JPH01282216A - パーフルオロアルキルポリエーテルグリコール類およびそれらの使用 - Google Patents

パーフルオロアルキルポリエーテルグリコール類およびそれらの使用

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JPH01282216A
JPH01282216A JP1050974A JP5097489A JPH01282216A JP H01282216 A JPH01282216 A JP H01282216A JP 1050974 A JP1050974 A JP 1050974A JP 5097489 A JP5097489 A JP 5097489A JP H01282216 A JPH01282216 A JP H01282216A
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glycol
stirring
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JP1050974A
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Engelbert Pechhold
エンジェルバード・ペクホルド
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は分岐パーフルオロアルキル基を有するポリエ
ーテルグリコール、およびそれらから誘導されるセグメ
ントプロうり共重合体類（ｓｅｇｎ＋ｅｎｔｃｄ　ｂｌ
ｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）に関する。
分子Ｑ　６５０ないし５０００のポリエーテル、ポリエ
ステルまたはポリカーボネートグリコールは、通常、ポ
リウレタン類および弾性ポリエステル類のような種々の
セグメントブロック共重合体において、ソフトセグメン
トとして使用される。一方、充分な長さのパーフルオロ
アルキル基を有する化合物は系の表面エネルギーを劇的
に減少させ、汚れ付着を防止する特性の他に水と油の反
発性を高めることか知られている。
下記式で表わされるフッ素含有ポリエーテルが米国特許
３，２４２．２１８号に開示されている。
また、下記式で表わされるポリエーテルグリコールが英
国特許明細書７８２．８１５号に開示されている。
前者の物質は非官能性化合物である。したがって、それ
らはセグメントブロック共重合体の形成に使用すること
はできない。一方、後者は、単一のパーフルオロメチル
基により、効果的な油または水の反発性を与えることが
不可能となるような、まさに限界の表面エネルギーの減
少を生じせしめる。
米国特許３，８９８．２５１号、４，０４８，９４４号
および４，５４０．７Ｂ５号は、下記一般式で表わされ
るグリコールを使用したポリウレタンの調製を開示して
いる。
しかしながら、後の３つの米国特許に開示されたような
モノマーのグリコールは、引張り強さおよび係数のよう
な物理的特性の劣ったセグメントポリマーを生じること
が良く知られている。例えば、それらから充分な弾性を
有するポリウレタンを得ることができない。モノマーの
グリコールまたはジアミンは、通常、硬化剤または連鎖
延長剤として使用され、ハードセグメントの一部となる
。−方、オリゴマーのエステル、エーテルまたはカーボ
ネートグリコールの形態にある無定形ソフトセグメント
は、硬結品性の尿素またはウレタンセグメントを均等に
するに充分な長さであるべきである。
米国特許４，４２７．８０３号には、３−パーフルオロ
アルキル−１，２−エポキシプロパンから誘導されたポ
リエーテルを、離型剤として、他の物質と共に使用する
ことが開示されている。特許権者は、それらのポリマー
類は英国特許７８２８１５号により公知であることを述
べている。この特許は、３，３．３−トリフルオロ−１
，２−エポキシプロパンまたはその２−メチル類−似体
の高分子量ポリマーへのカチオン性重合を開示している
。例えば、前者は、５０，０００をこえる分子量まで重
合される。米国特許に開示されたモノマーを用いて英国
特許の方法を使用することにより、非官能性環状エーテ
ルおよび／または２未満の官能価を有する高分子量エー
テルが得られる。そのような生成物は僅かな官能価しか
持たないか、または官能性がないために、外見上は離型
剤として適当である。しかしながら、同じ理由により、
それらは有用なポリマーを製造するに全く不適当なもの
である。
本発明は、約６５０ないし約５０００の範囲の数平均分
子量を有する３−パーフルオロアルキル−１，２−二ボ
キシブロバンの新規ポリマーを提供する。それらは、酸
性触媒および好ましくは分子量制御剤の存在下で、３−
パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンを重
合することにより調製することができる。
この発明の新規ポリマーは、下記一般式で表わすことが
できる、約６５０ないし約５０００、好ましくは約１０
００ないし約３０００の範囲の分子量を有する低重合グ
リコールを含む。
（ここで、ＲおよびＲ１は以下の式で表わされる同じか
もしくは異なる　２価の基、 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２＋、　ｔｉｔ　−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ２は２ないし１２個の炭素原
子を有する　２価脂肪族炭化水素基、Ｒ１’は４ないし
１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のパーフ
ルオロアルキル基またはそれらの混合物、Ｘは０ないし
１０、ｙは０ないし１０、ｎは１ないし５．２は０また
は１であり、ｎｍｌである場合には、Ｘおよび／または
ｙは１以上である） この発明の目的に最も好ましいフッ素化モノマーは、Ｒ
ｒがパーフルオロアルキル基 ＣＰ３　ＣＦ２　（ＣＦ２　　）１の混合体であるもの
である。
ここで、ｍは２．４．６．８、ｌＯであり、その重量比
はおおよそ　２／３５／３０／１８／　８／　３である
。
この発明の低重合ポリマーは、ホそポリマーの他に共重
合体を含む。この発明の低重合共重合体およびホモポリ
マーは、酸性触媒の存在下で調製することができる。共
重合体は、この発明に従って、３−パーフルオロアルキ
ル−１，２−エポキシプロパン、およびエチレンオキシ
ド、■、２−プロピレンオキシド、エビクロヒドリン、
オキセタン、テトラヒドロフランのような１種以上のコ
モノマーから調製することができる。酸触媒は、フルオ
ロスルホン酸、ルイス酸（五フッ化アンチモニー、三フ
ッ化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニウム等）、酸
性モンモリロナイト粘土のような固形酸性物質、または
ＮＡＦＩＯＮ　（登録商標）パーフルオロスルホン酸樹
脂としてＥ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｏ＋ｏｕ
ｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている強酸
性カチオン性樹脂であり得る。
フルオロスルホン酸を触媒として使用した場合を除いて
、連鎖停止剤（分子量制御剤）を使用するべきである。
さもなければ、ポリウレタン類および弾性ポリエステル
類のようなセグメントブロック共重合体中のソフトセグ
メントとじて役立たせるためには分子量が大き過ぎるこ
とになる。フルオロスルホン酸を触媒として使用する場
合には、生成物の分子量は使用した触媒の量を調整する
ことにより制御することができる。この発明のポリエー
テルグリコールオリゴマーの分子量は、使用した分子量
制御剤の量に大きく依存する。一般に、水、または２な
いし約１２個の炭素原子、より望ましくは２ないし６個
の炭素原子を有するグリコールを利用することができる
。特別なグリコールの例には、エチレンおよび種々のプ
ロピレン、ブチレンおよびヘキシレングリコールが含ま
れる。
「種々の」という用語は、グリコールの種々の異性体を
も意味する。好ましい化合物には、エチレングリコール
、１．４−ブタンジオール、および１．６−ヘキサンジ
オールが含まれる。一般に、モノマー１モル当り約０．
０５ないし０，５モルの範囲のジオールまたは水が使用
される。固形酸性触媒（酸性モンモリロナイト、ＮＡＦ
ＩＯＮ　（登録商標）　　１１＋樹脂等）を使用する場
合には、好ましい分子量制御剤は無水酢酸である。望ま
しいポリエーテルグリコールは、その後、対応するジア
セテートのケン化によって遊離する。
ポリエーテルグリコールをポリウレタンまたはポリエス
テルに変換する前に、触媒残渣、過剰のジオール、水お
よびモノマーを除去する。この発明のフッ素含有ポリエ
ーテルグリコールは単独で、または他の市販のポリエー
テルグリコール、ポリエステルグリコールもしくはポリ
カーボネートグリコールと共にソフトセグメントとして
使用することができる。ポリウレタンまたはポリエステ
ルの調製は、バルクの状態でも、適当な溶媒中でも。
行なうことができる。適当なイオン性変性剤を使用する
ならば、水性ポリウレタンを調製することができる。ポ
リウレタンの調製のためには、どのような脂肪族もしく
は芳香族ジー、もしくはポリ−ウレタンでも使用するこ
とができる。この場合、通常、形成されたポリウレタン
鎖またはネットワークがそれらの末端に１！１ｍイソシ
アネート基を有するように過剰に用いる。この遊離イソ
シアネート基は、ジアミンの他に短鎖脂肪族もしくは芳
香族グリコールを用いてそれらの最適な長さに伸長する
こと、または適当な保護基でブロックすることのいずれ
かが可能である。直鎖ポリウレタンの調製のためには、
どのような脂肪族もしくは芳呑族二酸もしくは無水物で
も、短鎖脂肪族もしくは芳香族グリコールと共に使用す
ることができる。
以下に記す実施例は、この発明を説明するものである。
他に特定していない限り、実施例において記述した生成
物の組成は、プロトンＮＭＩ？によって測定した。
実施例１ エポキシド当量４８７の３−パーフルオロアルキル−１
，２−プロピレンオキシド１モルおよびエチレングリコ
ール０．２７モルを反応器に仕込んだ。混合した成分に
、５℃で、窒素の存在下で、三フッ化ホウ素／テトラヒ
ドロフラン複合体を毎分０．１５−の割合で添加した。
その結果発生する熱（１２６℃）は、水浴を用いて冷却
することにより約５０℃の温度に調整した。反応体は均
一かつ粘性を有するようになった。その後、脱イオン水
６０−を添加する前に、反応塊を７５℃で２時間保持し
た。７５℃で１時間撹拌し続けた後、酸化カルシウム粉
末８．８ｇを添加し、さらに１時間撹拌しながら加熱を
続けて７５℃を保持した。次いで、反応生成物をろ過し
、１３００−２０００Ｐａ　（１０−１５ｎ＋＋ｓｌ１
ｇ）の圧力下で、８０−８５℃で、約２時間乾燥した。
これにより、静置した状態で部分的に結晶化した淡黄色
の粘性油が得られた。このようにして得られたポリエー
テルグリコールは、以下に示す特性を有していた。
（１）数平均分子量：　　１５３３ （２）粘度：４０℃で２．９Ｐａ−ｓ （３）フッ素含量：　　６７．０重量％（４）組成：　
３−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキシ
ド　９７．７重量％ エチレングリコール　２．３１ｍｆｆ１％モル比 ３−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキシ
ド／エチレングリコール −ｌ：　　０．２６５ 実施例２ エポキシド当量４４０の３−パーフルオロアルキル−１
，２−プロピレンオキシド１モル、テトラヒドロフラン
２．６５モルおよびエチレングリコール０．２６９モル
を撹拌しながら反応器に仕込んだ。撹拌したモノマー混
合物を窒素の存在下で４℃に冷却し、その後玉フッ化ホ
ウ素／テトラヒドロフラン複合体５．１−を毎分０．１
５−の割合で添加した。
その結果発生した４３℃にまで達する熱は、水浴を用い
た断続的な冷却を通して約２０℃に調整した。
触媒を添加した後、さらに１時間、撹拌しながら加熱を
続けて７０℃を保持した。撹拌した均一な反応塊に、脱
イオン水１８０ｄを添加した。７０℃で１時間撹拌を続
けた後、酸化カルシウム粉末９ｇを添加し、さらに１時
間加熱を続けて７０’Ｃを保持した。その後、反応生成
物をろ過し、１３Ｈ−２０００Ｐａ　　（１０−１５ｍ
＋Ｉｌ１ｇ）の圧力下で、８０−８５℃で、約２時間乾
燥した。これにより、淡黄色の粘性油が得られた。
このようにして得られたコポリエーテルグリコールは、
以下に示す特性を有していた。
（１）数平均分子量：　　１８９８ （２）粘度＝４０℃で２．５Ｐａ−ｓ （３）フッ素含量：　　４８．６重量％（４）組成＝　
３−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキシ
ド　７５．２重量％ テトラヒドロフラン　２２．８重量％ エチレングリコール　　２．０重二％ モル比 テトラヒドロフラン／３−パーフルオ ロアルキル−１，２−プロピレンオキシド／エチレング
リコール −ｌ：　０．５４：　０．１４ 実施例３ 適当な容器内で、３−パーフルオロアルキル−１，２−
プロピレンオキシド（エポキシド当ｆｆｉ　４４０）１
モル、テトラヒドロフラン２．６５モルおよびエチレン
グリコール０．２［１９モルからなる均質モノマー原料
を調製した。この均質モノマー原料７５−を、撹拌しな
がら反応器に仕込んだ。撹拌したモノマー原料を窒素の
存在下で３℃に冷却した後、三フッ化ホウ素／テトラヒ
トフラン複合体５．１ａｌ＋を毎分０．１５　ｍｊｌの
割合で添加した。添加する間に、徐々に温度が３７℃ま
で上昇した。触媒の添加を終えた後、反応温度を３６．
ないし４２℃に維持するような割合で、残りのモノマー
原料を撹拌しながら添加した。次いで、撹拌した反応塊
を５０℃で３時間保持した後、脱イオン水１２０ｗＩＩ
ｌを添加した。撹拌を５０℃で１時間続けた後、酸化カ
ルシウム粉末９ｇを添加し、５０℃での加熱撹拌をさら
に１時間続けた。次いで、反応生成物をろ過し、１３０
０−２０００　Ｐａ　　（１（１−１５ｍｍｌ１ｇ）の
圧力下で、８〇−８５℃で、約２時間乾燥した。これに
より、淡黄色の粘性油を得た。このようにして得られた
コポリエーテルグリコールは、以下に示す特性を有して
いた。
（１）数平均分子量：　　１７１０ （２）粘度＝４０℃で２．８Ｐａ−ｓ （３）フッ素含量：　　５１．１重量％（４）組成：　
３−パーフルオロアルキル−１，２−ブロビレンオキシ
ド　７６．５ｆｆ１％テトラヒドロフラン　２１，６重
量　％エチレングリコール　１．９重量％ モル比 テトラヒドロフラン／３−パーフルオ ロアルキル−１，２−プロピレンオキシド／エチレング
リコール 一１二０．５８：０．１４ 実施例４ エポキシド当量４４０の３−パーフルオロアルキル−１
，２−プロピレンオキシド１モル、テトラヒドロフラン
　１５モルおよびエチレングリコール０．３５８モルを
、撹拌しながら反応器に仕込んだ。得られた均質なモノ
マー混合物を、撹拌しながら、窒素の存在下で、４℃に
冷却した。この冷却した混合物に、三フッ化ホウ素／テ
トラヒドロフラン複合体（２４＋ｕ　＞を、毎分０．３
−の割合で撹拌しながら供給した。その間に、温度は最
大４８℃まで上昇した。触媒の添加を終えた後、加熱お
よび撹拌を７０℃で２時間続けた。撹拌した均質な反応
塊に、脱イオン水２８０−を添加した。７０℃で１時間
撹拌を続けた後、酸化カルシウム粉末３９．１　ｇを添
加し、７０℃でさらに　１時間加熱と撹拌を続けた。
次いで、反応生成物をろ過し、１３００−２０００　Ｐ
ａ（１０−１５＠ＩＨｇ）の圧力下で、８０−８５℃で
、約２時間乾燥した。これにより、淡黄色の粘性油が得
られた。このようにして得られたコポリエーテルグリコ
ールは、以下に示す特性を有していた。
（１）数平均分子量：　　１７７９ （２）粘度＝４０℃で８．９Ｐａ−ｓ （３）フッ素含量：　　２９．８重量％（４）組成二３
−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキシド
　４６，５重量％ テトラヒドロフラン　５２．４ｆｆｆ量９６エチレング
リコール　１．１重量％ モル比 テトラヒドロフラン／３−パーフルオ ロ、アルキル−１，２−プロピレンオキシド／エチレン
グリコール −１：　０．１４：　０．０３ 実施例５ ３−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキシ
ド（エポキシド当ｍ４４０）１モル、テトラヒドロフラ
ン３モル、エチレンオキシド１モルおよびエチレングリ
コール０゜２８モルを撹拌しながら反応器に仕込んだ。
撹拌した均質なモノマー混合物を窒素の存在下で３℃に
冷却した後、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン複合
体１５．７１を毎分０．１５−の割合で添加した。反応
混合物を、発生ずる熱を２０℃未満に抑えるために、撹
拌しながら連続的に冷却した。触媒を添加し終えた後、
反応塊を７０℃で２時間撹拌した。その後、撹拌した反
応塊に脱イオン水２５０−を添加した。７０℃で１時間
撹拌し続けた後、酸化カルシウム粉末３１．３　ｆを添
加し、７０℃でさらに１時間加熱および撹拌を続けた。
次いで、反応生成物をろ過し、１３００−２０００　Ｐ
ａ　　（１０−１５ｍｍ１ｇ）の圧力下で、８０−８５
℃で、約２時間乾燥した。これ（こより、淡黄色の粘性
油を得た。このようにして得られたターポリエーテルグ
リコールは、以下に示す特性を有していた。
（１）数平均分子量：　　１６１２ （２）粘度＝４０℃で２．８Ｐａ”５ （３）フッ素含量：　　４［ｉ、９重量％（４）組成：
　３−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキ
シド　７１．７ＴＩｆｆｆｉ％テトラヒドロフラン　２
１　、９　ｆｆｌ　ｍ　％エチレンオキシド＋エチレン
グリ コール　　　　　　　６．４重量％ 実施例６ エポキシド当量４３７の３−パーフルオロアルキル−１
，２−プロピレンオキシド１モル、エビクロロヒドリン
１モルおよびエチレングリコール０，４モルを撹拌しな
がら反応器に仕込んだ。撹拌したモノマー混合物を窒素
の存在下で３℃に冷却した後、三フッ化ホウ素／テトラ
ヒドロフラン複合体１１゜４１Ｉ７を毎分０．１５１の
割合で添加した。発生する熱を抑制するために、断続的
に冷却した。触媒を添加し終えた後、反応塊を８０℃で
１２時間撹拌した。次いで、撹拌した反応塊に脱イオン
水２２０−を添加した。８０℃でさらに　１時間撹拌し
た後、１３００−２０００　Ｐａ　　（１０’　−１５
關１１ｇ）の圧力下で、８０−８５℃で、約２時間生成
物を乾燥した。これにより、黄色味を帯びた濁った油を
得た。
このようにして得られたコポリエーテルグリコールは、
以下に示す特性を有していた。
（１）数平均分子量：　　１３５２ （２）フッ素含量：　　５２．５重量％実施例７ エポキシド当量４４０の３−パーフルオロアルキル−１
，２−プロピレンオキシド１モル、およびテトラヒドロ
フラン２．６５モルを、撹拌しながら反応器に仕込んだ
。撹拌したモノマー混合物を窒素の存在下で３℃に冷却
した後、フルオロスルホン酸５．４−を毎分０．４１の
割合で添加した。これにより、熱が発生して１５℃にな
った。触媒の添加を終えた後、撹拌を続けている間に、
反応塊の温度は２０．３０、そして最終的に４０℃まで
徐々に上昇した。４０℃で５時間反応塊の撹拌を続けた
後、総量１２０−の脱イオン水を添加し、４０℃で１時
間撹拌を続けた。その後、反応塊に酸化カルシウム粉末
９ｇを添加し、４０℃でさらに　１時間加熱および撹拌
を続けた。次いで、反応生成物をろ過し、１３００−２
０００　Ｐａ　　（１０−１５ｍｍＨｇ）の圧力下で、
８〇−８５°Ｃで、約２時間乾燥した。これにより、室
温かつ静置状態で部分的に結晶化した、黄色味を帯びた
浦を得た。
このようにして得られたコポリエーテルグリコールは、
以下に示す特性を有していた。
（１）数平均分子量：　　１２７８ （２）粘度：６０℃で２．４Ｐａ−ｓ （３）フッ素含有量：　　５２．５重量％（４）組成：
　３−パーフルオロアルキル−１，２−プロピレンオキ
シド　８８．５重−％ テトラヒドロフラン　１１．５重量％ モル比 テトラヒドロフラン／３−パーフルオ ロアルキル−１，２−プロピレンオキシド−１：１．２
Ｇ 対　　　　照 以下の方法で、フッ素をＤ’ＨＬ、ないポリエーテルグ
リコールをポリウレタンに変換した。数平均分子ｍ　１
８８８のポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）　
　［ＰＴＭＥＧ　］　　００．０５モルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート　０．１５モル、４−
ブタンジオール０．１モルおよび乾燥ジメチルホルムア
ミド２００−を反応容器に仕込んだ。窒素雰囲気下で、
撹拌した混合物にシブチル錫ジラウレート触媒１滴を添
加した。発熱が、粘度の上昇と共に直ちに認められた。
発熱が収まった後、非常に粘性の高い溶液を８５℃を保
ちながらさらに　１時間加熱した。その後、さらに、ジ
メチルホルムアミドおよび／またはテトラヒドロフラン
を用いて希釈した。この溶液を、ガラスプレート上に流
延し、室温で４時間および８５℃で４時間乾燥して弾性
被膜を形成した。この被膜の表面特性を、脱イオン水お
よびヘキサデカンを用いる接触角の測定により決定した
。結果を第１表に示した。
実施例８ 非フツ素化ポリエーテルグリコールとフッ素含有ポリエ
ーテルグリコールとのブレンドを、以下の方法でポリウ
レタンに変換した。ポリ（テトラメチレンエーテルグリ
コール）　　［Ｍｎ（０１１）　−１８８８］０．０２
５モル、実施例３のポリエーテルグリコール［Ｍｎ（０
１１）　−１７１９コ　０．０２５モル、ジフェニルメ
タン−４，４−ジイソシアネート　０．１５モル、１，
４−ブタンジオール０．１モル、および乾燥ジメチルホ
ルムアミド２００−を反応容器に仕込んだ。被膜を形成
するために対照で記述した手順を用いた。得られた被膜
の表面特性を第１表に示した。
実施例９ 実施例２．３．４および５のフッ素含有ポリエーテルグ
リコールを、以下の方法でポリウレタンに変換した。実
施例２（各々実施例３．４および５）のポリエーテルグ
リコール０．０５モル、ジフェニルメタン−４，４″−
ジイソシアネート　０．１５モル、■、４−ブタンジオ
ール０．１モル、および乾燥ジメチルホルムアミド２０
０−を反応容器に仕込んだ。対照に記述した手順を用い
て被膜を形成した。
その表面特性を第１表に示した。
第　　１　　表 ポリウレタン被膜の接触角 ポリエーテルグリコール　　　　接触　（前゛）、開被
−の種　　　　　　　　　　　　脱り土！　　ヘキサデ
カン対照　　　　ＰＴＭＥＧ　　　　　　　　　　　　
９９　　　　１７実施例８　　　　ＰＴＭＥＧと実施例
３の　　　　１２２　　　　７７グリコールとのブレン
ド 実施例９　　　実施例２のグリコール　　　　　１２２
　　　　７９実施例３のグリコール　　　　　１１４　
　　　７１実施例４のグリコール　　　　　１２０　　
　　７５実施例５のグリコール　　　　　１１６　　　
７４実施例１０ 実施例３のポリエーテルグリコール０．１モルおよびヘ
キサメチレンジイソシアネート　０．２モルを撹拌しな
がら反応容器に仕込んだ。混合物を、窒素の存在下で、
撹拌しながら５５℃に加熱した。
その後、撹拌しながらジブチル錫ジラウレートを１″ｍ
添加した。これにより、９０℃までの発熱が生じた。次
いで、反応塊を８５℃で３時間撹拌し続け、遊離イソシ
アネート含有量が３．９である生成物を得た。このイソ
シアネート含有量は、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法（ポ
リウレタンの分析化学、第ＸＶｔ巻１第■部ｓ　Ｗｉｌ
ｅｙ　１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９Ｇ９、第３５７
−３５９頁）によって決定した。次に、上記プレポリマ
ー　１０６．４部に　Ｎ−メチルジェタノールアミン５
．９部を添加し、１：ｌのイソシアネート／ヒドロキシ
ルのモル比を得た。得られたポリマーを９５℃で１７時
間撹拌し続け、次いで、２−クロロアセトアミド１．５
ｇを撹拌しながら添加した。１２５℃で２時間撹拌しな
がら加熱した後、ボ！、１７−を９０℃に冷却し、次に
予備加熱した脱イオン水１２０ａｌｌと酢酸２ｇとの混
合液を撹拌しながら添加し、さらに３７％水性ホルムア
ルデヒド２．８ｇを添加した。反応溶液を９０℃でさら
に　１７２時間撹拌し、その後、５０　℃に冷却した。
その時点で、アセトン５００−を添加した。最後に、Ｇ
、７００１３．４００　Ｐａ　　（５０−１００ｍｍｍ
ｍ１ｌ　（７）圧力下で、４Ｃ１−５０℃で、透明溶液
からアセトンをストリッピングした。これにより、水性
架橋可能ポリウレタン分散液を得た。固体を基にして、
この物質はフッ素を４３．３重量％含有していた。
出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式で表わされ、約６５０ないし約５００
    ０の範囲の数平均分子量を有する低重合グリコール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＲおよびＲ＾１は以下の式で表わされる同一
    もしくは異なる２価の基、 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、又は−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｒ＾２は２ないし１２
    個の炭素原子を有する２価脂肪族炭化水素基、Ｒｆは４
    ないし１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の
    パーフルオロアルキル基またはそれらの混合物を示し、
    ｘは０ないし１０、ｙは０ないし１０、ｎは１ないし５
    、ｚは０または１であり、ｎ＝１である場合には、ｘお
    よび／またはｙは１以上である）
  2. （２）数平均分子量が約１０００ないし約３０００であ
    る請求項１に記載の低重合グリコール。
  3. （３）Ｒｆがパーフルオロアルキル基 ＣＦ＿３ＣＦ＿２（ＣＦ＿２）＿ｍの混合体であり、ｍ
    は２、４、６、８、１０および１２であって、その重量
    比がほぼ２／３５／３０／１８／８／３である請求項２
    に記載の低重合グリコール。
  4. （４）酸性触媒の存在下で、３−パーフルオロアルキル
    −１，２−エポキシプロパンを重合させることを含む請
    求項１に記載の低重合グリコールの製造方法。
  5. （５）前記方法を連鎖停止剤の存在下で行なう請求項４
    に記載の方法。
  6. （６）前記連鎖停止剤が水である請求項５に記載の方法
    。
  7. （７）前記連鎖停止剤が、２ないし約１２個の炭素原子
    を有するグリコールである請求項５に記載の方法。
  8. （８）前記連鎖停止剤が無水酢酸である請求項５に記載
    の方法。
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