JP2963809B2

JP2963809B2 - 共重合ポリエーテルグリコールおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2963809B2
Application number: JP244992A
Authority: JP
Inventors: 佳久藤本; 優子稲葉
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH0532775A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性機能良好なポリウ
レタン重合体組成物の原料として優れたポリエーテルグ
リコール及びその製造方法に関するものである。即ち、
本発明のポリエーテルグリコールを主原料のひとつとす
ることによって、高い破断伸度、伸張時の変形歪に対し
小さな応力変動、伸縮時の小さなヒステリシス損失、極
低温下でも優れた弾性の保持を示すポリウレタン重合体
を得る事が出来る。この他に、本発明のポリエーテルグ
リコールは、ポリウレタン重合体のみならず、ポリエス
テル、エポキシ等の原料として、フォーム、エラストマ
ー、繊維、塗料、接着剤、床材、シーラント、医用材
料、人工皮革等の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）とジメチルオキセタン或はネオペンチルグリコール
（以下、ＮＰＧという）との共重合体は種々の公知文献
に記載されている。例えば、ＴＨＦとジメチルオキセタ
ンの共重合体は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０（１２），３３７７−８５
（１９８２）に、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３（８），２２８３−９（１
９８５）には、理想的なランダム共重合が実現される事
が示されている。また、共重合比が低い例であるが、Ｔ
ＨＦとＮＰＧの共重合が可能であることは、特開昭６０
−２０３６３３号公報、及び特開昭６１−１２０８３０
号公報に示されている。また、ＴＨＦとジメチルオキセ
タン或はＮＰＧとの共重合体ジオールは、ブロック共重
合体であってもランダム共重合体であっても、優れた弾
性特性、低温特性を有するポリウレタン弾性体組成物を
与える事が、特開平２−４９０２２号公報に示されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来の共重合体では、ブロ
ック共重合体はもちろん、ランダム共重合体でも共重合
比の高い場合は顕著に、下記ネオペンチレンオキサイド
構造単位（以下、Ｎという）（化３）が分子鎖中に連続
して存在し、共重合効果に限界があった。

【０００４】

【化３】

【０００５】特開昭６０−２０３６３３号公報及び特開
昭６１−１２０８３０号公報に開示されているものは、
ＮＰＧ等共重合グリコール類の共重合比率が低いもので
ある。即ち、特開昭６０−２０３６３３号公報の実施例
１は、ＴＨＦと共重合させるエチレングリコール８．５
ｇに対し、無水の燐タングステン酸を１００ｇ使用し、
触媒に対するグリコールのモル比を４とした場合を例示
しているが、得られた共重合体中のエチレングリコール
成分の比率は高々１０モル％である。実施例２では、ポ
リマー１分子に平均１分子のジオール類という低い共重
合比率ならば好ましく重合が行なえる事を示している
が、実施例４及び比較例２を示す表３では、１、３プロ
パンジオールの量が増すと水の量を増すのと同じ効果を
示し、得られるポリマー量もその分子量も減少し、触媒
に配位している水が２モルと少なくても、１、３−プロ
パンジオールが触媒１モルに対して１６モルあれば殆ん
ど反応が進まない事を示している。ここで反応を促進す
るため反応温度を高くすることは、得られるポリマーの
分子量をより低くするので好ましくない、と説明されて
いる。

【０００６】これら以外に、環状エーテルをＴＨＦと共
重合させることが、特開昭６１−１２３６２８号公報に
述べられている。この場合、触媒活性が抑制される事な
く重合反応は円滑に進む。しかし、ＮＰＧを脱水環化せ
しめた構造の３、３−ジメチルオキセタンの合成が困難
な為、高価になり、経済的に不利である。特開平２−４
９０２２号公報には、共重合体中のＮが５０を越えたも
のの記載がある。この場合は、Ｎが５０を越えているこ
とから共重合体中に複数のＮ，Ｎの連鎖がが含まれてい
るものと考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はＮ，Ｎ連鎖が
なく、比較的ＮＰＧ濃度の高いＴＨＦとの共重合体とそ
の製造方法を提供するものである。本共重合体より得ら
れるウレタンは極低温下でも優れた弾性を有する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は下記に示すＮ
（化４）とテトラメチレンオキサイド構造単位（以下、
Ｔという）（化５）よりなり、両末端がアルコール性水
酸基であるポリエーテルであり、Ｎが１０モル％から５
０モル％、かつ、Ｎを夾んで隣接する構造単位が必ずＴ
であるか、Ｎが末端にある場合には片方がアルコール性
水酸基であることを特徴とする共重合ポリエーテルグリ
コール（以下、新規ポリエーテルグリコールと略称する
ことがある。）である。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】本発明のポリエーテルグリコールはＮＰＧ
とＴＨＦを原料として、アルコール性水酸基及び活性を
示す触媒の存在下、共重合反応の過程で生成するポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（以下、純ポリテトラ
メチレングリコールまたは純ＰＴＭＧと略称する。）の
解重合が進行する反応条件において製造することが出来
る。本発明のポリエーテルグリコールは、ランダム共重
合体グリコールよりも大きい共重合効果を発現させ、優
れた弾性特性、低温特性を有するポリウレタン弾性体組
成物を与える。しかしながら、Ｎが１０モル％に満たな
い共重合組成ではＮの均一分散性の差は小さく、より発
明の効果を発揮するには１５モル％以上が好ましく、更
に好ましくは２０モル％以上である。

【００１２】本発明のポリエーテルグリコールは、アル
コール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、多
量のＮＰＧを仕込み、共重合反応の過程で生成する純Ｐ
ＴＭＧの解重合が進む高い温度と、低いＴＨＦ濃度、即
ち高いポリマー濃度での反応条件で製造される。アルコ
ール性水酸基の存在下で活性を示す触媒としては、特開
昭６０−２０３６３３号公報に記載されているヘテロポ
リ酸、特開昭６１−１２０８３０号公報に記載されてい
るヘテロポリ酸の塩等を用いることが出来る。しかし、
これらに限定されるものではない。適正な水の存在量の
もとで公知の酸性触媒を使用することができる。例え
ば、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸など
のスルフォン酸類を使用できる。しかしこれらの内で好
ましいのは、ヘテロポリ酸と同様に反応後に反応液から
容易に分離でき、そのまま次の反応に使用できるもので
あり、例えばスルフォン酸基を含み、膨潤するが溶解し
ない高分子、即ち、スルフォン酸系のイオン交換樹脂
や、ナフィオンなどである。

【００１３】本発明のポリエーテルグリコールを与える
特殊な反応条件方法に於てＮＰＧの共重合比率を高める
ことが出来る理由は、触媒に対するジオールのモル比が
３０であっても重合を進めることが出来るので、多量の
ＮＰＧを仕込む事が出来ること、共重合反応の過程で生
成する純ＰＴＭＧの解重合条件で重合を進めるためにＴ
ＨＦのみが連なるポリマー分子鎖の形成が抑制されるこ
と等が挙げられる。本発明のポリエーテルグリコールに
於てＮＰＧの共重合比率が５０％以下であるのは、本発
明のポリエーテルグリコールの特徴として、ＮとＮが直
接連結する構造がＮＭＲの解析から、無い事が証明で
き、従ってＮＰＧの共重合比率が５０％を超えることが
無いためである。

【００１４】本発明のポリエーテルグリコールを用いた
ポリウレタンを、繊維、フィルム、コート材、塗料、ゴ
ム、プラスチック等に使用した場合、従来のポリテトラ
メチレングリコールを用いたものに較べ、低温特性およ
びヒステリシス損失が大きく改善される。本発明の製造
方法であるＰＴＭＧの解重合が進行する反応条件を具体
的に説明する。ＴＨＦのみを原料として重合反応を進め
純ＰＴＭＧを得ようとするとき、到達可能なポリマー濃
度の最大値、言い替えるとＴＨＦ濃度の最低値は温度に
よって定まる。ＴＨＦ濃度がこの最低値よりも低いと純
ＰＴＭＧは解重合してＴＨＦを生成し、ＴＨＦ濃度がこ
の最低値よりも高いとＴＨＦは重合して純ＰＴＭＧを生
成する。この関係に付いてはいくつかの文献があるが、
Ｍ．Ｐ．ＤＲＥＹＦＵＳＳらの報告（ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴＡ
−１ＶＯＬ．４２１７９−２２００（１９６６））
にまとまったものを見ることができる。この報文中にあ
るＦｉｇ．２を図１７に示す。この図は、純ＰＴＭＧ重
合に関して重合温度と平衡ポリマー濃度の関係を示して
いる。

【００１５】例えば、ある温度で純ＰＴＭＧを重合する
場合、この平衡曲線の上側の領域（ポリマー濃度が平衡
濃度より高い領域）では解重合が進むことによって、ま
た、下側の領域（ポリマー濃度が平衡濃度より低い領
域）では、重合が進むことによって平衡曲線上の平衡濃
度に達する。即ち、図１７の曲線の右上の領域（より高
い温度、より高いポリマー濃度の領域）が、純ＰＴＭＧ
の解重合が進行する反応条件であり、本発明の製造条件
である。

【００１６】本発明に関わる触媒についてもこの報文に
適合するかを確認するための実験を行った。即ち、１５
０ｇのＴＨＦ、２００ｇの３水配位燐タングステン酸
を、反応器内圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応液の
温度を８５℃に保ちつつ３時間撹拌し、上の液層８２ｇ
を取り出した所、取り出し液はＰＴＭＧを僅か１．３ｇ
含んでいたにすぎず、報文の内容と合っていた。それで
は何故、純ＰＴＭＧが解重合する条件下で重合を進める
ことが出来るのか、かつ進めるべきなのか、この理由を
推定する為の実験事実を紹介する。先ず第一の実験事実
は、解重合の実験である。純ＰＴＭＧは燐タングステン
酸の存在下で加熱した時、７７℃付近の温度で激しく解
重合してＴＨＦを留出するが、本発明の共重合ＰＴＭＧ
は、燐タングステン酸の存在下で９０℃の加熱浴で加熱
しても、実質的に解重合しなかった。

【００１７】第二の実験事実は、液体クロマトグラフに
よる重合反応の初期の生成物の追跡である。本発明で行
う実施例に於いても、重合初期のポリマーは、２量体を
主とする低分子量体であり、重合時間の経過と共に３量
体、４量体が増え、徐々に高分子量化していく事が分か
った。そして、これはポリエステル、ポリアミド等にあ
る重縮合の挙動と一致する。即ち、本発明で行う重合反
応は、水の生成を伴う重縮合反応を主反応と見なすこと
が出来る。

【００１８】従って、開環付加重合が主要な役割を果た
すＴＨＦの重合、従来より知られているＴＨＦと他の環
状エーテル化合物との共重合、或は少量のジオールとの
共重合とは、重合の主反応が異なっている。そして重縮
合においては、反応初期から多量にあるＮＰＧのアルコ
ール性水酸基、水とＴＨＦに由来するアルコール性水酸
基及びこれらが重縮合する為、生成する共重合ＰＴＭＧ
には多量のＮＰＧを含むことができる。

【００１９】以上から、本発明のポリエーテルグリコー
ルを得るために、純ＰＴＭＧが解重合する条件下で共重
合を進め得る理由は、本発明の共重合体ではこの条件下
で解重合が進行しないという事及び、純ＰＴＭＧの解重
合を進める条件が、ＮＰＧの共重合比率の高い本発明の
共重合体を生成する重縮合を主として進める条件であ
る、という事にある。重縮合反応の内容を具体的に推定
すれば、ポリエーテル分子鎖の末端オキシテトラメチレ
ンアルコールが水を生成しつつ環化してオキソニウムカ
チオンとなった重合解重合活性点と、ＮＰＧ或いはＴＨ
Ｆ由来のアルコールが付加し結合している。

【００２０】解重合する条件下でＮとＮが直接連結する
構造がなく、かつＮＰＧの共重合比率の高い本発明の共
重合体を生成する理由は、重合、解重合活性点は必ずＴ
ＨＦ由来のオキソニウムカチオンであり、ＮＰＧはこれ
との反応によってのみポリエーテル分子鎖に組み入れら
れ、かつ、重合、解重合活性点に連なるポリオキシテト
ラメチレン鎖は解重合反応により、ＴＨＦを放出しつつ
消滅する傾向にあるためである。

【００２１】結局、本発明のポリエーテルグリコールを
好ましく製造する必要要件をまとめると３要件あり、第
一に、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒、
例えばヘテロポリ酸やスルフォン酸などを用いること、
第二に、共重合グリコールとして解重合の伝播を阻止す
るジオール、即ち、ＮＰＧを使用すること、第三に、共
重合比率が高くなる重縮合を主反応とするために、純Ｐ
ＴＭＧの解重合が進む温度、ポリマー濃度で反応を進め
ることである。この重縮合反応を好ましい速度で進める
ための反応温度は７０℃以上、好ましくは７５℃以上で
ある。純ＰＴＭＧの解重合が激しく進行する反応条件に
おいては、重合反応が促進され、充分高い共重合比率が
達成される。但し、反応温度を上げすぎると反応液や触
媒の着色が強くなり好ましくない。例えば燐タングステ
ン酸を触媒として用いた場合、通常１１０℃を超えると
着色がひどくなる。

【００２２】先に、本発明で使用する触媒をあげたがこ
れらのうち、好ましい触媒としては、高温度に於ける安
定性が良く、反応活性も高い、燐タングステン酸を挙げ
ることが出来る。そして、燐タングステン酸などのヘテ
ロポリ酸を触媒として使用する場合、反応が進むに従い
反応液は触媒濃度が高い触媒層と、触媒を１％以下の低
濃度に含む液層とに分離し、２層の分散状態で反応が行
われるようになる。反応終了時に撹拌を止めて静置すれ
ば、重い触媒層は下に、軽い液層は上に分かれる。上の
液層を取り出し、ＴＨＦ、オリゴマー、溶存触媒を除去
して目的とするポリマーを得る。下に残された触媒層に
新しくＮＰＧ、ＴＨＦを供給し、新しいバッチの反応を
開始する。このようにして、触媒を繰り返し使用しなが
ら本発明を実施することが出来る。

【００２３】また、スルフォン酸を触媒として使用する
場合、ナフィオンのように、反応液に溶解しない触媒
は、触媒の分離が簡単なので好ましい。触媒１当量に対
し２〜１０モルのＮＰＧを仕込むのが適当である。ＮＰ
Ｇの量が少ないと、反応終了時に採取すべきポリマー量
が少なくなり、ＮＰＧの量が多いと、重縮合反応が遅く
ポリマーの重合度が上昇するのに長時間を要する。重縮
合によって生成する水は、反応系の気相水分として取り
出し、除く事が出来る。気相の組成は大部分ＴＨＦであ
り、気相水分は０．４〜２．０ｗｔ％含まれているのが
通常である。

【００２４】従って、水分を除去する際にＴＨＦも共に
取り出すことになり、新しいＴＨＦをその分多く補給す
る必要がある。このように反応系の気相を取り出す必要
がある為、反応液は沸騰温度である。反応温度を所定に
コントロールするには、ＴＨＦの濃度をコントロールす
るのが容易な方法である。具体的な操作として液温を所
定に保つようにＴＨＦの補給速度をコントロールすれ
ば、気相水分と共に取り出されたＴＨＦ、反応の進行に
伴う組成変化及び重合によるＴＨＦの消費、これら全て
の変化に対応出来る基準操作をＴＨＦに関して定め得た
ことになる。

【００２５】反応液にあるＴＨＦ濃度は、反応圧力と反
応温度、即ち、沸騰圧力、温度で変わる。従って、ＴＨ
Ｆ濃度は反応温度を与件として反応圧力によってコント
ロールできる。反応液にある水濃度は、反応系の気相の
水濃度と動的平衡にある。従って反応液にある水濃度
は、反応系の気相の水濃度によってコントロールでき
る。本発明及び比較例のポリエーテルグリコールの構造
を解析するためホモポリテトラメチレングリコール（以
下、ホモＰＴＭＧという）とホモポリネオペンチルグリ
コール（以下、ホモＰＮＰＧという）の試料の調製、解
析を参考例１及び２に説明する。

【００２６】

【参考例１】撹拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
５００ｃｃ３つ口フラスコを６０℃の温浴にセットし、
これに２００ｇのテトラヒドロフランと３００ｇの６水
配位燐タングステン酸を仕込み、６時間撹拌を続けたの
ち撹拌を止めて静置した。かくして２層に分離した上層
を取り出し、これに１ｇの消石灰を加え、濾過した後、
含まれるＴＨＦを減圧除去し、ポリテトラメチレングリ
コールを得た。このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
５に示し、ジグナルａ〜ｄを帰属した結果を（化６）に
示す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７に示す。

【００２７】

【化６】

【００２８】同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１１に
示し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を（化７）に示
す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７に示す。

【００２９】

【化７】

【００３０】この結果、ホモＰＴＭＧの主鎖と末端基の
¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルのケミカルシフトが確認
された。

【００３１】

【参考例２】撹拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
１００ｃｃ３つ口フラスコを２０℃の水浴にセットし、
これに２０ｇのＮＰＧと２０ｇのヂメチルオキセタンを
しこんだ。これに撹拌しつつ０．１ｇの６水配位燐タン
グステン酸を加える。しばらくすると急激な反応がみら
れ、おさまる。これに１ｇの炭酸ナトリウムを加え、濾
過してＮＰＧオリゴマーを得た。このものの¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図６に示し、シグナルａ〜ｇを帰属した
結果を（化８）に示す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７
に示す。

【００３２】

【化８】

【００３３】同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１２に
示し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を（化９）に示
す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７に示す。

【００３４】

【化９】

【００３５】この結果、ホモＰＴＭＧの主鎖と末端基の
¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルのケミカルシフトが確認
された。以下、実施例、比較例を述べるが、本発明のポ
リエーテルグリコールが従来の、即ちＮＮ連鎖を含むポ
リエーテルグリコールに較べ高い共重合比に於ては共重
合比に応じてより好ましい特長を有していることが分か
る。

【００３６】

【実施例１】分留塔、コンデンサー、還流バルブ等一式
よりなる分留装置とアンカー羽根を有する電磁撹拌機と
ＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋と、熱媒の循環
するジャケット付きの１０リットルステンレス釜が組合
わさる反応器に、１２００ｇのＮＰＧと１０００ｇのＴ
ＨＦを仕込み、撹拌し均一に溶解してからも撹拌しつつ
３０００ｇの６水配位燐タングステン酸を仕込んだ。循
環する熱媒の温度を９５℃一定とし、反応液の温度が８
５℃に達した時を反応開始時間とし、以降ＴＨＦの供給
により反応液の温度を８５℃にコントロールした。反応
開始２０分後、分留塔頂温度を約６３℃に設定し、含水
ＴＨＦを留出し始めた。かくして１０時間反応を続行さ
せた。反応の途中から触媒層が分離し始め、触媒層は液
滴の分散状態に変化し粘度が増していった。

【００３７】反応終了時、撹拌を止め、１５分経過後、
上の液層３１８０ｇを取り出した。約２０００ｃｃの触
媒層が残った。取り出した液層３１８０ｇを分析した結
果、ポリマーを７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー、即ち、共重合ＰＴＭＧのＯ
Ｈ価を定量し、これより分子量を求めると１８７３であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は３８モル％で
あった。

【００３８】この分子量１８７３のポリエーテルジオー
ル１．８７３ｇと、これに対し１．６モル倍の４、４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートと、更に溶媒とし
てのジメチルアセトアミド４０００ｇを加え、乾燥窒素
下で４０℃に８時間、撹拌して反応させ、プレポリマー
を得た。エチレンジアミン３５．４ｇ（０．５９モ
ル）、ジエチルアミン０．７２ｇ（０．０１モル）をジ
メチルアセトアミド１１００ｇに溶解した溶液を、上記
プレポリマー溶液に高速撹拌下で一気に加え、さらに室
温で１時間反応させ、ポリウレタン重合体溶液を得た。
この溶液を４ホールの紡糸ノズルより２００℃の熱風に
押しだし、毎分４００ｍの速度で巻取って、４０デニー
ルの繊維を得た。

【００３９】繊維としての特性は、室温に於ける破断強
伸度、実用上は破断伸度が重要であり、かつ伸ばされた
状態でへたらず応力を保持することが重要である。特
に、本発明のポリエーテルグリコールから得られる繊維
は、伸度があり、および低温に於いてもよく応力を保持
する特長がある。破断強伸度は、試料長５ｃｍのサンプ
ルを５０ｃｍ／分の速度で引っ張りテストを２０℃で行
った時の、破断強度及び破断伸度である。２００％での
応力保持率は、毎分１．０００％の歪み速度で３００％
までの伸張回復を３回繰り返した時の、３回目の２００
％歪み時の伸張時の応力に対する回復時の応力の保持率
を示す。

【００４０】２０℃で行った時の、破断強度及び破断伸
度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２００％での
応力保持率を表１に示す。このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図１に示し、参考例２、３を参考に、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を（化１０）に示す。なお、ＮＭ
Ｒの測定条件は表７に示す。

【００４１】

【化１０】

【００４２】本発明のポリエーテルジオールは、ＮのＯ
ＣＨ₂基のシグナル（ｅ）が、以下に示した参考例３の
ホモＰＮＰＧの３．１１ｐｐｍに対して３．１４ｐｐｍ
とわずかに低磁場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケ
ミカルシフトと異なることがわかった。更に、このもの
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示し、参考例２、３
を参考に、シグナルａ〜ｌを帰属した結果を（化１１）
に示す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７に示す。

【００４３】

【化１１】

【００４４】本発明のポリエーテルジオールは、ＮのＯ
ＣＨ₂基のシグナル（ｋ）には多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１７ｐｐｍで、参考例３
のホモＰＮＰＧのＮ連鎖に由来するシグナル（７７．８
７ｐｐｍ）と明らかに異なっている。これらの情報を明
確にするため、スペクトルの拡大を行なって解析した。
主鎖のＮに関連するシグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
拡大図を図１３に示し、シグナルの帰属結果を（化１２
〜１４）に示す。ＮのＣＨ₃基がｂ、＞Ｃ＜基がｆ、Ｏ
ＣＨ₂基がｋに帰属される。これからＮに関連するシー
クエンスをトリアド構造で解析した結果について以下に
述べる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】参考例３のホモＰＮＰＧの解析結果から〜
ＮＮＮ〜があれば、２２．５６ｐｐｍ（ＣＨ₃基）、３
７．０９ｐｐｍ（＞Ｃ＜基）、７７．８７ｐｐｍ（−Ｃ
Ｈ₂−基）にシグナルが観測されるが、本発明のポリエ
ーテルジオールではこのケミカルシフトにシグナルは観
測されず、〜ＮＮＮ〜結合は無しである。

【００４７】

【化１３】

【００４８】〜ＮＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個の
ＯＣＨ₂基はＮ側とＴ側で非等価となり、同じ大きさの
シグナルが２本観測されるはずである。本発明のポリエ
ーテルジオールは、シグナル（ｋ１）が単一であり、〜
ＮＮＴ〜の存在が否定される。

【００４９】

【化１４】

【００５０】本発明のポリエーテルジオールのＮユニッ
トの各シグナル（ｂ：２２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．
５７ｐｐｍ、ｋ１：７７．１９ｐｐｍ）は、ケミカルシ
フトが参考例３のホモＰＮＰＧの〜ＮＮＮ〜（２２．５
６ｐｐｍ、３７．０９ｐｐｍ、７７．８７ｐｐｍ）と異
なり、ＯＣＨ₂基のシグナル（ｋ１）が１本であること
から、〜ＴＮＴ〜の構造が示唆された。以上の結果か
ら、本発明で得られたポリエーテルジオールのＮに関連
するシークエンスは、〜ＴＮＴ〜のみが存在することが
わかった。

【００５１】

【実施例２】実施例１に記述した反応器に、１１００ｇ
のＮＰＧと１３００ｇのＴＨＦを仕込み、撹拌し均一に
溶解してからも撹拌しつつ３０００ｇの６水配位燐タン
グステン酸を仕込んだ。循環する熱媒の温度を１００℃
一定とし、同時にコンデンサー上部に連結する調圧窒素
吹き込み弁とパージ弁により反応器内圧力を０．２Ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇに調圧した。

【００５２】反応液の温度が８５℃に達した時を反応開
始時間とし、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８
５℃にコントロールした。反応時間４０分後、分留塔下
部温度を約７０．３℃に設定し、含水ＴＨＦを留出し始
めた。この分留塔下部の含水ＴＨＦは１％前後の水を含
んでいた。かくして１４時間反応を続行した。反応の途
中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化し粘
度が増して行った。反応終了時に撹拌を止め、２０分経
過後、上の液層３８８０ｇを取り出した。約２０００ｃ
ｃの触媒層が残った。取り出した液層３８８０ｇを分析
した結果、ポリマーを６４ｗｔ％、触媒を灰分として
０．５ｗｔ％含んでいた。ポリマー、即ち、共重合ＰＴ
ＭＧのＯＨ価を定量し、これより分子量を求めると１８
３０であり、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は２９
モル％であった。

【００５３】実施例１と同様にして、ポリウレタン繊維
を得て、これについて２０℃で行った時の、破断強度及
び破断伸度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２０
０％での応力保持率を表１に示す。このものの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図２に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図
８、主鎖のＮに関連するシグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル拡大図を図１４に示した。なお、ＮＭＲの測定条件
は表７に示す。実施例１と同様に解析した結果、本発明
で得られたポリエーテルジオールのＮに関連するシーク
エンスは、〜ＴＮＴ〜のみが存在することがわかった。

【００５４】２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃におけ
るＮＭＲのシグナル半値幅を表４に、そのＮＭＲ測定条
件を表２に示す。分子の運動性とＮＭＲ現象の関係を表
３に示す。従って、スピン−スピン緩和時間（Ｔ₂）も
しくは、ＮＭＲシグナル幅を測定することで、分子の運
動性に関する情報が得られる。本発明のポリエーテルグ
リコールは以下に示す比較例２の試料に比べて、低温領
域（０℃〜４０℃）においてＮＭＲシグナル半値幅が狭
いことがわかった。これは、低温下で分子が運動しやす
く、比較例の試料は分子の運動が抑制されている。

【００５５】次に２５℃、１０℃、０℃、−１０℃、−
２０℃、−３０℃、−４０℃における拡散透過率を表６
にその拡散透過率測定条件を表５に示す。透明物質が、
凝固等によって濁りはじめると平行光線を拡散するよう
になる。この拡散光量を測定することで、濁り度合に関
する情報が得られる。拡散透過率は、本発明のポリエー
テルグリコールに比べ比較例２の試料が大きい（特に−
２０℃位で差が顕著になる）ことから、本発明のポリエ
ーテルグリコールは分子が凝集又は結晶化しにくい構造
になっている。

【００５６】

【実施例３】実施例１に記述した反応器に、９００ｇの
ＮＰＧと１３００ｇのＴＨＦを仕込み、撹拌し均一に溶
解してからも撹拌しつつ３０００ｇの６水配位燐タング
ステン酸を仕込んだ。循環する熱媒の温度を８５℃一定
とし、同時にコンデンサー上部に連結する調圧窒素吹き
込み弁とパージ弁により反応器内圧力を０．２Ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇに調圧した。

【００５７】反応液の温度が７４℃に達した時を反応開
始時間とし、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７
４℃にコントロールした。反応時間４０分後、分留塔下
部温度を約７０．３℃に設定し、含水ＴＨＦを留出し始
めた。この分留塔下部の含水ＴＨＦは１％前後の水を含
んでいた。かくして１８時間反応を続行した。反応の途
中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化し粘
度が増して行った。反応終了時に撹拌を止め、２０分経
過後、上の液層４４５０ｇを取り出した。約２０００ｃ
ｃの触媒層が残った。

【００５８】取り出した液層４４５０ｇを分析した結
果、ポリマーを５０ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー、即ち、共重合ＰＴＭＧのＯ
Ｈ価を定量し、これより分子量を求めると１８３９であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は２１モル％で
あった。実施例１と同様にして、ポリウレタン繊維を得
て、これについて２０℃で行った時の、破断強度及び破
断伸度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２００％
での応力保持率を表１に示す。

【００５９】このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３
に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９、主鎖のＮに関連す
るシグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図を図１５に
示す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７に示す。実施例１
と同様に解析した結果、本発明で得られたポリエーテル
ジオールのＮに関連するシークエンスは、〜ＴＮＴ〜の
みが存在することがわかった。実施例２と同様に、２５
℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−
４０℃における拡散透過率を表６にその拡散透過率測定
条件を表５に示す。実施例２と同様に本発明のポリエー
テルグリコールは分子が凝集又は結晶化しにくい構造に
なっている。

【００６０】

【実施例４】実施例１に記述した反応器に、４５０ｇの
ＮＰＧと１３００ｇのＴＨＦを仕込み、撹拌し均一に溶
解してからも撹拌しつつ３０００ｇの６水配位燐タング
ステン酸を仕込んだ。循環する熱媒の温度を８０℃一定
とし、反応液の温度が７１℃に達した時を反応開始時間
とし、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１℃に
コントロールした。

【００６１】反応時間４０分後、分留塔下部温度を約６
９．５℃に設定し、含水ＴＨＦを留出し始めた。この分
留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を含んでい
た。かくして２４時間反応を続行した。反応の途中から
触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化し粘度が増
して行った。反応終了時に撹拌を止め、２０分経過後、
上の液層５５５０ｇを取り出した。約２０００ｃｃの触
媒層が残った。取り出した液層５５５０ｇを分析した結
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー、即ち共重合ＰＴＭＧのＯＨ
価を定量し、これより分子量を求めると１７３３であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は１０モル％で
あった。実施例１と同様にして、ポリウレタン繊維を得
て、これについて２０℃で行った時の、破断強度及び破
断伸度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２００％
での応力保持率を表１に示す。

【００６２】

【実施例５】実施例１に記述した反応器と同様の構造で
あるが１Ｌ容量の反応器に、１０４ｇのＮＰＧと１３０
ｇのＴＨＦを仕込み、触媒としてアルドリッチ社のカタ
ログにあるＮＡＦＩＯ（Ｒ）ＮＲ５０．１０−３０メッ
シュを１３０ｇを仕込んだ。循環する熱媒の温度を９２
℃一定とし、反応液の温度が８０℃に達した時を反応開
始時間とし、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８
０℃にコントロールした。同時に、流出液の水分が０．
６％以上の時にそれを取り出し、０．６％以下の時は反
応器に戻すという操作により反応系の気相水分を０．６
％にコントロールした。かくして３２時間反応を続行し
た。反応終了時に撹拌を止め、１４５ｇの反応液を触媒
から濾別した。濾液はポリマーを６５ｗｔ％含んでい
た。ポリマー、即ち共重合ＰＴＭＧのＯＨ価を定量し、
これより分子量を求めると１０００であり、¹Ｈ−ＮＭ
ＲよりＮＰＧの共重合比は３７モル％であった。

【００６３】

【比較例１】実施例１に記述した反応器に、２４００ｇ
のＴＨＦと４０ｇの６水配位燐タングステン酸を仕込ん
だ。循環する熱媒の温度を２５℃一定とし、反応液の温
度を３０℃以下に保つように１６００ｇのジメチルオキ
セタンと２０００ｇのＴＨＦと３６ｇの水の混合液を４
時間にわたって連続的に添加し、その後も２時間撹拌を
続けた。取り出した液を分析した結果、ポリマーを６１
ｗｔ％含んでいた。ポリマー、即ち共重合ＰＴＭＧのＯ
Ｈ価を定量し、これより分子量を求めると１８３３であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は３８モル％で
あった。

【００６４】実施例１と同様にして、ポリウレタン繊維
を得、これについて２０℃で行った時の、破断強度及び
破断伸度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２００
％での応力保持率を表１に示す。

【００６５】

【比較例２】実施例１に記述した反応器に、２４００ｇ
のＴＨＦと８０ｇの６水配位燐タングステン酸を仕込ん
だ。循環する熱媒の温度を５５℃一定とし、反応液の温
度を６０℃以下に保つように１１００ｇのジメチルオキ
セタンと２５００ｇのＴＨＦと３０ｇの水の混合液を４
時間にわたって連続的に添加し、その後も２時間撹拌を
続けた。

【００６６】取り出した液を分析した結果、ポリマーを
５６ｗｔ％含んでいた。ポリマー、即ち、共重合ＰＴＭ
ＧのＯＨ価を定量し、これより分子量を求めると１８０
７であり、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は３０モ
ル％であった。実施例１と同様にして、ポリウレタン繊
維を得、これについて２０℃で行った時の、破断強度及
び破断伸度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２０
０％での応力保持率を表１に示す。２０℃、０℃、−２
０℃、−４０℃におけるＮＭＲのシグナル半値幅を表４
に、そのＮＭＲ測定条件を表２に示す。２５℃、１０
℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃に
おける拡散透過率を表６にその拡散透過率測定条件を表
５に示す。

【００６７】

【比較例３】実施例１に記述した反応器に、２４００ｇ
のＴＨＦと１００ｇの６水配位燐タングステン酸を仕込
んだ。循環する熱媒の温度を５５℃一定とし、反応液の
温度を６０℃以下に保つように８００ｇのジメチルオキ
セタンと２８００ｇのＴＨＦと２５ｇの水の混合液を４
時間にわたって連続的に添加し、その後も２時間撹拌を
続けた。取り出した液を分析した結果、ポリマーを５１
ｗｔ％含んでいた。ポリマー、即ち、共重合ＰＴＭＧの
ＯＨ価を定量し、これより分子量を求めると１８３９で
あり、¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は２３モル％
であった。実施例１と同様にして、ポリウレタン繊維を
得、これについて２０℃で行った時の、破断強度及び破
断伸度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２００％
での応力保持率を表１に示す。このものの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図４に示し、参考例２、３を参考に、シグ
ナルａ〜ｉを帰属した結果を（化１４）に示す。なお、
ＮＭＲの測定条件は表７に示す。

【００６８】

【化１５】

【００６９】比較例で得られたポリエーテルジオール
は、ＮのＯＣＨ₂基のシグナル（ｅ）が、以下に示した
参考例３のホモＰＮＰＧの３．１１ｐｐｍと３．１４ｐ
ｐｍに観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトが
共存していると推定される。更に、このものの¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図１０に示し、参考例２、３を参考
に、シグナルａ〜ｌを帰属した結果を（化１５）に示
す。なお、ＮＭＲの測定条件は表７に示す。

【００７０】

【化１６】

【００７１】比較例で得られたポリエーテルジオール
は、ＮのＯＣＨ₂基のシグナル（ｋ）は３重線であり、
そのケミカルシフトも参考例３のホモＰＮＰＧに由来す
るシグナル（７７．８７ｐｐｍ）と明らかに異なってい
る。これらの情報を明確にするため、スペクトルの拡大
を行なって解析した。主鎖のＮに関連するシグナルの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図を図１６に示し、シグナル
の帰属結果を（化１６〜１８）に示す。ＮのＣＨ₃基が
ｂ、＞Ｃ＜基がｆ、ＯＣＨ₂基がｋに帰属される。これ
からＮに関連するのシークエンスをトリアド構造で解析
した結果について以下に述べる。

【００７２】

【化１７】

【００７３】参考例３のホモＰＮＰＧの解析結果から〜
ＮＮＮ〜があれば、２２．５６ｐｐｍ（ＣＨ₃基）、３
７．０９ｐｐｍ（＞Ｃ＜基）、７７．８７ｐｐｍ（−Ｃ
Ｈ₂−基）にシグナルが観測されるが、比較例で得られ
たポリエーテルジオールではこのケミカルシフトにシグ
ナルは観測されず、〜ＮＮＮ〜結合は無しである。

【００７４】

【化１８】

【００７５】〜ＮＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個の
ＯＣＨ₂基はＮ側とＴ側で非等価となり、同じ大きさの
シグナルが２本観測されるはずである。ｋ２とｋ３のシ
グナル強度がほぼ等しく、そのケミカルシフト（ｋ２：
７７．３０ｐｐｍ、ｋ３：７７．６１ｐｐｍ）から〜Ｎ
ＮＴ〜構造が推定される。また、＞Ｃ＜基（ｆ２）の３
６．７７ｐｐｍのシグナルもケミカルシフトから推定し
て、〜ＮＮＴ〜構造に由来するものである。

【００７６】

【化１９】

【００７７】Ｎのユニットの各シグナル（ｂ：２２．４
９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７７．１９
ｐｐｍ）は、ケミカルシフトが参考例３のホモＰＮＰＧ
の〜ＮＮＮ〜（２２．５６ｐｐｍ、３７．０９ｐｐｍ、
７７．８７ｐｐｍ）と異なり、ＯＣＨ₂基のシグナル
（ｋ１）が１本であることから、〜ＴＮＴ〜の構造が示
唆された。以上の結果から、本発明で得られたポリエー
テルジオールのＮに関連するシークエンスは、〜ＴＮＴ
〜と〜ＴＮＮ〜が存在することがわかった。２５℃、１
０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃
における拡散透過率を表６にその拡散透過率測定条件を
表５に示す。

【００７８】

【比較例４】実施例１に記述した反応器に、２４００ｇ
のＴＨＦと４００ｇの６水配位燐タングステン酸を仕込
んだ。循環する熱媒の温度を６０℃一定とし、反応液の
温度を６０℃に保つように２８０ｇのジメチルオキセタ
ンと２８００ｇのＴＨＦと２０ｇの水の混合液を７時間
にわたって連続的に添加し、その後も２時間撹拌を続け
た。取り出した液を分析した結果、ポリマーを４３ｗｔ
％を含んでいた。ポリマー、即ち共重合ＰＴＭＧのＯＨ
価を定量し、これより分子量を求めると１７８９でり、
¹Ｈ−ＮＭＲよりＮＰＧの共重合比は１１モル％であっ
た。実施例１と同様にして、ポリウレタン繊維を得て、
これについて２０℃で行った時の、破断強度及び破断伸
度、及び、２０℃、−３０℃で行った時の２００％での
応力保持率を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【発明の効果】本発明のポリエーテルグリコールを主原
料のひとつとすることによって、高い破断伸度、伸張時
の変形歪に対し小さな応力変動、伸縮時の小さなヒステ
リシス損失、極低温下でも優れた弾性の保持を示すポリ
ウレタン重合体を得ることが出来る。また、ポリウレタ
ン重合体の原料のみならず、ポリエステル、エポキシな
どの重合体原料として用いることによって、フォーム、
エラストマー、繊維、塗料、接着剤、床材、シーラン
ト、医用材料、人工皮革などの用途に用いることができ
る。更に、低温に於いても良好な流動性を保持する加工
性の優れた特徴を有する原料となるのみならず、最終製
品に優れた低温特性を付与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の実施例１の^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

【図２】本発明の化合物の実施例２の^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

【図３】本発明の化合物の実施例３の^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

【図４】比較例３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図５】テトラメチレンオキサイド構造のみであり、両
末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルグリコー
ル（ホモＰＴＭＧ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図６】ネオペンチレンオキサイド構造のみであり、両
末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルグリコー
ル（ホモＰＮＰＧ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図７】本発明の化合物の実施例１の^１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図である。

【図８】本発明の化合物の実施例２の^１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図である。

【図９】本発明の化合物の実施例３の^１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図である。

【図１０】比較例３の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図１１】テトラメチレンオキサイド構造のみであり、
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルグリコ
ール（ホモＰＴＭＧ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。

【図１２】ネオペンチレンオキサイド構造のみであり、
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルグリコ
ール（ホモＰＮＰＧ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。

【図１３】本発明の化合物の実施例１の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル拡大図である。

【図１４】本発明の化合物の実施例２の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル拡大図である。

【図１５】本発明の化合物の実施例３の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル拡大図である。

【図１６】比較例３の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図
である。

【図１７】ポリテトラメチレンエーテルグリコール重合
の際の、重合温度と平衡ポリマー濃度の関係を示す図で
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示すネオペンチレンオキサイド構
造単位（以下、Ｎという）（化１）とテトラメチレンオ
キサイド構造単位（以下、Ｔという）（化２）よりな
り、両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルで
あり、Ｎが１０モル％から５０モル％、かつ、Ｎを夾ん
で隣接する構造単位が必ずＴであるか、Ｎが末端にある
場合には片方がアルコール性水酸基で、分子量が８００
以上あることを特徴とする共重合ポリエーテルグリコー
ル。【化１】【化２】
【請求項２】ネオペンチルグリコールとテトラヒドロ
フランを原料として、アルコール性水酸基の存在下で活
性を示す燐タングステン酸触媒の存在下、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールの解重合が進行する反応条件
において７０℃以上の重合温度で製造することを特徴と
する請求項１記載の共重合ポリエーテルグリコールの製
造方法。