CN117801268A - 一种含氟生物基聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟生物基聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，涉及材料制备领域。包括将十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺混合后下反应，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐；将十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后反应，得到反应物；将得到的反应物与催化剂混合后反应，得到含氟生物基聚酰胺弹性体。所得聚酰胺弹性体材料的化学结构中极性基团含量有了一定程度的提高，其也表现出优良的力学性能，并且因为所得的材料中含有氟类基团，表现出优良的防水性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种含氟生物基聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺弹性体也称为尼龙弹性体，通常是指以聚酰胺为硬段、聚醚为软段的聚醚酰胺嵌段共聚物。聚酰胺弹性体在保留了传统弹性体的优良回弹性，拉伸性之外，还突出了聚酰胺优异的韧性，耐磨性，耐腐蚀性和耐冲击性等优点。并且较于其他弹性体相比，聚酰胺弹性体最突出的优势在于其在低温下有足够的抗冲击强度和韧性，在高温下又能有稳定的拉伸性和抗老化性。此外，通过认为调控软硬段的相对含量，聚酰胺弹性体的各项性能可以随着使用需要而变化。因此，因为聚酰胺弹性体优异的综合性能和性能易调控的优势，其近年来被广泛应用于体育装备、医疗器件、汽车电缆、电子设备等领域，是一类新兴的弹性体材料，具有很大的发展潜力。
但是，传统聚酰胺弹性体材料生产的主要原料为不可再生资源-石油。为了减少对石油等不可再生资源的依赖，实现高分子材料行业的可持续发展，以及人们对环境问题的逐渐重视，生物基高分子材料越来越受到人们的关注。与传统的化石基聚酰胺弹性体材料相比，生物基长碳链聚酰胺弹性体因其引入了生物基材料的独特性质而具有原料来源广、可持续发展、环境友好的重要优势，表现在更加广阔的发展前景和应用潜力。
此外，传统的聚酰胺弹性体的硬段材料因为链堆积较密集，具有刚性的主链和较强的分子间相互作用力，一定程度影响材料的加工性能和气体渗透性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氟生物基聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，该方法以部分生物基单体为原料，首先通过分子结构设计分别制备了含氟尼龙盐和尼龙512盐，然后再通过优化的催化剂体系让硬段和软段进行聚合反应，最终成功制备了含氟生物基的聚酰胺弹性体材料。而且，由于所得聚酰胺弹性体材料的化学结构中极性基团含量有了一定程度的提高，其也表现出优良的力学性能，并且因为所得的材料中含有氟类基团，表现出优良的防水性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种含氟生物基聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺混合后在90～100℃下反应2～3h，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐；
2)将十二烷二元酸、步骤1)得到的尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后在190～200℃下反应2h，再在220～230℃下反应2～3h，得到反应物；
3)将所述步骤2)得到的反应物与催化剂混合后，在240～250℃和压力小于100Pa下反应3～4.5h，得到含氟生物基聚酰胺弹性体；
所述催化剂包括钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
优选的，所述步骤1)十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺的质量比为45～169:100～320:139～214:100。
优选的，所述十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺的质量比为75～112:200～267:150～190:100。
优选的，所述步骤2)十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:130～1565:207～4977:435～869:2.6～15。
优选的，所述十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:652:829～4147:435～869:8.1～10。
优选的，所述步骤2)十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后在195℃下反应2h，再在225℃下反应2.5h。
优选的，所述步骤2)混合的条件包括：时间为30min，温度为140～150℃。
优选的，所述步骤2)尼龙512盐与步骤3)催化剂的质量比为130～1565:2.6～15。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的含氟生物基聚酰胺弹性体。
本发明还提供了上述技术方案所述的含氟生物基聚酰胺弹性体在提高防水性能中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明鉴于当前聚酰胺弹性体基本上都是由源于化石资源的单体合成，属于不可再生聚合物的现状，选择了生物基单体替代了部分化石原料，通过分子结构设计，在分别制备出含有生物基原料的含氟尼龙盐510和尼龙512盐的基础上，再加入软段(聚四氢呋喃醚二醇)和封端二酸(十二烷二元酸)，最终成功制备了含氟的生物聚酰胺弹性体材料，且因为材料具有氟类侧基，氟原子的电负性大，原子半径小，并且氟原子核对核外电子约束力强，使得碳氟键极性小，含碳氟键的化合物分子间作用力低，使得材料具有良好的防水性，耐热性，高介电性。本发明提出的这种含氟生物基的聚酰胺弹性体材料不仅具有优异的综合性能，更有利于可持续发展，因此是一种发展潜力巨大，应用前景广阔的高端弹性体材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为含氟生物基的聚酰胺弹性体的合成反应方程式，其中x为10，y为3，z为8，重复单元数n为1-7，a与b的数目相加为m，a不能为0，k为6-28。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟生物基聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺混合后在90～100℃下反应2～3h，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐；
2)将十二烷二元酸、步骤1)得到的尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后在190～200℃下反应2h，再在220～230℃下反应2～3h，得到反应物；
3)将所述步骤2)得到的反应物与催化剂混合后，在240～250℃和压力小于100Pa下反应3～4.5h，得到含氟生物基聚酰胺弹性体；
所述催化剂包括钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
本发明将十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺混合后在90～100℃下反应2～3h，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐。
在本发明中，所述十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺的质量比优选为45～169:100～320:139～214:100，更优选为75～112:200～267:150～190:100。在本发明中，所述十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺混合后优选在95℃下反应2.5h。
本发明将十二烷二元酸、得到的尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后在190～200℃下反应2h，再在220～230℃下反应2～3h，得到反应物。
在本发明中，所述十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比优选为100:130～1565:207～4977:435～869:2.6～15，更优选为100:652:829～4147:435～869:8.1～10。在本发明中，所述十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后优选在195℃下反应2h，再在225℃下反应2.5h。在本发明中，所述混合的条件优选包括：时间为30min，温度为140～150℃。
本发明将得到的反应物与催化剂混合后，在240～250℃和压力小于100Pa下反应3～4.5h，得到含氟生物基聚酰胺弹性体；所述催化剂包括钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
在本发明中，所述尼龙512盐与催化剂的质量比为130～1565:2.6～15。在本发明中，所述二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在本发明中，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，聚合前期会生成相对较多的水，而它是一类抗水解的液体催化剂，可以有效地防止水解，进而具有长效的催化效果；催化剂是钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，这两种催化剂虽然催化活性更高但是容易水解，而在聚合反应后期生成的水分相对较少，因此这中复合催化剂体系可以在此条件下实现高效的催化效果，进而获得性能优良的聚合物材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的含氟生物基聚酰胺弹性体。
本发明还提供了上述技术方案所述的含氟生物基聚酰胺弹性体在提高防水性能中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将112重量份十二烷二元酸和200份全氟癸二酸，少量去离子水加入烧瓶中，常温下搅拌，将100重量份戊二胺缓慢滴加进烧瓶中，然后升温至90℃并恒温反应2h，然后停止反应，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐。
(2)将100重量份十二烷二元酸、130重量份尼龙512盐、207重量份含氟尼龙510盐、869重量份软段(Mn＝2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇)和2.6重量份的二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，并用氮气置换釜内空气，然后升温至140℃，并恒温搅拌30min使物料充分融合。随后升温190℃并恒温反应2h。随后再升温220℃并恒温反应2h。然后将体系泄至常压，并加入2.6重量份钛酸四丁酯，同时将体系升温至240℃，随后进行抽真空操作，在30min内将体系压力降至100Pa以下，并恒温反应3h。最后停止反应，将体系恢复至常压，得到含氟生物基聚酰胺弹性体。
实施例2
(1)将45重量份十二烷二元酸和320份全氟癸二酸，少量去离子水加入烧瓶中，常温下搅拌，将100重量份戊二胺缓慢滴加进烧瓶中，然后升温至95℃并恒温反应2h，然后停止反应，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐。
(2)将100重量份十二烷二元酸、652重量份尼龙512盐、4147重量份含氟尼龙510盐、435重量份软段(Mn＝1000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇)和10重量份的二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，然并用氮气置换釜内空气，后升温至150℃，并恒温搅拌30min使物料充分融合。随后升温195℃并恒温反应2h。随后再升温230℃并恒温反应2.5h。然后将体系泄至常压，并加入10重量份锆酸四丁酯，同时将体系升温至245℃，随后进行抽真空操作，在30min内将体系压力降至100Pa以下，并恒温反应4h。最后停止反应，将体系恢复至常压，得到含氟生物基聚酰胺弹性体。
实施例3
(1)将169重量份十二烷二元酸和100份全氟癸二酸，少量去离子水加入烧瓶中，常温下搅拌，将100重量份戊二胺缓慢滴加进烧瓶中，然后升温至100℃并恒温反应2.5h，然后停止反应，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐。
(2)将100重量份十二烷二元酸、1565重量份尼龙512盐、829重量份含氟尼龙510盐、869重量份软段(Mn＝2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇)和8.1重量份的二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，并用氮气置换釜内空气，然后升温至145℃，并恒温搅拌30min使物料充分融合。随后升温200℃并恒温反应2h。随后再升温225℃并恒温反应3h。然后将体系泄至常压，并加入8.1重量份钛酸四丁酯，同时将体系升温至250℃，随后进行抽真空操作，在30min内将体系压力降至100Pa以下，并恒温反应4.5h。最后停止反应，将体系恢复至常压，得到含氟生物基聚酰胺弹性体。
实施例4
(1)将75重量份十二烷二元酸和267份全氟癸二酸，少量去离子水加入烧瓶中，常温下搅拌，将100重量份戊二胺缓慢滴加进烧瓶中，然后升温至90℃并恒温反应3h，然后停止反应，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐。
(2)将100重量份十二烷二元酸、1565重量份尼龙512盐、4977重量份含氟尼龙510盐、869份软段(Mn＝2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇)和15重量份的二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，并用氮气置换釜内空气，然后升温至150℃，并恒温搅拌30min使物料充分融合。随后升温200℃并恒温反应2h。随后再升温220℃并恒温反应3h。然后将体系泄至常压，并加入15重量份混合催化剂(钛酸四丁酯和锆酸四丁酯的混合催化剂体系，其中钛酸四丁酯与锆酸四丁酯重量比为1：1)，同时将体系升温至245℃，随后进行抽真空操作，在30min内将体系压力降至100Pa以下，并恒温反应4h。最后停止反应，将体系恢复至常压，得到含氟生物基聚酰胺弹性体。
对比例1
(1)将224重量份十二烷二元酸和少量去离子水加入烧瓶中，常温下搅拌，将100重量份戊二胺缓慢滴加进烧瓶中，然后升温至100℃并恒温反应2h，然后停止反应，得到尼龙512盐。
(2)将100重量份十二烷二元酸、260重量份尼龙512盐、869份软段(Mn＝2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇)和2.2重量份的二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，并用氮气置换釜内空气，然后升温至150℃，并恒温搅拌30min使物料充分融合。随后升温195℃并恒温反应2h。随后再升温220℃并恒温反应2.5h。然后将体系泄至常压，并加入2.2重量份钛酸四丁酯，同时将体系升温至245℃，随后进行抽真空操作，在30min内将体系压力降至100Pa以下，并恒温反应5h。最后停止反应，将体系恢复至常压，得到生物基聚酰胺弹性体。
对比例1对应实施例1(只是步骤(1)中不合成含氟尼龙盐，步骤(2)中不加入含氟尼龙盐)。注：拉伸强度与断裂伸长率通过将样品注塑得到标准样条(GB/T1040-2006)，通过电子万能试验机进行拉伸测试得到；吸水率通过用国标GB/T 1034-2008，通过称量样品吸水前后质量测定，热老化方面的测试是指材料在130℃烘箱放置120小时后，再进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
表1性能数据
从结果可以发现，在相同的硬段含量的情况下，实施例1中得到的产物具有较好的防水性，而对比例1中所得产物的防水性能却有了很大程度的下降。这是因为对比例1中去除的含氟尼龙盐的氟原子取代氢原子后，碳氟键的极性小，含碳氟键的化合物分子间作用力低，进而使得材料具有防水性。此外，实施列1中的热老化后强度和断裂伸长率明显高于对比例1，这是因为碳氟官能键相较于碳氢键来说有更强的化学结合力，键能强，在高温下也能保持较稳定的状态。因此当材料中部分碳氢键被碳氟官能键取代后，材料的耐热性会有一定上升。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟生物基聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺混合后在90～100℃下反应2～3h，得到尼龙512盐和含氟尼龙510盐；
2)将十二烷二元酸、步骤1)得到的尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后在190～200℃下反应2h，再在220～230℃下反应2～3h，得到反应物；
3)将所述步骤2)得到的反应物与催化剂混合后，在240～250℃和压力小于100Pa下反应3～4.5h，得到含氟生物基聚酰胺弹性体；
所述催化剂包括钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺的质量比为45～169:100～320:139～214:100。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述十二烷二元酸、全氟癸二酸、水和戊二胺的质量比为75～112:200～267:150～190:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:130～1565:207～4977:435～869:2.6～15。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:652:829～4147:435～869:8.1～10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)十二烷二元酸、尼龙512盐、含氟尼龙510盐、聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡混合后在195℃下反应2h，再在225℃下反应2.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)混合的条件包括：时间为30min，温度为140～150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)尼龙512盐与步骤3)催化剂的质量比为130～1565:2.6～15。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的含氟生物基聚酰胺弹性体。
10.权利要求9所述的含氟生物基聚酰胺弹性体在提高防水性能中的应用。
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