y el polímero resultante tuvo muy pobre funcionalidad y se decoloró altamente. Las composiciones del elastómero de poliuretano-urea derivado del polímero de polioxetano se describe por S.V. Conjeevaram et al., "Block Copolyurethanes Based on Polyoxytrimethylene Glycols" , Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Volumen 23, pp. 429 a 444 (1985) . Los polímeros de polioxetano obtenidos con este proceso son únicamente de interés académico debido a la inestabilidad del monómero, costo y la nula disponibilidad en grandes cantidades . Es altamente deseable tener elastómeros que poseen altas propiedades de alta tensión y también altamente elásticos. También es altamente deseable que tengan un glicol de éter de polialquileno los cuales puedan superar la mayoría de las desventajas mencionadas anteriormente, sino todas. Por ejemplo, un glicol de éter de polialquileno idealmente deberá tener hidroxilos primarios reactivos en los extremos de la cadena, bajo punto de fusión, baja viscosidad y cristaliza con una velocidad muy lenta para facilitar el manejo y procesamiento, y deberá originar poliuretanos con desarrollo elástico superior mientras retiene otras buenas propiedades mecánicas . Breve Descripción de la Invención Esta invención se dirige a poliuretano y poliuretano- urea preparados a partir de: (a) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en ' número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g; (b) diisocianato; y (c) extensores de cadena de diol o diamina, y su elaboración, compuestos intermedios y uso. En una modalidad preferida, la invención es un poliuretano y el extensor de cadena es el extensor de cadena diol. En otra modalidad preferida, la invención es un poliuretano-urea y el extensor de cadena es el extensor de cadena diamina. Los glicoles de éter de politrimetileno preferentemente contienen al menos aproximadamente 0.005 meq/g, y preferentemente hasta aproximadamente 0.014 meq/g, más preferentemente hasta aproximadamente 0.012 meq/g de grupos terminales insaturados. En una modalidad preferida, contienen más de 0.005 meq/g, aun más preferentemente al menos 0.006 meq/g, de grupos terminales insaturados. Preferentemente el glicol de éter de politrimetileno tiene hasta aproximadamente 0.005 meq/g de grupos terminales del catalizador ácido. Preferentemente el P03G tiene hasta aproximadamente 0.005 meq/g de grupos terminales que contiene azufre, y tienen 0.005 meq/g o menos, preferentemente sin, grupos terminales que contienen yoduro . En una modalidad preferida, la relación de los grupos reactivos totales contenidos en el glicol de éter de politrimetileno y los extensores de cadena a los grupos isocianato es mayor de 1:1. En otra modalidad preferida, la relación de grupos reactivos totales contenidos en el glicol de éter de politrimetileno y los compuestos extensores de cadena a los grupos isocianato es 0.8:1 a 1:1. En una modalidad preferida, el glicol de éter de politrimetileno se mezcla con otro glicol de polieter. Preferentemente el glicol de éter de politrimetileno se mezcla con hasta 50% en peso de otro polieter glicol . Preferentemente el otro glicol de poliéter se selecciona del grupo que consiste de glicol de polietileno, poli (glicol de 1, 2-propileno) , glicol de politetrametileno y combinaciones de estos. En otra modalidad preferida, el glicol de éter de politrimetileno no se mezcla con otro glicol de poliéter. En una modalidad preferida, en donde el glicol de éter de politrimetileno comprende una mezcla de glicoles de éter de politrimetileno de mayor y menos peso molecular. Preferentemente el glicol de éter de politrimetileno de mayor peso molecular tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2,000 y aproximadamente 4,000 y el glicol de éter de politrimetileno de menor peso molecular tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 y aproximadamente 500. La invención también se dirige a un prepolímero de éter de politrimetileno-urea terminado con diisocianato preparado a partir de: (a) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y los grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g; y (b) diisocianato. La invención además se dirige a un proceso para producir el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato que comprende: (a) proveer (i) diisocianato y (ii) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamen e 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 y aproximadamente 0.015 meq/g; y (b) hacer reaccionar el diisocianato y el glicol de éter de politrimetileno mientras se mantiene una relación de equivalentes de NCO:OH de aproximadamen e 1.1:1 a aproximadamente 10:1 para formar el prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato . Además, la invención se dirige a un proceso para producir poliuretano o poliuretano-urea que comprende: (a) hacer reaccionar (i) diisocianato y (ii) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g mientras se mantiene una relación de equivalentes NCO:OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1 para formar el prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato; y (b) hacer reaccionar el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato con el extensor de cadena de diol con una relación molar de OH:NCO de aproximadamente 0.75:1 a aproximadamente 1.15:1, o con un extensor de cadena de diamina con una relación molar NH2:NCO de aproximadamente 0.85:1 a aproximadamente 1.10:1, para formar el poliuretano o el poliuretano-urea. Una modalidad preferida además comprende curar el poliuretano o poliuretano-urea. La invención también se dirige a un proceso para producir poliuretano o poliuretano-urea que comprende: (a) proporcionar (i) diisocianato, (ii) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y los grupos terminales de insaturación en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g, y (iii) extensor de cadena de diol o diamina; y (b) hacer reaccionar el diisocianato, el glicol de éter de politrimetileno, y el extensor de cadena de diol o diamina para formar el poliuretano o el poliuretano-urea. Después, la invención se dirige a un proceso para producir poliuretano o poliuretano-urea que comprende: (a) proveer (i) el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato y (ii) el extensor de cadena de diol o diamina ,- y (b) hacer reaccionar el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato con el extensor de cadena de diol con una relación molar de OH-.NCO de aproximadamente 0.75:1 a aproximadamente 1.15:1 o con el extensor de cadena de diamina con una relación molar de NH2:NC0 de aproximadamente 0.85:1 a aproximadamente 1.10:1, más para formar el poliuretano o el poliuretano-urea. La invención también se dirige a los artículos formados que comprenden poliuretano o poliuretano-urea. El glicol de éter de politrimetileno usado en la invención se prepara con la policondensación catalizada con ácido de 1, 3-pr'opanodiol . Los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea derivados de este glicol de éter de politrimetileno tienen excelentes propiedades de tensión, elasticidad, y dureza, y estos prepolímeros de éter de politrimetileno-uretano terminados con diisocianato son fáciles de manejar y transportar. Descripción Detallada de la Invención La invención se dirige a composiciones de poliuretano o poliuretano-urea preparadas con: (a) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a 4,000 y con grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g; (b) diisocianato; y (c) extensor de cadena de diol o diamina. En los poliuretanos y poliuretano-ureas , los segmentos suaves se forman principalmente de glicol de éter de politrimetileno y los segmentos duros se forman principalmente de diisocianato y extensores de cadena (se considera que el idroxilo en los extremos de los glicoles de poliéter forman parte del segmento duro) . Los glicoles de éter de politrimetileno usados en la elaboración de esta invención se preparan por la policondensación catalizada con ácido de 1 , 3 -propanodiol , preferentemente como se describe en la Solicitudes de Patente U.S. Publicadas Nos. 2002/7043 Al y 2002/10374 Al, ambas se incorporan en la presente como referencia. Estos glicoles de éter de politrimetileno tienen diferentes características que los distinguen de los glicoles de éter de politrimetileno preparados a partir de oxetano. Más notablemente, contienen grupos terminales insaturados, predominantemente grupos terminales alilo, en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g, preferentemente al menos 0.005 meq/g, y preferentemente hasta aproximadamente 0.014 meq/g, más preferentemente hasta aproximadamente 0.012 meq/g. En una modalidad preferida, contienen más de 0.005 meq/g, aun más preferentemente al menos 0.006 meq/g, de grupos terminales insaturados . Los glicoles de éter de politrimetileno tienen un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000, preferentemente hasta 3,000. Pueden usarse las mezclas de glicol de éter de politrimetileno. Por ejemplo, el glicol de éter de politrimetileno puede comprender una mezcla de un glicol de éter de politrimetileno con peso molecular más alto y uno más bajo, preferentemente en donde el glicol de éter de politrimetileno con mayor peso molecular tiene un peso molecular promedio en número de 2,000 a 4,000 y el glicol de éter de politrimetileno con peso molecular más bajo tiene un peso molecular promedio en número de 150 a 500. El Mn de glicol de éter de politrimetileno debe aun estar en el intervalo de 1,000 a 4,000 cuando se considera la mezcla. En una modalidad, el glicol de éter de politrimetileno se mezcla con otros glicoles de polietileno. En esta modalidad, el glicol de éter de politrimetileno preferentemente se mezcla con hasta aproximadamente 50% en , peso, más preferentemente hasta aproximadamente 25% en peso, y más preferentemente hasta aproximadamente 10% en peso, del glicol de poliéter. El otro glicol de poliéter se selecciona preferentemente del grupo que consiste del glicol de polietileno, poli (glicol de 1 , 2-propileno) , glicol de politetrametileno y combinaciones de los mismos. En otra modalidad preferida, el glicol de éter de politrimetileno no se mezcla de esta forma. La polidispersidad del glicol de éter de politrimetileno está preferentemente en el intervalo de 1.5 a 2.1. Usando mezclas de glicoles de éter de politrimetileno puede ajustarse, la polidispersidad. Preferentemente, el glicol de éter de politrimetileno después de la purificación esencialmente no tiene grupos terminales ácidos. El poliuretano o poliuretano-ureas de la invención puede contener de 0 a aproximadamente 0.005 meq/g de grupos terminales del catalizador ácido. Los típicos grupos terminales ácidos son aquellos que resultan de catalizadores que contienen azufre como se describen en la Solicitud de Patente U.S. Publicada Nos. 2002/7043 Al y 2002/10374 Al, y catalizadores que contienen yoduro como se describe en el documento U.S. 3,326,985, todos se incorporan en la presente como referencia. El pequeño número de grupos terminales alilo en el glicol de éter de politrimetileno es útil para controlar el peso molecular del poliuretano y poliuretano-urea, mientras no se restrinja impropiamente, asi pueden prepararse estos elastómeros idealmente adecuados para fibras y otros usos finales. Así, los glicoles de éter de politrimetileno pueden considerarse que consisten esencialmente de los compuestos que tienen las siguientes fórmulas : H0- ( (CH2)30)m-H (I) HO- ( (CH2)3-0)mCH2CH=CH2 (II) en donde m está en un intervalo tal que el Mn está dentro del intervalo de Mn mencionado anteriormente . El compuesto de fórmula (I) constituye todas las composiciones, con compuestos de fórmula (II) que están presentes en una cantidad tal que los grupos terminales de alilo (preferentemente todos los grupos terminales o terminal de insaturación) están presentes en un intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g. Cualquier diisocianato útil para preparar polxuretanos y poliuretano-ureas a partir de los glicoles de poliéter, los diisocianatos y dioles o aminas pueden usarse en esta invención. Incluyen diisocianato de 2, 4-tolueno, diisocianato de 2 , 6-tolueno ("TDI")# diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano o ( "MDI" ) , diisocianato de , 4 ' -diciclohexilmetano ("H12MDI"), diisocianato de 3 , 3 ' -dimetil- , 4 ' -bifenilo ("TODI"), diisocianato de 1,4-benceno, 1 , 4-diisocianato de trans-ciclohexano, diisocianato de 1, 5-naftaleno ("NDI"), diisocianato de 1, 6-hexametileno ( "HDI" ) , diisocianato de 4,6-xilieno, diisocianato de isoforona ("IPDI"); y combinaciones de los mismos. Se prefieren MDI, HDI y TDI debido a su fácil disponibilidad comercial. Se forman los poliuretanos cuando se usan los extensores de cadena de diol, como los glicoles de éter de politrimetileno y alcoholes enlazados a los isocianatos para formar las uniones de uretano. Se forman las poliuretano-ureas cuando se usan los extensores de cadena de diamina, como los glicoles de éter de politrimetileno e isocianatos enlazados para formar enlaces de enlaces y enlaces de aminas con isocianatos para formar enlace de urea. Puede usarse en esta invención cualquier extensor de cadena de diol o diamina útil para preparar poliuretanos y poliuretano-ureas con los glicoles de poliéter, diisocianatos y extensores de diol o amina. Los extensores de cadena de diol útiles para hacer los poliuretanos en la invención incluye glicol de etileno, glicol de 1, 2-propileno, 1 , 3-propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , glicol de dietileno, 2-metil-l , 3 -propanodiol , 3-metil-l, 5-pentanodiol, 2 , 2-dimetil-l , 3 -propanodiol , 2,2,4-trimetil-1, 5-pentanodiol , 2-metil-2-etil-l , 3 -propanodiol , 1, 4-bis (hidroxietoxi) benceno, tereftalato de bis (hidroxietileno) , bis (2-hidroxietil) éter de hidroquinona, y combinaciones de los mismos. Se prefieren el glicol de etileno, glicol de 1, 2-propileno, 1 , 3-propanodiol , 1,4-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , y 2-metil-1 , 3-propanodiol . Los extensores de cadena de diamina útiles para hacer los poliuretanos usados en la invención incluyen 1,2-etilendiamina, 1 , 6-hexandiamina, 1 , 2-propandiamina, 4,4'-metilen-bis (3-cloroanilina) (también conocida como 3,3'-dicloro- , 4 ' -diaminodifenilmetano) ( "MOCA" o "Mboca" ) , dimetiltiotolendiamina ("DMTDA"), 4 , 4 ' -diaminodifenilmetano (XDDM" ) , 1,3-diaminobenceno, 1 , 4-diaminobenceno, 3,3'-dimetoxi-4 , 4 ' -diaminobefenilo, 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -diaminobifenilo, 4 , 4 ' -diaminobifenilo, 3 , 3 ' -dicloro-4 , 4 ' -diaminobifenilo, y combinaciones de los mismos. Los poliuretanos y poliuretano-ureas de la invención puede prepararse por medio de métodos de un solo paso o múltiples pasos. En un proceso de múltiples pasos, los prepolimeros se preparan a partir del glicol de éter de politrimetileno y diisocianato y, después los prepolimeros se extienden en su cadena con diol o diamina. Pueden emplearse reactores en lotes, semicontinuos, y continuos. En una modalidad, se prepara poliuretano o poliuretano-urea al (a) proveer (i) el diisocianato, (ii) el glicol de éter de politrimetileno, y (iii) el extensor de cadena de dlol o amina; y hacer reaccionar el diisocianato, el glicol de éter de politrimetileno y el extensor de cadena de diol para formar el poliuretano o el poliuretano-urea . Esta reacción se realiza preferentemente a aproximadamente 40 a aproximadamente 120°C, más preferentemente alrededor de 80 a aproximadamente 100 °C. Preferentemente la relación de grupos isocianato a la suma de grupos reactivos de isocianato es cercana a 1.0:1 para resultados óptimos donde no se desea la reticulación. Si esta relación es menor de 0.96:1, el peso molecular de los polímeros resultantes son menores de los deseados. Por otra parte, si la relación es mayor de 1.1:1 ocurre la reticulación. La relación preferida es aproximadamente 0.98:1 a 1.02:1 para los elastómeros termoplásticos . En otra modalidad, se produce un prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato al hacer reaccionar el diisocianato y el glicol de éter de politrimetileno mientras se mantiene una relación de equivalentes de NCO:OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1, preferentemente al menos aproximadamente 1.5:1, más preferentemente al menos aproximadamente 1.6:1, más preferentemente al menos aproximadamente 2:1, y preferentemente hasta aproximadamente 8:1, preferentemente a una temperatura de alrededor de 40°C a aproximadamente 120°C, más preferentemente alrededor de 50°C a aproximadamente 100°C, para formar el prepolímero. Después la reacción del prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato y el extensor de cadena de diol se realiza mientras se mantiene una relación molar de OH :NCO de aproximadamente 0.75:1 a aproximadamente 1.15 : 1 , preferentemente al menos aproximadamente 0.8:1, más preferentemente alrededor 0.95:1, y preferentemente hasta aproximadamente 1.05:1. La reacción alternativa del prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato y el extensor de cadena de diamina se realiza con una relación molar de NH2:NCO de aproximadamente 0.85:1 a aproximadamente 1.10:1, preferentemente al menos aproximadamen e 0.95:1, y preferentemente hasta aproximadamente 1.05:2, más preferentemente hasta aproximadamente 1.02:1, para formar el poliuretano o el poliuretano-urea . El prepolímero es estable y puede transportarse o moverse hacia otro sitio previo a su curación para formar los productos de uso final. Alternativamente, el poliuretano o poliuretano-urea pueden curarse inmediatamente. Por ejemplo, de acuerdo con un proceso preferido se calienta el prepolímero a aproximadamente 60 a aproximadamente 70°C, se mezcla con el extensor de cadena diol o amina, y después se mezclan completamente con un mezclador de alta velocidad. Después de completar el mezclado, se desgasifica la resina homogénea formada para remover el aire arrastrado y se vierte en moldes calentados previamente con el tamaño y forma apropiadas a aproximadamente 80 a aproximadamente 100°C. Los moldes se colocan en un horno a aproximadamente 80 a aproximadamente 100 °C y se curan durante un periodo de tiempo necesario, generalmente de 16 a aproximadamente 24 horas. Los catalizadores no necesariamente se usan para preparar los poliuretanos o poliuretano-ureas, pero proporcionan ventajas en su elaboración. Los catalizadores más ampliamente usados son las aminas terciarias y compuestos orgánicos de estaño, y pueden usarse en procesos de un solo paso, para elaborar los prepolímeros y para elaborar los poliuretanos o poliuretano-ureas con los prepolímeros. En una modalidad, los poliuretanos o poliuretano-ureas tienen una relación de grupos isocianato a grupos reactivos totales contenidos en el glicol de éter de politrimetileno y extensores de cadena mayor de o igual a 1:1, preferentemente hasta aproximadamente 1.15:1, más preferentemente hasta aproximadamente 1.05:1 no están reticulados. En otra modalidad, los poliuretanos o poliuretanos-ureas tienen una relación de grupos reactivos totales en el glicol de éter de politrimetileno y el extensor de cadena a grupos de isocianato de 1:1 o menor, preferentemente aproximadamente 0.80:1 a 0.99:1, más preferentemente alrededor de 0.95:1 a 0.99:1 estos son elastómeros, los cuales no están reticulados . Los aditivos pueden incorporarse dentro del glicol de poliéter, el prepolímero, el poliuretano o el poliuretano-urea por medio de técnicas conocidas. Aditivos útiles incluyen agentes de ramificación funcional polihidroxil , deslustradores, (p.ej., Ti02, sulfuro de cinc u óxido de cinc), colorantes (p.ej, tintes), estabilizadores (p.ej., antioxidantes (p.ej., fenoles y aminas impedidas), estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores de calor, etc., rellenos, retardadores a la flama, pigmentos, agentes antimicrobiales , agentes antiestáticos, abrillantadores ópticos, extensores, compuestos auxiliares para el procesamiento, compuestos para incrementar la viscosidad, y otros aditivos funcionales. Como un ejemplo específico, los glicoles de éter de politrimetileno se sujetan a oxidación durante el almacenamiento y un estabilizador antioxidante preferido se conoce comúnmente como hidroxitolueno butilado o BHT, usado como un nivel de 50 a 500 microgramos/g basándose en el peso de glicol de éter de politrimetileno. Los niveles más preferidos es de aproximadamente 100 microgramos/g. Se usan ampliamente los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea para hacer fibras, películas, espumas, resinas, adhesivos y recubrimientos para diferentes usos finales, incluyendo, cubiertas para parachoques de automóviles, neumáticos sólidos, rodillos industriales, suelas de calzado y botas deportivas así como también para aplicaciones biomédicas y otras. Los elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea de la invención tienen excelentes propiedades de tensión y elásticas, mientras retienen buenas propiedades mecánicas. Los glicoles de éter de politrimetileno se usan para formarlos tienen hidroxilos primarios reactivos en los extremos de la cadena, tienen bajo punto de ebullición, tienen baja viscosidad, y cristaliza con velocidades mucho menores que el glicol de éter de politetrametileno . Los poliuretanos y poliuretano-ureas de la invención se preparan a partir de glicoles de éter de politrimetileno que tienen unos cuantos grupos terminales de alilo, es decir, unos cuantos extremos insaturadas . El pequeño número de grupos terminales insaturados (grupos terminales alilo) solo se forman en la síntesis del glicol de éter de politrimetileno con la policondensacion de 1, 3-propanodiol, y se origina la deshidratación de los grupos terminales -CH20H en presencia de catalizador de ácido sulfúrico u otros catalizadores de ácido. Esto elimina la necesidad o reducir la cantidad de terminadores de cadena que son necesarios para preparar los poliuretanos y poliuretano-ureas adecuadas para usos finales de fibras. Esto es, generalmente existe un límite para el peso molecular de poliuretano o poliuretano-urea para su uso para preparar fibras . Los glicoles de éter de politrimetileno hechos de oxetano y glicol de éter de politetrametileno no tienen grupos finales de alilo u otros grupos terminales, y por lo tanto es necesario adicionar agentes para el terminado de la cadena para controlar el peso molecular de poliuretano y poliuretano-urea. Teniendo unos cuantos extremos terminados (es decir, grupos terminales insaturados que no reaccionan y asi restringen el crecimiento de la cadena) en el glicol de poliéter (es decir, por ejemplo en el glicol de éter de politrimetileno preparado por medio de la policondensación) , es más fácil producir los pesos moleculares deseados sin adicionar ningún agente de terminación de cadena en toda o un poco si es necesario. En aplicaciones de usos finales de fibras por ejemplo, existe tanto un límite superior como un límite inferior en los pesos moleculares de poliuretanos y poliuretano-urea. Los polímeros de peso molecular bajo pueden resultar con propiedades pobres y los polímeros con peso molecular más alto son difíciles de procesar en la forma deseada, tal como por ejemplo, la fibra. Los elastómeros de poliuretanos y poliuretano-urea que tienen alto peso molecular generalmente son indeseables para el uso en fibras. Por ejemplo, se sabe que los elastomeros preparados que usan un glicol de políéter que no tienen extremos terminales (por ejemplo, glicol de éter de politetrametileno) originan alto peso molecular. Por lo tanto, típicamente se requiere la adición de agentes terminadores de cadena para controlar el peso molecular de los poliuretanos o poliuretano-ureas . Con la relación descrita anteriormente de uno cuantos extremos terminales o insaturados en el glicol de éter de politrimetileno usado en la invención es más fácil producir los pesos moleculares deseados sin adicionar ningún agente terminador de cadena en todo o poco si es necesario. Los glicoles de éter de politrimetileno usado en la invención contienen un pequeño número de grupos terminales alilo lo cual permite al practicante controlar los pesos moleculares de poliuretano y poliuretano-urea dentro de los intervalos deseados . Los poliuretanos y poliuretano-ureas de la invención tienen significativamente mejores propiedades de tensión y resistencia a desgarrarse que, y de elasticidad comparable con, los poliuretanos y poliuretano-ureas a partir de poli (éter de 1, 2-propileno) glicol . En general, los elastomeros derivados a partir de glicol de éter de polipropileno son más suaves y poseen alta elasticidad pero pobre resistencia a la tensión. El glicol de éter de politrimetileno tiene buena estabilidad oxidante y es menos susceptible a la oxidación que el poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol , lo cual se cree que es porque no existe carbono terciario en la unidad repetida como en el poli (éter de 1, 2-propileno) glicol . Los glicoles de éter de politrimetileno usados en esta invención también proveen resultados superiores porque tienen dos grupos hidroxilo reactivos primarios, mientras que el poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol tiene un hidroxilo secundario menos reactivo en un extremo. La presencia de los extremos de cadena de hidroxilo reactivo primario mejora la cinética de la reacción con los diisocianatos . Ademas, los glicoles de éter de politrimetileno tienen una pequeña cantidad de extremos insaturados que disminuye el control del practicante sobre el peso molecular del poliuretano y poliuretano-urea, mientras que el poli (éter de 1,2-propileno) glicol tiene una cantidad significativa de grupos terminales insaturados que limitan el peso molecular de los elastómeros . Los poliuretanos y poliuretano-ureas pueden prepararse fácilmente en un paso, donde el poli (éter de 1,2-propileno) glicol ha limitado su uso en la síntesis de poliuretano de un solo paso. Además, el glicol de éter de politrimetileno tiene una amplia distribución del peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) (mostrada por los datos de polidispersidad) que resulta con buenas propiedades mecánicas del elastómero, mientras la distribución del peso molecular es mucho más estrecha en el poli (éter de 1 , 2-propileno) glicol . Los elastómeros de poliuretano de la invención derivados de segmentos suaves de glicol de éter de polltrimetileno que sorprendentemente tienen significativamente mayor elasticidad que los elastómeros derivados de glicol de éter de politetrametileno, mientras que mantienen alta resistencia a la tensión y dureza, y otras buenas propiedades mecánicas. Los prepolímeros de poliuretanos de la invención derivados del glicol de éter de polltrimetileno tienen mucho menor viscosidad que los elastómeros derivados de glicol de éter de politetrametileno y por lo tanto el procesamiento de estos materiales es más fácil . También la presencia de extremos de cadena de hidroxilos reactivos primarios mejora la cinética de la reacción con los diisocianatos . Los poliuretanos y poliuretano-ureas derivados de glicol de éter de politrimetileno son menos viscosos y fáciles de procesar y manejar que aquellos derivados de glicol de éter de politetrametileno. Los poliuretanos y poliuretanos-ureas de la invención tienen propiedades de resistencia a rasgado mayor que aquellos preparados con el glicol de éter de politetrametileno, lo cual sin intentar limitar se cree que es debido a que el segmento suave de glicol de éter de politrimetileno que tiene menor funcionalidad que 2 (como resultado de los grupos terminales insaturados) comparados con la funcionalidad 2.0 de los elastómeros preparados con glicol de éter de politetrametileno . Los poliuretanos y poliuretanos-ureas de la invención tienen un segmento suave más amorfo que aquellos derivados de glicol de éter de politetrametileno así tiene menor tendencia a cristalizar con el estiramiento y tienen mejor elasticidad.

El glicol de éter de politrimetileno es más económico y eficiente para usar que el glicol de éter de politetrametileno mientras que el glicol de éter de politetrametileno es más caro y necesita almacenarse y transportarse por arriba de la temperatura ambiente. El glicol de éter de politrimetileno tiene un menor grado de cristalinidad y menor viscosidad fundido que el glicol de éter de politetrametileno, que hace al glicol de éter de politrimetileno más fácil de usar. El trabajo prematuro de la polimerización de 1,3-propanodiol produjo productos que estuvieron más limitados no solo en el peso molecular y también en su funcionalidad, y aquellos glicoles de éter de politrimetileno no fueron adecuados para preparar poliuretanos y poliuretano-ureas adecuados, y productos de los mismos. Por ejemplo los polímeros revelados en la Patente U.S. No. 3,326,985 se limita a los pesos moleculares de aproximadamente 1,200 a 1,400 y contiene 0.03 a 0.06 miliequivalentes/gramo de otros extremos de cadena que' incluyen grupos alilo y yoduro. Intentos por lograr peso molecular más alto requirieron largo periodos de tiempo de reacción y originó un polímero que tuvo muy pobre funcionalidad y estuvo altamente decolorado. Aunque el glicol de éter de politrimetileno también puede hacerse por medio de la polimerización con apertura del anillo del éter cíclico, oxetano, como se describe por conjeevaram et al. en J. Polymer Sel., polymer Chemistry Ed, 28, 429 a 444 (1985), que se incorpora en la presente como referencia, el polímero de polioxetano obtenido con este proceso es solo de interés académico debido a la inestabilidad del monómero, el costo y la nula disponibilidad comercial en grandes cantidades. En contraste, el 1,3-propanodiol es un material menos peligroso, muy estable y corriereialmente disponible a bajo costo por medio de una vía química y puede prepararse por medio de una vía biológica. El ácido sulfúrico concentrado usado durante la reacción de policondensación que forma los glicoles de éter de politrimetileno de la invención deshidratando algunos extremos de la cadena, resultando en pequeñas cantidades de extremos de cadena de alilo. Como resultado, el glicol de éter de politrimetileno obtenido a partir del proceso de policondensación catalizada con ácido tiene bajo insaturación de los grupos terminales y, así tiene una funcionalidad menor de 2. Los glicoles de éter de politrimetileno derivados de oxetano no tienen estos extremos de alilo, u otros extremos insaturados, y será difícil de controlar el peso molecular de los elastomeros de poliuretano y poliuretano-urea. Ej emplos Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar la invención, y no intentan ser limitantes. Todas las partes, porcentajes, etc., son en peso a menos que se indique de otra forma . Métodos de Prueba Viscosidad Absoluta (Dinámica) Se utilizaron el método de ASTM D445-83 y el método de ASTM D792-91 para determinar la viscosidad absoluta (dinámica) y densidad del polímero, respectivamente. Punto de Fusión (Tm) , Temperatura de Cristalización (Te) y Temperatura de Transición Vitrea (Tq) Se determinaron, el Punto de Fusión (Tm) , la Temperatura de Cristalización (Tc) y la Temperatura de Transición Vitrea (Tg) usando el procedimiento de la American Society for Testing Materials ASTM D-3418 (1988) usando un Instrumento DuPont DSC Modelo 2100 (E.I. duPont de Nemours and Co. , Wilmington, DE ("DuPont"))/ de acuerdo con las instrucciones del fabricante . Las velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 10°C por minutos. Peso Molecular Promedio en Número (Mn) /Número de Hidróxido Los pesos moleculares promedio en número (Mn) del glicol de éter de politrimetileno se calculó con el número de hidroxilo, el cual se determinó de acuerdo con el método ASTM E222. Polidispersidad (Mw/Mn) Se midió la polidispersidad (Mw/Mn) del polímero por medio de GPC. Color Estándar (APHA) Platino-Cobalto (ASTM- D1209) . Insaturación La insaturación en los glicoles de éter de politrimetileno se determinó por ASTM D-4671. Ya que los glicoles de éter de politrimetileno tienen insaturación en lugar de otros grupos terminales insaturados, esta medición se usó para determinar el número de grupos terminales insaturados en un glicol de éter de politrimetileno. Los grupos terminales insaturados también pueden identificarse por RMN y después puede calcularse el número de grupos terminales insaturados. Se usó un 1, 3-propanodiol con calidad de grado comercial que es disponible por E.I. duPont de Nemours and Company (Wilmington, DE) en los siguiente ejemplos. La pureza de esta materia prima es >99.8%. Preparación del glicol de éter de politrimetileno (P03G) A -Mn 2.362 1 , 3-propanodiol (3.04 kg) y ácido sulfúrico concentrado (30.4 g) se colocó en un matraz de fondo redondo con tres cuellos de 5L adaptado con una entrada para nitrógeno, agitador mecánico y cabeza de destilación. Se burbujeó el gas de nitrógeno a través de la mezcla de reacción durante 15 minutos. La polimerización se realizó a 160°C con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de colectar 525 g de agua destilada en eí matraz receptor, el matraz se conectó a una bomba de vacío y la presión se redujo lentamente a 1-5 mm de Hg. El peso molecular del producto de reacción se verificó al analizar las muestras con diferentes intervalos utilizando el método de análisis del grupos terminal con MN. La polimerización se detuvo después de obtener el peso molecular deseado (alrededor de 2,000) y el producto se purificó como se describe enseguida. Se adicionó igual volumen de agua al polímero crudo y la mezcla de reacción se mantuvo a 90°C durante aproximadamente 16 horas y una velocidad de agitación de 180 rpm bajo la atmósfera de nitrógeno. Después de aproximadamente 16 horas, el calentador y el agitador se apagaron y se permitió que la mezcla se separara en fases. La fase acuosa superior se decantó y la fase del poliéter se lavó más con agua destilada tres veces más para extraer la mayoría del ácido y los oligómeros . El ácido residual dejado en el glicol de poliéter se neutralizó con exceso de cal. El polímero se secó a aproximadamente 100 °C bajo presión reducida durante 2-3 horas y después el polímero seco se filtró en caliente a través de un papel filtro Whatman prerrevestido con ayuda del filtro de Celita. El glicol de poliéter se analizó y se listan las propiedades del polímero en la Tabla A siguiente. Preparación del Glicol de Éter de Politrimetileno B - Mn 2078 1 , 3 -propanodiol (13.9 kg) y ácido sulfúrico concentrado (139 g) se colocó en un matraz de fondo redondo con cuellos múltiples de 22L adaptado con una entrada para nitrógeno, agitador mecánico y cabeza de destilación. Se burbu eó gas de nitrógeno a través de la mezcla de reacción durante 30 minutos . La polimerización se realizó a 160-165°C con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de colectar 2,400 mi de agua destilada en el matraz receptor, el matraz se conectó a una bomba de vacío y la presión se redujo lentamente a 1-5 mm de Hg. El peso molecular del producto de reacción se verificó al analizar las muestras con diferentes intervalos utilizando el método de análisis del grupos terminal con KMN. La polimerización se detuvo después de 25 horas y el polímero crudo se purificó como se describe enseguida. Se adicionó igual volumen de agua al polímero crudo (4.650 kg) y la mezcla de reacción se mantuvo a 100 °C durante aproximadamente 6 horas y una velocidad de agitación de 180 rpm bajo la atmósfera de nitrógeno. Después de aproximadamente 6 horas, el calentador y el agitador se apagaron y se permitió que la mezcla se separara en fases . La fase acuosa superior se decantó y la fase del poliéter se lavó más con agua destilada tres veces más para extraer la mayoría del ácido y los oligómeros. El ácido residual dejado en el glicol de poliéter se neutralizó con exceso de cal. El 'polímero se secó a aproximadamente 100 °C bajo presión reducida durante 2-3 horas y después el polímero seco se filtró en caliente a través de un papel filtro Whatman prerrevestido con ayuda del filtro de Celita. El glicol de poliéter se analizó y se listan las propiedades del polímero en la Tabla ?. Tabla ?. Propiedades de los Glicoles de Éter de Politrimetileno Ejemplos 1 a 9 En los Ejemplos 1 a 9, se prepararon los prepolímeros de éter de politrimetileno-uretano terminados con diisocianato (prepolimero terminado con MDI) como sigue.

Se adicionó diisocianato de 4 , ' -difenilmetano (MDI) fundido a (50 °C) (Isonato 125M, Dow Chemical Company, Midland, MI) a un matraz de cuatro cuellos de 1L equipado con un agitador mecánico, embudo de adición, termopar, y adaptador para entrada de gas . El reactor se cubrió con una capa de nitrógeno seco y se calentó con un baño de aceite para mantener el MDI fundido. Se cargó el glicol de poliéter en el embudo de adición y se adicionó con una velocidad suficiente para mantener una temperatura de reacción de <70°C. Después de completar la adición del poliol, se mantuvo el reactor a 70 a aproximadamente 80 °C hasta que se completó la reacción de NCO:OH. El producto de prepolímero se desgasificó y transfirió en caliente a un contendor plástico seco y limpio y se selló bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que se probó o usó. Ejemplo 1 Se preparó un prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 6.99% a partir de P03G preparado anteriormente, y MDI (3.75 moles de MDl/mol de P03G) . Ejemplo Comparativo 2 Se preparó un prepolímero de éter de politetrametileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 7.00% a partir de Terethane® 2000 glicol de éter de politetrametileno (P04G) (Mn = 2013 g/mol) (E.I. duPont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE (DuPont) ) y MDI(3.38 moles de MDl/mol de P04G) . Ejemplo Comparativo 3 Se preparó un prepolimero de poliéter-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 7.00% a partir de Arcol Polyol-2000 poli (éter de propileno) (PPG) (Lyondell Chemicals, Newton, Square, PA) (Mn = 1960 g/mol) , y MDI (3.33 mol MDI/mol de PPG). Tabla 1. Propiedades de Prepolimero de Poliéter-Uretano Ej emplo 1 2 3 Poliol P03G P04G PPG Mn (g/mol) 2362 2013 1960 NCO : OH 3.75:1 3.38:1 3.33:1 %NCO (teórico) 7.00 7.00 7.01 %NCO (actual) 6.99 7.00 7.00 Tiempo de 90 90 360 término (min. ) Temp. (°C) Viscosidad (cP) 50°C 2040 4190 935 75°C 762 1350 277 100°C 367 585 121 Como puede verse de la Tabla, el prepollmero basado en P03G tuvo menor viscosidad que el prepollmero basado en P04G, aunque el P03G tuvo un mayor peso molecular. Este también tuvo una mayor viscosidad que el prepolímero basado en PPG. Ejemplo 4 Se preparó un prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 3.26% (teórico = 3.26%) a partir de P03G B (Mn = 2078 g/mol) , y MDI (2.0 moles de MDl/mol de P03G) . Ejemplo 5 Se preparó un prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 7.09% (teórico = 7.11%) a partir de P03G B (Mn = 2078 g/mol), y MDI (3.5 moles de MDl/mol de P03G) . Ej emplo 6 Se preparó un prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 9.62% (teórico = 9.65%) a partir de P03G B (Mn = 2078 g/mol), y MDI (4.75 moles de MDl/mol de P03G) . Ejemplo 7 Se preparó un prepolímero de éter de politetrametileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 3.31% (teórico = 3.31%) a partir de P04G (Mn = 2038 g/mol), y MDI (2.0 moles de MDl/mol de P04G) .

Ejemplo 8 Se preparó un prepolímero de éter de politetrametileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 7.20% (teórico = 7.21%) a partir de P04G (Mn = 2038 g/mol), y MDI (3.5 moles de MDI/mol de P04G) .

Ej emplo 9 Se preparó un prepolimero de éter de politetrametileno-uretano terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 9.75% (teórico = 9.77%) a partir de P04G (Mn = 2038 g/mol), y MDI (4.75 moles de MDI/mol de P04G) . Tabla 2. Propiedades del Prepolimero con MDI Estructura P03G P04G del poliol Mn 2078 2038 Ejemplo 4 5 6 7 8 9 NCO : OH 2.0:1 3.5:1 4.75:1 2.0:1 3.5:1 4.75:1 %NCO 3.26 7.11 9.65 3.31 7.21 9.77 (teórico) %NCO 3.26 7.09 9.62 3.31 7.20 9.75 (actual) Ejemplo 10 - Preparación de Elastomeros de poliuretano a partir de Prepolímeros de Poliuretano Terminados con MDI Los prepolímeros (Ejemplos 1-9) se calentaron a 70°C y se mezclaron,- con un extensor de cadena de diol (1,4-butanodiol (BDO) ó 1 , 3 -propanodiol (PDO) ) con una relación molar de OH:WCO como se especifica en las tablas siguientes y se mezclaron completamente con un mezclador de alta velocidad. Después de mezclar completamente, la resina homogénea se desgasificó a fin de remover el aire arrastrado y se vertió en moldes calentados previamente a 100 °C con el tamaño y la forma apropiada. El molde se colocó en un horno a 100°C y se curó durante 24 horas. Las muestras se curaron posteriormente durante un periodo mínimo de 2 semanas a temperatura ambiente previo a la realización de la prueba.

Tabla 3. Elastómeros de Poliuretano a partir de Prepolímeros de Poliuretano Terminado con MDI a. Método D22 0 ASTM b. Método D421 ASTM. c. Método D624 ASTM. d. Método D2632 ASTM. e. Método D395 ASTM. f . EW = peso equivalente g. Partes de BDO o PDO por 100 partes de poliuretano.

Como puede verse de la Tabla, sorprendentemente los poliuretanos basados en P03G tienen superiores propiedades elásticas que aquellos poliuretanos basados en P04G, con similares propiedades de resistencia a la tensión. También es notable la alta resistencia al desgarre para los elastómeros de poliuretano basados en P03G. Los poliuretanos basados en P03G tienen significativamente mejores propiedades de tensión, elasticidad y desgarre que aquellos basados en PPG, y de propiedades elásticas similares. Los poliuretanos basados en P03G tienen las mejoras propiedades en conjunto de los tres elastómeros .

Tabla 4. Elastómeros de Poliuretano a partir de Prepolímeros de Poliuretano Terminados con MDI (Basados en P03G) Prepolímero Ex.4 Ex.5 Ex.6 Curativo BDO PDO BDO PDO BDO PDO EW3 45 38 45 38 45 38 Relación OH:NCO 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 (Estequiometr a) BDO/PDO11 3.32 2.80 7.21 6.09 9.79 8.26 Durometro Shore ? 64 67 87 86 95 95 Durometro Shore D — — — — 40 38 Fuerza de Desgarre, 48.15 55.16 88.6 80.19 108.56 106.28 kN/m (Ib/in) (275) (315) (506) (458) (620) (607) Resistencia al 10.5 15.23 24.86 22.76 32.39 30.46 Desgarre0, kN/m (lb/in) (68) (87) (142) (130) (185) (174) Fuerza de Tensiónd, MPa a a 36.43 32.65 30.48 21.29 (psi) (5284) (4735) (4420) (3088) Esfuerzo & 100% 321 326 919 910 1413 1356 deformaciónd Esfuerzo & 200% 419 439 1163 1180 1666 1644 deformaciónd Esfuerzo & 300% 550 558 1411 1466 1946 1972 deformaciónd % de Elongación11 a a 759 695 668 543 Deformación permanente 65% 69% 24% 30% 21% 30% a la compresión*5 Elasticidad* 66% 69% 64% 64% 55% 57% a. La muestra de prueba se estiró a los limites del instrumento Instron pero falló al rompimiento. b. Método D624 ASTM. c. Método D 70 ASTM. d. Método D412 ASTM. e. Método D395 ASTM. f . Método D2632 ASTM. g. E = peso equivalente h. Partes de BDO o PDO por 100 partes de poliuretano.

Tabla 5. Elastómeros de Poliuretano a partir de Prepolxmeros de Poliuretano Terminados con MDI (Basados en P04G) Prepolimero Ex.7 Ex.8 Ex.9 Curativo BDO PDO BDO PDO BDO PDO EWr 45 38 45 38 45 38 Relación OH:NCO 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 (Estequiometría) BDO/PDO9 3.37 2.84 7.33 6.19 9.92 8.38 Durometro Shore A 72 73 90 88 95 95 Durometro Shore D — — 42 — 45 43 Fuerza de Desgarre3, 42.37 47.28 78.97 73.19 104.88 96.65 kN/m (lb/in) (242) (270) (451) (418) (599) (552) Resistencia al 4.73 7.18 21.01 22.06 31.52 19.09 Desgarre15, kN/m (lb/in) (27) (41) (120) (126) (180) (109) Fuerza de Tensión0, MPa 16.53 13.64 29.16 20.02 26.86 20.43 (psi) (2397) (1978) (4229) (2904) (3896) (2963) Esfuerzo & 100% 467 481 1084 1100 1551 1552 deformación0 Esfuerzo & 200% 638 650 1468 1489 1994 2002 deformación0 Esfuerzo & 300% 908 895 2012 2135 2558 2526 deformación0 % de Elongación0 440 434 454 370 456 345 Deformación permanente 19% 31% 15% 22% 19% 26% a la compresión13 Elasticidad6 71% 75% 65% 65% 57% 57% a. Método D624 ASTM. b. Método D470 ASTM. c. Método D412 ASTM. d. Método D395 ASTM. e. Método D2632 ASTM. f . EW = peso equivalente g. Partes de BDO o PDO por 100 partes de poliuretano. Como puede verse con la comparación de las Tablas 4 y 5, las propiedades elásticas de los poliuretanos basados en P03G son significativamente superiores a aquellos poliuretanos basados en P04G y las fuerzas al desgarre para elastómeros basados en P03G también son mayores. Ejemplos 11 al 12 Los prepolímeros terminados con (TDI) diisocianato de tolueno se prepararon como sigue. Líquido TDI (Grado 11, Bayer, Pittsburgh, PA) se adicionó a un matraz de cuatro cuellos de 1L equipado con un agitador mecánico, embudo de adición, termopar, y un adaptador para la entrada del gas. El reactor se cubrió con una capa de nitrógeno seco y se cargó el glicol en el embudo de adición con una velocidad suficiente para mantener una temperatura de reacción <70°C. Después de completar la adición del poliol, se calentó el reactor a 70 a 80°C con un baño de aceite hasta que se completó la reacción de NCO:OH. El producto de prepolímero se desgasificó y transfirió en caliente a un contendor plástico seco y limpio y se selló bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que se necesitó. Ejemplo 11 Se preparó un prepolímero terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 3.14% (teórico = 3.14%) a partir de P03G (MW = 2078 g/mol), y TDI (1.9 moles de MDI/mol de P03G) . Ejemplo 12 Se preparó un prepolímero terminado con diisocianato que tiene un contenido de % de NCO de 3.19% (teórico = 3.19%) a partir de P03G (MW = 2038 g/mol), y TDI (1.9 moles. de MDI/mol de P03G) .

Tabla 6. Propiedades del Prepolímero con TDI Estructura del P03G P04G poliol Mn 2078 2038 Ejemplo 10 11 NCO: OH 1.9 1.9 %NC0 (teórico) 3.14 3.19 %NC0 (actual) 3.14 3.19 Se observó que los prepollmeros preparados con P03G tuvieron menor viscosidad que aquellos preparados con P04G. Ejemplo 13 - Preparación de Elastomeros de poliuretano-Urea a Partir de Prepollmeros de Poliuretano Terminados con TDI Se calentaron a 70 °C los prepollmeros (Ejemplos 11 a 12) y se mezclaron con un extensor de cadena de diamina (4,4'-metilen-bis- (3-cloroanilina) ("MOCA" o "Mboca" ) (Miki Sangyo, Inc., New York, NY) , o Ethacure® 300 dimetiltiotolendiamina ("E300" o "DMTDA") (Albemarle Chemical, Baton Rouge, LA) con una relación molar de NH2:NCO especificada en la siguiente Tabla y se mezclaron completamente con un mezclador de alta velocidad. Después que se completó el mezclado, la resina homogénea se desgasificó para remover el aire arrastrado y se vertió dentro de los moldes calentados previamente (100°C) con el tamaño y la forma apropiada. El molde se colocó en un horno (100 °C) y se curó durante 24 horas. Las muestras se curaron posteriormente durante un periodo mínimo de 2 semanas a temperatura ambiente previo a la prueba.

Tabla 7. Elastómeros de Poliuretano-Urea a partir de Prepolimeros de Poliuretano Terminados con TDI (Basados en P04G) a. La muestra de prueba se estiró a los limites del instrumento Instron pero falló al rompimiento. b. Método D624 ASTM. c. Método D470 ASTM. d. Método D412 ASTM. e. Método D395 ASTM. f . Método D2632 ASTM. g. EW = peso equivalente Como puede verse de la Tabla 7, las propiedades elásticas y de fuerza al desgarre de las poliuretanos-ureas basados en P03G son mayores que aquellas de los poliuretano-ureas basándose en P04G. La anterior revelación de las modalidades de la invención se ha presentado con el propósito de ilustración y descripción. No se intenta ser exhaustivo o limitar la invención para precisar las formas reveladas. Diferentes cambios y modificaciones de las modalidades descritas en la presente serán obvias para personas con experiencia en la técnica en vista de la revelación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones .

1. Un poliuretano o poliuretano-urea preparado a partir de una mezcla de reacción, caracterizado porque consiste esencialmente de : (a) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de .aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.015 meq/g ; (b) diisocianato ; y (c) extensor de cadena de diol o diamina.

2. Un proceso para producir poliuretano o poliuretano-urea, caracterizado porque consiste esencialmente de: (a) proveer (i) diisocianato y (ii) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 y aproximadamente 0.015 raeq/g; y (iii) extensor de cadena de diol o diamina; y (b) hacer reaccionar el diisocianato , el glicol de éter de politrimetileno , o el extensor de cadena de diol o diamina para formar el poliuretano o el pol iuretano-ure .

3. Un proceso para producir poliuretano o poliuretano-urea, caracterizado porque consiste esencialmente de: (a) hacer reaccionar (i) diisocianato y (ii) glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamen e 0.015 meq/g; mientras se mantiene una relación de equivalentes de NCO : OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1 para formar el prepolímero de éter de politrimet ileno- uretano terminado con diisocianato; (b) hacer reaccionar el prepolímero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianato con el extensor de cadena de diol con una relación molar de OH:NCO de aproximadamente 0.75:1 a aproximadamente 1.15:1, ó con el extensor de cadena de diamina con una relación molar de NH2:NC0 de aproximadamente 0.85:1 a aproximadamente 1.10:1, para formar el poliuretano o el pol iuretaño- urea .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porgue además comprende curar el poliuretano o poliuretano-urea .

5. El prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato preparado con una mezcla de reacción, caracterizado porque consiste esencialmente de: (a) glicol de éter de politrimet ileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 y aproximadamente 0.015 meq/g; y (b) diisocianato.

6. Un proceso para producir el prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato , caracterizado porgue consiste esencialmente de; (a) proveer (i) diisocianato y (ii) glicol de éter de pol itrimetileno que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000 y grupos terminales insaturados en el intervalo de aproximadamente 0.003 y aproximadamente 0.015 meq/g; y (b) hacer reaccionar el diisocianato y el glicol de éter de politrimetileno mientras se mantiene una relación de equivalentes de NCO : OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1 para formar el prepolímero de éter de politrimetileno - uretano terminado con diisocianato;

7. Un proceso para producir poliuretano o poliuretano-urea , caracterizado porque consiste esencialmente de: (a) proveer (i) prepolímero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianato y (ii) el extensor de cadena de diol o de diamina; y (b) hacer reaccionar el prepolímero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianat o con el extensor de cadena de diol con una relación molar OH:NCO de aproximadamente 0.75:1 a aproximadamente 1.15:1, ó con el extensor de cadena de diamina con una relación molar de NH2 : NCO de aproximadamente 0.85:1 a aproximadamente 1.10:1, para formar el poliuretano o el poliuretano-urea .

8. Un poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 o el proceso de conformidad con las reivindicaciones 2-4 y 7, caracterizado porgue el extensor de cadena es el extensor de cadena de diol .

9. Un poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 1 o el proceso de conformidad con las reivindicaciones 2-4 y 7, caracterizado porque el extensor de cadena es el extensor de cadena de diamina .

10. El poliuretano o poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 1, 8 ó 9, el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato de conformidad con la reivindicación 5 o el proceso de conformidad con las reivindicaciones 2-4, 6, 8 y 9, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno tiene hasta aproximadamente 0.005 meq/g de grupos terminales del catalizador ácido.

11. El poliuretano o poliuretaño-urea de conformidad con la reivindicación 1, 8 ó 9, el prepolímero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato de conformidad con la reivindicación 5 o el proceso de conformidad con las reivindicaciones 2-4, 6, 8 y 9, caracterizado porque el P03G tiene hasta aproximadamente 0.005 meq/g de grupos terminales que contienen yoduro o azufre.

12. El poliuretano o poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 1 ó 8-11, o el proceso de conformidad con las reivindicaciones 2-4, 6, 8-11, ca acterizado porque el glicol de éter de politrimet ileno tiene más de 0.005 meq/g de grupos terminales insaturados .

13. El poliuretano o poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 12 ó el proceso de conformidad con las reivindicación 12, caracterizado porque el glicol de éter de politrimet ileno tiene al menos 0.006 meq/g de grupos terminales insaturados.

14. El poliuretano o poliuretano-urea de conformidad con las reivindicaciones 12 ó 13, o el proceso de conformidad con la reivindicación 12 ó 13 , caracterizado porque el glicol de éter de politrimet ileno tiene los grupos terminales insaturados en el intervalo de hasta a aproximadamente 0.014 meg/g.

15. El poliuretano o poliuretano-urea de conformidad con las reivindicaciones 12 ó 13, o el proceso de conformidad con las reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el glicol de éter de pol i trimet il eno tiene los grupos terminales insaturados en el intervalo de hasta a aproximadamente 0.012 meq/g.

16. El poliuretano o poliuretano-urea ó el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 ó 7-15, caracterizado porque la relación de grupos reactivos totales contenidos en el glicol de éter de politrimet ileno y los componentes del extensor de cadena a los grupos de isocianato es mayor de 1:1.

17. El poliuretano o poliuretano-urea ó el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 ó 7-15, caracterizado porque la relación de grupos reactivos totales contenidos en el glicol de éter de politrimetileno y los componentes del extensor de cadena a los grupos de isocianato es 0.8:1 a 1:1.

18. El poliuretano o poliuretano-urea, el prepolímero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianato , o el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el glicol de éter de politrimet ileno se mezcla con otro glicol de poliéter.

19. El poliuretano o pol iuretano -urea , el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato, o el proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el glicol de éter de politrimet ileno se mezcla con hasta 50% en peso de otro glicol de poliéter.

20. El poliuretano o poliuretano-urea , el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato, o el proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el glicol de poliéter se selecciona del grupo que consiste de glicol de polietileno, poli (glicol de 1 , 2 -propileno) , glicol de politetrametileno y combinaciones de los mismos.

21. El poliuretano o poliuretano -urea , el prepolimero de éter de politrimetileno-uretano terminado con diisocianato, o el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno no se mezcla con otro glicol de poliéter .

22. El poliuretano o poliuretano -u ea , el prepollmero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianato , o el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracte izado porque el glicol de éter de politrimet ileno comprende una mezcla de glicoles de éter de politrimet ileno de más alto y más ba o peso molecular.

23. El poliuretano o pol iuretano-urea , el prepollmero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianato, o el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes a la reivindicación 22, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno de más alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 4,000 y el glicol de éter de politrimetileno de más bajo peso molecular tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 500.

24. El poliuretano o poliuretano-urea , el prepollmero de éter de politrimet ileno-uretano terminado con diisocianato, o el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y 8-23, caracterizado porque el extensor de cadena de diol se selecciona del grupo que consiste de glicol de etileno, glicol de 1 , 2 -propil eno , 1,3-propanodiol, 1 , -butanodiol , 1 , 6 -hexanodiol , glicol de dietileno, 2 -metil -1 , 3 -propanodiol , 3 -metil-1 , 5-pentanodiol, 2 , 2 - dimetil - 1 , 3 -propanodiol , 2,2,4-trimetil-1,5 - entanodiol , 2-metil-2-etil-l,3-propanodiol , 1 , 4 -bis (hidroxietoxi ) benceno , tereftalato de bis (hidroxietileno) , bis (2-hidroxiet il ) éter de hidroquinona, y combinaciones de los mismos, y el diisocianato se selecciona del grupo de diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano , diisocianato de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano , diisocianato de 3 , 3 ' -dimet il - 4 , 4 ' -bifenil o , diisocianato de 1,4-benceno, 1 , 4 -diisocianato de trans - ciel ohexano , diisocianato de 1 , 5 -naftaleno , diisocianato de 1,6-hexametileno , diisocianato de 4,6-xilieno, diisocianato de isoforona, y combinaciones de los mismos .