KR20040105700A - 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 부가의 시클릭 에테르의공중합체 - Google Patents

테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 부가의 시클릭 에테르의공중합체 Download PDF

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Abstract

테트라히드로푸란, 산화에틸렌, 및 산화에틸렌에 의해 공중합체에 부여된 친수성을 감소시키는 치환 또는 비치환될 수 있는 하나 이상의 부가의 시클릭 에테르를 중합반응시켜 유도된 반복 구성 단위를 갖는 공중합체가 개시된다.

Description

테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 부가의 시클릭 에테르의 공중합체{COPOLYMERS OF TETRAHYDROFURAN, ETHYLENE OXIDE AND AN ADDITIONAL CYCLIC ETHER}
테트라히드로푸란(THF, 옥솔란)의 단독중합체, 즉, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 폴리우레탄의 연한 부분(soft segment)으로 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 상기 단독중합체는 폴리우레탄 탄성체 및 섬유에 우수한 동적 성질을 부여한다. 이것은 매우 낮은 유리 전이 온도를 가지나, 그의 결정질 용융 온도는 실온 을 초과한다. 따라서, 이들은 주위 온도에서 유연한 고체이고, 고화를 방지하기 위해 상승된 온도로 유지될 필요가 있다.
폴리테트라메틸렌 에테르 사슬의 결정도를 감소시키기 위해 시클릭 에테르와의 공중합반응이 사용되었다. 이것은 폴리글리콜의 중합체 용융 온도를 낮추는 동시에, 상기 공중합체를 연한 부분으로 함유하는 폴리우레탄의 일정 동적 성질을 향상시킬 수 있다. 이 목적으로 사용된 공단량체(comonomer) 중에서, 산화에틸렌은 공단량체 함량에 따라 공중합체 용융 온도를 주위 온도 아래로 낮출 수 있다. THF및 산화에틸렌의 공중합체의 사용은 폴리우레탄의 일정 동적 성질, 예를 들면, 파열시 연장을 증가시킬 수도 있으며, 이는 어떤 최종 용도에 있어서 바람직하다.
THF 및 산화에틸렌의 공중합체는 당업계에 잘 알려져 있다. 이의 제조가, 예를 들어, 프럭마이르(Pruckmayr)에 의해 미국 특허 제4,139,567호 및 동 제4,153,786호에 기재되어 있다. 상기 공중합체는, 예를 들어, 피, 드레이푸스(P. Dreyfuss)에 의한 "폴리테트라히드로푸란"(Gordon & Breach, N.Y. 1982)에 기재된 임의의 공지된 시클릭 에테르 중합반응 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합반응 방법은 강한 양성자 또는 루이스산, 헤테로다중산, 및 퍼플루오로술폰산 또는 산 수지에 의한 촉매작용을 포함한다. 어떤 경우에, 미국 특허 제4,163,115호에 기재된 바와 같은, 카르복실산 무수물과 같은 중합반응 프로모터를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이 경우에, 일차 중합체 생성물은 디에스테르이고, 목적하는 중합체 글리콜을 얻기 위해 후속 단계에서 가수분해될 필요가 있다.
미국 특허 제5,684,179호(Dorai)는 THF와 하나 이상의 공단량체의 중합반응으로부터 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르의 제조를 개시한다. 상기 특허는 3-메틸 THF, 산화에틸렌, 산화프로필렌 등을 포함하나, THF, 산화에틸렌 및 시클릭 또는 치환된 시클릭 에테르의 글리콜 공중합체는 기재하지 않고 있다.
THF 및 산화에틸렌의 공중합체로서 형성된 글리콜은 물리적 성질 면에서 단독중합체 글리콜보다 이점을 제공한다. 20 몰%를 초과하는 산화에틸렌 함량에서, 공중합체 글리콜은 실온에서 적당히 점성 액체이고, 폴리테트라히드로푸란의 용융점을 넘는 온도에서 동일한 분자량의 폴리테트라히드로푸란보다 더 낮은 점도를 갖는다. THF 공중합체로부터 제조된 폴리우레탄의 어떤 물리적 성질은 THF 단독중합체로부터 제조된 폴리우레탄의 성질을 능가한다.
그러나, 상기 공중합체에서 산화에틸렌(EO)의 사용과 연관된 일정 단점이 존재한다. EO는 매우 친수성이고, 요구되는 농도로 사용될 경우 대응하는 폴리우레탄의 수 감수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 부가의 시클릭 에테르의 공중합체를 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 하나 이상의 부가의 시클릭 에테르를 중합반응시켜 제조된 공중합체 글리콜이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 하나 이상의 부가의 시클릭 에테르를 공중합반응시켜 제조된 공중합체 글리콜의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄을 포함하는 스판덱스 섬사에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 THF, 산화에틸렌 및 하나 이상의 부가의 시클릭 에테르의 공중합체를 포함하는 글리콜 조성물에 관한 것이다. 여기서, "공중합체"는 세 개 이상의 단량체로부터 형성된 중합체를 의미한다. 산화에틸렌을 중합체 글리콜에 혼입시키는 것은 후속 폴리우레탄 생성물의 친수성을 증가시키므로, 이 친수성을 조절하거나 심지어 최소화함으로써 상기 공중합체로부터 궁극적으로 제조된 생성물의 수 감수성을 감소시키는 것이 바람직하다. 부가의 시클릭 에테르 또는 치환된 시클릭에테르는 더 소수성이고, 산화에틸렌 공단량체에 의해 유발된 친수성의 증가를 상쇄시킨다. 이것은 본 발명의 공중합체로부터 제조된 폴리우레탄과 같은 화합물의 수 감수성을 감소시킨다. 상기 소수성 단량체의 예는 알킬 치환된 테트라히드로푸란 및 분자 내에 산화에틸렌보다 더 적은 비율의 산소를 함유하는 더 큰 고리 시클릭 에테르이다. 중합체 사슬 내의 산화테트라메틸렌 및 산화에틸렌 단위, 및 중합체 골격 사슬을 따라 랜덤 방식으로 분포된 부가의 폴리에테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체 글리콜이 제조될 수 있다. 3-메틸 옥솔란과 같은 알킬 치환된 옥솔란은 대응하는 알킬 치환된 THF, 즉, 이 경우에 3-메틸-THF로 지칭된다는 것에 주목해야 한다. 여기서, "시클릭 에테르"는 비치환 및 치환 형태 모두를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 공중합체는 고체 퍼플루오로술폰산 수지 촉매를 사용하여 미국 특허 제4,139,567호의 프럭마이르 방법에 의해 제조될 수 있다. 별법으로, 임의의 다른 산성 시클릭 에테르 중합반응 촉매(예, 헤테로다중산)를 사용하여 상기 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 헤테로다중산 및 이의 염은, 예를 들어, 시클릭 에테르의 중합반응 및 공중합반응에 대해 아오시마(Aoshima) 등에 의해 미국 특허 제4,658,065호에 기재된 촉매이다.
당업자에게 잘 알려진 광범위한 강산 및 수퍼산(superacid) 촉매를 본 발명의 시클릭 에테르의 공중합반응에 사용할 수 있다. 이들은 플루오르화 술폰산, 지지된 루이스 또는 브론스테드 산, 및 다양한 제올라이트 및 외래 산 촉매를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 퍼플루오르화 술폰산 중합체 패밀리인, NAFION(등록상표) PFIEP 제품과 같은 퍼플루오르화 이온 교환 중합체(PFIEP)가 일반적으로 약 25 몰% 이상의 EO 수준에서 사용하기에 적합하다. NAFION은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(이하, 듀퐁)로부터 상업적으로 입수가능하다. 플루오로술폰산은 특히 낮은 수준의 EO에 대해 촉매로서 널리 사용된다. 헤테로다중산(예, 포스포텅스텐산)이, 사용된 EO 수준의 범위에 걸쳐 일반적으로 적합하다.
중합체에서 산화에틸렌의 몰 농도는 1 내지 60%, 바람직하게는 1 내지 30%이다. 부가의 시클릭 에테르의 몰 농도는 1 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 20%이다.
시클릭 에테르는 하기 화학식(I)로 나타낼 수 있다:
(상기 식에서, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 치환된 알킬기이고, n은 3 내지 4 또는 6 내지 9의 정수이고, m은 0 또는 1이나, n = 4일 때 m은 1이다.)
시클릭 에테르의 예는 다음과 같다:
고리 C 화합물명
C3 옥세탄, 메틸-옥세탄 및 디메틸-옥세탄
C4 알킬-테트라히드로푸란, 예를 들면, 3-메틸-THF, 3-에틸- THF 및 2-메틸-THF
C6 옥세판
C7 옥소칸
C8 옥소난
C9 옥세칸
상기 화학식으로 나타내지는 않았으나, 3,4-디메틸옥솔란(3,4-디메틸-THF) 및 퍼플루오로알킬 옥시란(예, (1H,1H-퍼플루오로펜틸)-옥시란)을 본 발명을 위한 부가의 치환된 시클릭 에테르로 사용할 수 있다.
THF/EO/3-MeTHF 공중합체에서 단량체의 몰% 비율은 3-50% EO, 5-25% 3-MeTHF이고, 나머지는 THF이다. 바람직한 몰% 범위는 8-25% EO, 5-15% 3-MeTHF 및 나머지 THF이다.
본 발명의 공중합반응 공정 중에, 산화에틸렌은 중합반응 개시제(또는 프로모터)로 작용하고, 공중합반응은 팽팽한 3-원 고리의 개열로 시작되어, 본 발명의 다른 시클릭 에테르의 고리 개열을 신속히 개시한다. 산화에틸렌, 테트라히드로푸란 및 제3의 단량체, 예를 들어, 알킬 치환된 테트라히드로푸란이 소수성 및 친수성 공단량체 단위를 결합하는 한, 조성물의 신중한 조절은 신규 중합체 사슬을 제공한다. 상기 신규 공중합체는 폴리우레탄 중합체에서 "연한 부분"으로 유용하다. 이들은 마스킹 스판덱스에 사용될 때 특히 유용하다.
"스판덱스"는 섬유 형성 물질이 85 중량% 이상의 부분(segmented) 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체인 제조 섬유를 의미한다. 부분 폴리우레탄은 중합체 글리콜, 디이소시아네이트 및 이관능성 사슬 연장제로부터 제조될 수 있다.스판덱스 중합체의 제조에서, 중합체가 히드록시 말단 기의 디이소시아네이트 및 디아민과의 연속 반응에 의해 연장된다. 각 경우에, 공중합체는 점도를 비롯하여필요한 성질을 갖는 방적가능한 중합체를 제공하기 위해 사슬 연장을 거쳐야 한다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 중합체 글리콜은 약 1500-4000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠 ("4,4'-MDI"), 1-이소시아나토-2-[(4-시아나토페닐)메틸]벤젠 ("2,4'-MDI"), 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 혼합물, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아나토-4-메틸-벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄을 목적으로 하는 경우, 사슬 연장제는 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄 디올, 및 이들의 혼합물이다.
임의로, 부탄올과 같은 일관능성 알콜 사슬 종결제를 사용하여 중합체 분자량을 조절할 수 있고, 펜타에리스리톨과 같은 더 높은 관능성 알콜 "사슬 분지제(chain bracher)"를 사용하여 점도를 조절할 수 있다. 상기 폴리우레탄은 스판덱스로 멜트-스펀, 드라이-스펀 또는 웨트-스펀될 수 있다. 폴리우레탄우레아(폴리우레탄의 하위 군)를 목적으로 하는 경우, 사슬 연장제는 디아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, N-메틸아미노비스(3-프로필아민), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,3-시클로헥산-디아민, 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디아미노펜탄, m-크실렌 디아민, 및 이들의 혼합물이다. 임의로, 사슬 종결제, 예를 들면, 디에틸아민, 시클로헥실아민 또는 n-헥실아민을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 디에틸렌트리아민과 같은 삼관능성 사슬 분지제를 사용하여 용액 점도를 조절할 수 있다. 스판덱스를 목적으로 하는 경우, 폴리우레탄우레아는 전형적으로 드라이-스펀 또는 웨트-스펀된다.
본 발명의 실시가 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 설명된다.
재료
THF, 2-메틸-THF, 플루오로술폰산 및 포스포텅스텐산 수화물은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 입수가능하다. 포스포텅스텐산 수화물은 사용전 300℃에서 3시간 이상 가열함으로써 탈수시켰다.
3-메틸-THF, 3-에틸-THF 및 옥세판은 문헌에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1
이 실시예는 THF, 3-에틸-THF 및 산화에틸렌의 공중합반응을 나타내기 위해 제공되었다. THF(160 g, 2.22 몰) 및 3-에틸-THF(40 g, 0.4 몰)를 기계식 교반기, 드라이 아이스 응축기, 온도계 및 기체 주입 튜브가 구비된 500 ml 4-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 80 메쉬 미만으로 저온분쇄된 무수 NAFION(등록상표) NR-50 10 g과 함께, 1,4-부탄디올(0.8 g, 0.01 몰)을 분자량 조절제로 첨가하였다. NAFION(등록상표) NR-50은 듀퐁으로부터 입수가능한, 비드 형태의 고체 퍼플루오로술폰산 수지이다. 중합반응 혼합물을 교반하고, 50℃까지 가열하였다. 이 때, 산화에틸렌을 8.3 g(0.19 몰)이 첨가될 때까지 기체 주입 튜브를 통해 서서히 계속해서 첨가하였으며, 약 4 시간이 걸렸다. EO 공급을 차단하고, 기체 주입 시스템을 무수 질소로 세척하였다. 15분 동안 가열을 계속하고, 중합반응 용기를 30℃로 냉각한 다음, 여과하였다. 고체 촉매를 회수하였고, 재사용 가능하였다. 중합체 용액을 100℃, 0.2 mm Hg(0.027 kPa) 압력에서 진공 건조하였다. 최종적으로 여과하여, 투명하고 점성인 중합체 50 g(24%)을 얻고, 푸리에 전환 적외 분광학(FTIR), 핵 자기 공명 분광학(NMR) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 특성화하였다. 하기 성질 및 조성을 나타내었다.
수 평균 분자량: 3100
THF 함량: 72 몰%
EO 함량: 25 몰%
3-에틸-THF 함량: 3 몰%
실시예 2
이 실시예는 THF, 3-에틸-THF 및 산화에틸렌의 공중합반응을 나타내기 위해 제공되었다.
기계식 교반기, 드리에라이트(Drierite) 수분 보호 튜브가 있는 드라이 아이스 환류 응축기, 온도계 및 기체 주입 튜브가 구비된 250 ml 둥근 바닥 중합반응반응기를 설치하였다. THF(26 g, 0.36 몰), 3-에틸-THF(13 g, 0.13 몰) 및 무수 NAFION 촉매 분말(등급 NR-50, 3 g)을 첨가하였다. 혼합물을 느린 질소 스트림 하에 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 시스템이 60℃에 도달하였을 때, 산화에틸렌 기체(EO)를 약 6 g/시간의 속도로 기체 주입 튜브를 통해 서서히 첨가하였다. 총 6.5 g EO 가 첨가될 때까지 EO를 계속 첨가하였다. EO 공급을 차단하고, 기체 주입 시스템을 질소로 세척하였다. 15분 동안 가열을 계속하고, 중합반응 용기를 실온으로 냉각하였다.
중합체 용액을 여과에 의해 고체 촉매로부터 분리하고, 촉매에 부착된 임의의 중합체를 무수 메탄올로 세척함으로써 제거하였다. 미반응 단량체를 증류에 의해 용액으로부터 제거하고, 중합체 잔사를 100℃, 1 mm Hg(0.13 kPa) 압력에서 1시간 동안 진공 건조하였다. 최종적으로 여과하여, 말단 기 적정에 의해 측정된 수 평균 분자량이 1075이고, NMR 분석에 의해 측정된 하기 조성을 갖는 투명한 중합체 36 중량%를 얻었다.
49 중량% THF
20 중량% 3-에틸-THF, 및
31 중량% EO
실시예 3
이 실시예는 THF, 옥세판 및 산화에틸렌의 공중합반응을 나타내기 위해 제공되었다. 기계식 교반기, 드리에라이트 수분 보호 튜브가 있는 드라이 아이스 환류 응축기, 온도계 및 기체 주입 튜브가 구비된 100 ml 둥근 바닥 중합반응 반응기를설치하였다. THF(10 g, 0.14 몰), 옥세판(산화헥사메틸렌, 10 g, 0.1 몰) 및 무수 NAFION 촉매 분말(등급 NR-50, 2 g)을 첨가하였다. 1,4-부탄디올을 분자량 조절제로 첨가하였다. 혼합물을 느린 질소 스트림 하에 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 시스템이 70℃에 도달하였을 때, 산화에틸렌을 4.5 g/시간의 속도로 기체 주입 튜브를 통해 서서히 첨가하였다. 총 9 g EO 가 첨가될 때까지 EO를 계속 첨가하였다. EO 공급을 차단하고, 기체 주입 시스템을 질소로 세척하였다. 15분 동안 가열을 계속하고, 중합반응 용기를 실온으로 냉각하였다.
중합체 용액을 여과에 의해 고체 촉매로부터 분리하고, 촉매에 부착된 임의의 중합체를 무수 메탄올로 세척함으로써 제거하였다. 100℃, 1 mm Hg(0.13 kPa) 압력에서 1시간 동안 진공 건조함으로써 중합체를 용액으로부터 단리하였다. 최종적으로 여과하여, 말단 기 적정에 의해 측정된 수 평균 분자량이 2420이고, NMR 분석에 의해 측정된 하기 조성을 갖는 투명한 중합체 45 중량%를 얻었다.
45 중량% THF
20 중량% 옥세판, 및
35 중량% EO
실시예 4
이 실시예는 THF, 3-메틸-THF 및 산화에틸렌의 공중합반응을 나타내기 위해 제공되었다.
THF(800 g, 11.1 몰) 및 3-메틸-THF(100 g, 1.15 몰)를 기계식 교반기, 드라이 아이스 응축기, 온도계 및 기체 주입 튜브가 구비된 2 리터 4-구 둥근 바닥 중합반응 반응기에 첨가하였다. 1,4-부탄디올(4 g, 0.033 몰)을 분자량 조절제로 첨가하고, 무수 NAFION 펠렛(등급 NR-50, 30 g)을 중합반응 촉매로 첨가하였다.
중합반응 혼합물을 교반하고 50℃까지 가열하였을 때, 산화에틸렌을 기체 주입 튜브를 통해 서서히 첨가하였다. 약 4시간에 걸쳐 55 g(1.25 몰)이 첨가될 때까지 산화에틸렌을 계속 첨가하였다. 산화에틸렌 공급을 차단하고, 기체 주입 시스템을 질소로 세척하였다. 15분 동안 가열을 계속하고, 중합반응 용기를 35℃로 냉각한 다음, 여과하였다. 고체 촉매 잔사를 세척하였고, 재사용 가능하였다. 중합체 용액을 100℃, 2 mm Hg(0.27 kPa) 압력에서 1시간 동안 진공 건조하였다. 최종적으로 여과하여, 하기 특성을 갖는 투명하고 점성인 중합체를 얻었다.
수 평균 분자량: 2700
점도: 40℃에서 10.5 포이즈(1.05 Pa.s)
용융 온도: -3.9℃
EO 함량: 28 몰%
3-메틸-THF 함량: 8 몰%
실시예 5-15
이들 실시예는 플루오로술폰산(FSA) 촉매를 사용하는 THF, 3-메틸-THF 및 산화에틸렌의 공중합반응을 설명한다.
이들 실시예 각각(표 1)의 절차는 다음과 같다: 격벽 및 재킷이 있는 건조 유리 반응기에 열전쌍, 질소 및 산화에틸렌을 위한 프릿화 유리 기체 입구, 출구가 있는 고체 이산화탄소 응축기 및 기계적 교반기가 제공되었다. 표 1에 나타낸 단량체 로딩을 얻기 위한 부가의 THF와 함께 3-MeTHF를 THF 중 3-MeTHF의 55% 용액으로 플라스크에 충전하고, 10-15℃로 냉각하였다. 플라스크를 질소로 청소하고, 플루오로술폰산을 건조 부가 깔대기를 통해 3-5분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 반응 온도까지 가열하고, 산화에틸렌을 약 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응물 전체를 균일한 온도로 유지하기 위해 교반하였다. 점성이 증가하는 내용물의 온도가 상승하였으나, 45℃를 넘지 않도록 하였다. 산화에틸렌 공급 속도를 조절하여 온도를 완화시켰다.
반응을 종결하고 중화하기 위해, 이산화탄소 응축기를 간단한 증류 헤드로 대체하고, 열수(600 ml)를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 100℃까지 가열하여 THF/물 증류물을 제거하였다. 질소 흐름을 유지하여 증류를 촉진하였다. THF가 제거되었을 때, 교반을 멈추고, 내용물이 분리되도록 하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 2개의 600 ml 열수 배치로 2회 세척하였다. 두 번째 세척 후, 수산화칼슘 15 g을 제거된, 완전히 침전하는 부가의 물 중에서 교반하였다. pH가 7-8이 될 때까지 부가의 수산화칼슘을 조금씩 첨가하였다. 중합체 혼합물을 80℃로 유지하여 낮은 점도를 유지하였다.
중합체를 단리하기 위해, 중화된 젖은 중합체를 90℃의 진공 하에서 제거하였다. 증기-가열된 부크너(Buchner) 깔대기 상의 왓트만 #1 여과지 상의 규조토 매트를 통해 여과시켜 고체를 제거하였다. 연무가 없는 중합체를 무게를 달고, 말단 기 적정으로 분자량을 결정하고,1H NMR로 조성을 결정하였다. 데이타를 표 2에요약하였다.
실시예 THF (g) EO (g) 3-MeTHF (g) FSA (g) 반응 시간 (시간) 반응 온도 (℃)
5 663 37.1 176 37.1 4.4 40
6 663.6 37.1 176.4 37 2.3 30.1-34.6
7 663.6 37 176.4 37.2 2.3 30.7-39.2
8 663.6 37 176.4 37.7 4 34.4-41.2
9 1448 81 385 80.8 4 35-40
10 1448 53.2 385 80.8 4 35
11 2949 204 647 141.4 4 35-41
12 2949 204 647 141.4 4.25 32-42
13 2768 204 792 75.1 4 25-32
14 2768 204 792 74.6 3.7 15-22
15 2768 204 792 75.9 4.5 10.5-31
실시예 전환 % EO % 3-MeTHF Mn 용융점 (℃)
5 56 4.8 9.5 1804 14.8
6 52.9 5.0 10.0 2166 7.79
7 NA 4.4 9.3 2244 9.89
8 63.9 5.4 9.6 1657 7.39
9 51.6 4.7 9.6 1778 16.15
10 51.1 2.9 9.3 1996 17.89
11 56.2 6.4 9 2274 17.18
12 50.6 7 9 2000 16.14
13 4.2 11.8 8.1 843 14.97
14 2.9 13.3 11.3 660 4.21
15 16.3 9 11.2 1085 11.05
실시예 16-20
이들 실시예는 무수 포스포텅스텐산(PTA) 촉매를 사용하는 THF, 3-메틸-THF 및 산화에틸렌의 공중합반응을 보이기 위해 제공된다.
격벽 및 재킷이 있는 5 리터 반응기에 열전쌍, 질소 및 산화에틸렌 입구, 질소 출구가 있는 드라이 아이스 응축기 및 기계적 교반기가 제공되었다. 장치를 질소로 청소하고 100℃에서 건조시켰다. THF, 물 및 무수 PTA를 플라스크에 첨가하고, 냉각시켰다(표 3 참조). 표 3에 나타낸 단량체 로딩을 얻기 위한 부가의 THF와 함께 3-MeTHF를 THF 중 3-MeTHF의 55% 용액으로 플라스크에 충전하고, 10-15℃로 냉각하였다. 반응기를 질소로 청소하고, 교반기를 250 rpm으로 설정하였다. 산화에틸렌을, 상술된 반응 온도를 유지하기 위해 냉각시키면서, 약 2 내지 4시간에 걸쳐 꾸준히 첨가하였다. 산화에틸렌을 모두 첨가한 후, 총 반응 시간이 완료될 때까지 교반을 계속하였다. 반응 시간 후, 탈이온수 1 리터를 첨가하고, 혼합물을 45℃에서 30분 이상 교반하였다.
45℃에서 반응 혼합물을 동 부피의 메탄올로 희석하고 메탄올 함유 용액을 산촉매를 흡착하기 위해 약염기 이온 교환수지로 충전된 칼럼을 통과시켜, 조 공중합체를 정제하였다. 미반응 THF, 메탄올 및 물을 진공에서 제거하였다. 증기-가열된 부크너 깔대기 상의 왓트만 #1 여과지 상의 규조토 매트를 통해 여과시켜 고체를 제거하였다. 연무가 없는 중합체를 무게를 달고, 말단 기 적정으로 분자량을 결정하고,1H NMR로 조성을 결정하였다. 데이타를 표 4에 요약하였다.
실시예 THF (g) EO (g) 3-MeTHF(g) PTA (g) 반응 시간(시간) 반응 온도(℃) EO 첨가 시간 (시간)
16 2808 178 792 130 4.1 -4-4 3.1
17 2808 178 792 75.6 4 -4.4-1.5 2.9
18 2943 70.8 657.3 75.6 6 -4.8-0.4 2.33
19 2943 123 657 75.6 5 -1-3.6 3.83
20 2988 162 612 75.6 5 14-22 4.8
실시예 전환 % EO % 3-MeTHF Mn 용융점 (℃)
16 59 14.6 12 3420 -0.37
17 53.6 14.45 12.9 4438 -3.21
18 26.7 15.2 10.2 2233 4.46
19 46.6 13.9 10.35 2194 7.37
20 66.3 12.1 8.6 4180 10.02
실시예 21
이 실시예는 THF, 2-메틸-THF 및 산화에틸렌의 공중합반응을 보이기 위해 제공된다.
기계식 교반기, 드리에라이트 수분 보호 튜브가 있는 드라이 아이스 환류 응축기, 온도계 및 기체 주입 튜브가 구비된 250 ml 둥근 바닥 중합반응 반응기를 설치하였다. THF(25 g, 0.35 몰), 2-메틸-THF(75 g, 0.75 몰) 및 무수 NAFION 촉매 분말(등급 NR-50, 6.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 느린 질소 스트림 하에 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 시스템이 60℃에 도달하였을 때, 산화에틸렌 기체(EO)를 약 6 g/시간의 속도로 기체 주입 튜브를 통해 서서히 첨가하였다. 총 17 g EO 가 첨가될 때까지 EO를 계속 첨가하였다. EO 공급을 차단하고, 기체 주입 시스템을 질소로 세척하였다. 15분 동안 가열을 계속하고, 중합반응 용기를 실온으로 냉각하였다.
중합체 용액을 여과에 의해 고체 촉매로부터 분리하고, 촉매에 부착된 임의의 중합체를 무수 메탄올로 세척함으로써 제거하였다. 중합체를 100℃, 1 mm Hg(0.13 kPa) 압력에서 1시간 동안 진공 건조시켜 용액으로부터 단리하였다. 최종적으로 여과하여, 말단 기 적정에 의해 측정된 분자량이 2000이고, NMR 분석에 의해 측정된 하기 조성을 갖는 투명한 중합체 30 중량%를 얻었다.
25 중량% THF
40 중량% 2-메틸-THF, 및
35 중량% EO

Claims (13)

  1. 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 하나 이상의 부가의 시클릭 에테르를 중합반응시켜 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르가 하기 구조로 나타내어지는 공중합체.
    (상기 식에서, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 치환된 알킬기이고, n은 3 내지 4 또는 6 내지 9의 정수이고, m은 0 또는 1이나, n = 4일 때 m은 1이다.)
  3. 제1항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르가 3,4-디메틸-테트라히드로푸란 및 퍼플루오로알킬-옥시란으로 구성된 군으로부터 선택된 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르가 옥세탄, 메틸-옥세탄 및 디메틸-옥세탄, 3-메틸-테트라히드로푸란, 3-에틸-테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 옥세판, 옥세칸, 옥소난 및 옥세칸으로 구성된 군으로부터 선택된 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 산화에틸렌으로부터 유도된 구성 단위의 몰 농도가 1% 내지40%인 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 산화에틸렌으로부터 유도된 구성 단위의 몰 농도가 3% 내지 35%인 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르로부터 유도된 구성 단위의 몰 농도가 3% 내지 40%인 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르로부터 유도된 구성 단위의 몰 농도가 5% 내지 30%인 공중합체.
  9. 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 하나 이상의 부가의 시클릭 에테르를 공중합반응시켜 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체 글리콜 및 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르가 하기 구조식으로 나타내어지고 2-메틸-테트라히드로푸란을 포함하지 않는 폴리우레탄 중합체.
    (상기 식에서, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 치환된 알킬기이고, n은 3 내지 4또는 6 내지 9의 정수이고, m은 0 또는 1이나, n = 4일 때 m은 1이다.)
  11. 제9항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르가 옥세탄, 메틸-옥세탄, 디메틸-옥세탄, 3-메틸-테트라히드로푸란, 3-에틸-테트라히드로푸란, 옥세판, 옥세칸, 옥소난 및 옥세칸으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리우레탄 중합체.
  12. 제9항에 있어서, 부가의 시클릭 에테르가 3,4-디메틸-테트라히드로푸란 및 퍼플루오로알킬-옥시란으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리우레탄 중합체.
  13. 제9항, 10항, 11항 또는 12항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 스판덱스 섬사(filament).
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