CN101931085A

CN101931085A - 燃料电池用SiO2三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN101931085A
Application number: CN2009100998360A
Authority: CN
Inventors: 肖通虎; 张瑞丰
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: CN101931085B

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用SiO₂三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：首先在一定温度下将环氧树脂与胺类以一定的重量比在聚乙二醇介质中聚合分相获得环氧树脂微滤膜，再将正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆环氧树脂的复合膜，再经高温煅烧，除去环氧树脂，形成三维SiO₂超薄微孔膜，之后，在三维SiO₂超薄微孔膜上浇铸一定量的全氟磺酸树脂溶液，加热，挥发溶剂后在真空气氛下热处理，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜，复合膜具有SiO₂与全氟磺酸树脂呈双相连续互穿网络结构，SiO₂含量高；干湿状态下的尺寸稳定性及机械性能好；在高温时的保水能力、抗高温能力及电池的工作效率高的特点。

Description

燃料电池用SiO2三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明专利涉及燃料电池关键材料中的质子交换膜制备方法和应用领域。具体来说，涉及一种二氧化硅三维超薄微孔膜增强的复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种电化学方式的发电装置，不通过热机而直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，被认为是未来的洁净、高效、节能、环境友好的发电技术之一。美国已确定燃料电池为21世纪经济繁荣和国家安全至关重要的27项必须发展的技术之一。2006年中华人民共和国国务院发布的“国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)”中明确提出“高效能源材料技术”重点是研究燃料电池关键材料技术。燃料电池有多种，当前发展最快、市场前景最广的为第五代燃料电池——质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)。由于能量转换率高、低温启动、无环境污染，PEMFC被认为最有希望成为航天、军事、区域电站的首选电源，也是洁净电动汽车的最佳动力源。美国、加拿大、日本等国已生产出PEMFC电动汽车。另外，PEMFC可作为便携式电池应用于普通家庭。目前大量需求的手机、笔记本、数码产品主要使用锂离子电池，而同样重量的燃料电池，电池容量可达锂电池的10倍。随着今后燃料电池大规模全面进入社会和普通家庭，质子交换膜的全球市场需求巨大。

质子交换膜是PEMFC的核心关键材料之一。目前商业化的质子交换膜是全氟磺酸膜，如DuPont公司的Nafion膜、Ashai公司的Aciplex膜、Dow化学公司的Dow膜。近年来，组装高温(＞100℃)质子交换膜燃料电池，可减少电极催化剂的中毒，降低PEMFC对燃料H₂以及甲醇(CH₃OH)纯度要求受到国内外研究人员的关注。由于商业化Nation膜的电导率与膜的含水率几乎成线性关系，当温度超过80℃时，膜内水分的蒸发速度大于其生成的速度，膜内的水分会慢慢减少，膜的失水使得电阻升高很快，降低了电池的性能。Nafion膜要保持高的电导率，必须被充分增湿，当前采用的方法大多是外部的增湿系统增湿，这增加了电池系统的体积和成本，成为PEMFC发展的制约因素之一。近些年来，国内外学者在提高PEMFC的工作温度方面进行了研究，把一些亲水的氧化物(如SiO₂、TiO₂)等掺杂在全氟磺酸质子交换膜如Nafion膜中，制备出无机/Nafion膜复合膜，从而提高了全氟磺酸膜在高温时的保水能力、抗高温能力及电池的工作效率。目前，这种复合膜的制备方法一般可分为两种：一种是重铸法；另一种是溶胀法。重铸法又分两种，一种是在Nafion溶液中加入纳米SiO₂颗粒，然后成膜。如Antonucci等在质量分数5％的Nafion溶液中加入3％的纳米SiO₂，超声搅拌30min，然后把混合溶液倒入培养皿中，在80℃烘30min，使之成膜，然后把膜从培养皿中取出，并在室温下干燥15h，最后在160℃下热压10min，得到Nafion/SiO₂复合膜[Solid State Ionics，1999，125：431-437]。另一种是在Nafion溶液中加入已制备好的二氧化硅水溶胶，再把溶液蒸发成膜。如Adjemian等首先用正硅酸乙酯、去离子水和盐酸溶液配成二氧化硅水溶胶，再把上述溶胶加入到Nafion和异丙醇的混合溶液中，再把上述混合溶液放入烘箱中在90℃下烘烤12h后，得到Nafion/SiO₂复合膜[US Pat：US 6515190]。溶胀法是指先准备一张处理过的Nafion膜，然后把膜浸入醇和水的混合溶液中，使醇和水进入膜中，接着再加入正硅酸乙酯和醇的混合溶液，使正硅酸乙酯与水在膜中发生溶胶-凝胶反应，再把膜烘干，得到Nafion/SiO₂复合膜。如Jung等先把Nafion115膜在双氧水、硫酸、去离子水溶液中进行预处理，然后把Nafion膜放入2∶1的乙醇和水的混合溶液中浸泡3h，再加入1∶5的正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，经过一段时间后，把Nafion膜从溶液中取出，于80℃热处理24h，再在110℃处理2h，得到Nafion/SiO₂复合膜[J Power Sources，2002(106)：173-177]。总体而言，通过这两种制备方法获得的复合膜，重复性差，SiO₂颗粒大小、分布程度及其在膜中的分散难以均匀，呈孤岛分散，连续性很差，且SiO₂含量低。在复合膜中SiO₂含量＞10％时，复合膜质地很脆，力学强度下降，甚至无法成膜，不适宜组装应用。因而，虽然实验研究表明该方法有很好的提高全氟磺酸膜在高温时的保水能力、抗高温能力及电池的工作效率能力，但在解决以上问题之前，尚难以商业化应用，真正体现出这种负载亲水氧化物的复合质子交换膜的优势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种燃料电池用SiO₂三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法，其获得的复合质子交换膜在干湿状态下的尺寸稳定性高，机械性能好，而且SiO₂在膜中分布更加均匀，降低膜的成本。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案，一种燃料电池用SiO₂三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤为：

步骤1、环氧树脂微滤膜的制备：首先将环氧树脂与胺类以重量比1∶1～10∶1在聚乙二醇介质中完全溶解，聚乙二醇与环氧树脂的重量比在1∶1～10∶1范围，得到澄清溶液，脱除气泡，进行浇铸，在35-85℃保温4小时以上，单体溶液粘度不断增大，发生聚合的同时产生相分离，凝胶固化成白色的环氧树脂初生态膜，最后将初生态膜浸入水中，除去介质聚乙二醇，获得环氧树脂微滤膜；

步骤2、三维SiO₂超薄膜的制备：将步骤1中的三维骨架结构的环氧树脂微滤膜在正硅酸乙酯中浸泡1～5小时，之后，在30～60℃的氨水气氛中暴露10～20小时，正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆的环氧树脂复合膜，干燥1～5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，再于马弗炉中升温至600～900℃，保持10～60分钟，高温下煅烧，除去环氧树脂，同时使SiO₂烧结定型，包覆在环氧树脂表面的SiO₂即可形成三维SiO₂超薄微孔膜；

步骤3、SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜的制备：在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸一定量的全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液采用醇溶剂的溶液，质量百分浓度在3-10％范围，于30-120℃加热1-24h，挥发溶剂后在真空气氛下120-200℃热处理5min-5h，质子化、去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

所述制备方法中的环氧树脂，选用商品通用牌号E-44的环氧树脂(即100g树脂的摩尔数0.22)，分子结构如下：

所述制备方法获得的环氧树脂微滤膜，厚度在10-300微米，孔隙率在50-90％，平均孔径在微米至亚微米级，尤以膜厚度在20-150微米，孔隙率在75-88％，平均孔径在0.2～3.0微米为优。

所述的制备方法获得的环氧树脂微滤膜，其孔结构为开放连通的三维骨架网络结构，孔径大小和孔隙率可以通过聚乙二醇(PEG)的分子量、含量以及聚乙二醇的复配等进行调控。介质可以是不同分子量的聚乙二醇及其复配。聚乙二醇的分子量在400-2000之间较合适，如可选PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000，尤以PEG1000为优。聚乙二醇与环氧树脂的重量比在2.5∶1～6∶1范围。

所述的制备方法获得的环氧树脂微滤膜，其孔径大小和孔隙率可以通过胺的种类及环氧树脂/胺的比例来调控。所用的胺以二乙烯三胺或三乙烯四胺为优。环氧树脂/胺的重量比在2.5∶1～5∶1为优。

所述的制备方法获得的三维SiO₂超薄微孔膜，其骨架壁厚为15～90纳米可控，微孔膜孔隙率在75％～90％，平均孔径在0.6～2.0微米为优。三维SiO₂超薄微孔膜骨架壁厚的调控可以通过重复正硅酸乙酯的浸涂次数来增大其厚度，或者通过环己胺稀释正硅酸乙酯减薄其厚度。

所述的环己胺稀释正硅酸乙酯时二者的质量比为1∶3～3∶1。

所述的制备方法获得的SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜，SiO₂与全氟磺酸树脂呈双相连续互穿网络结构，SiO₂含量在10％至40％之间，由SiO2膜的孔隙率决定。

所述制备方法获得的SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜，厚度在10-300微米。

所述的制备方法获得的SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜，其全氟磺酸树脂溶液采用的溶剂可以是低沸点溶剂如乙醇、异丙醇、或者丙酮，中沸点溶剂如正丁醇、或者甲苯，高沸点溶剂如二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，或者N，N-二甲基乙酰胺，或是它们任意混合物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜与单纯的全氟磺酸质子交换膜相比，干湿状态下的尺寸稳定性更高、机械性能更好。这主要是由于作为质子交换膜功能增强材料所用的三维SiO₂超薄膜，是由纳米级(典型20-30nm)厚度的二维SiO₂超薄膜在三维空间的弯曲延伸形成的一个具有宏观几何形状的整体，超薄膜所包围的空间是三维连通的，见附图2。薄壳结构的材料通常具有很好的力学强度，能抗击外力的冲击。薄壳结构的存在很好地解决了材料机械稳定性问题。

2)本发明的质子交换膜复合膜中SiO₂与全氟磺酸树脂呈双相连续互穿网络结构，而不是现有技术中SiO₂呈分散颗粒存在的形式，在保持复合膜的质子传导性能的同时，巧妙地避开了现有技术中SiO₂的粒径大小分布不均、在复合膜中分散不匀的问题以及高SiO₂含量时复合膜发脆的问题。同时使SiO₂含量达到10wt％至40％，降低复合膜中价格昂贵的全氟磺酸树脂用量，从而降低成本。

3)本发明的质子交换膜复合膜，SiO₂超薄膜的骨架壁上有极其丰富的羟基，与全氟磺酸如Nafion之间的结合非常紧密。与现有技术的强疏水性聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜增强的全氟磺酸质子交换膜相比，不会由于界面张力不合适使复合膜的致密性出现问题，如出现缺陷；与现有技术的亲水改性PTFE微孔膜增强的全氟磺酸质子交换膜相比，省去了复杂的、工业放大难度很大且稳定性差的PTFE亲水改性工艺，而且消除了在燃料电池运行中由于亲水基团被氧化或亲水材料流失、降解等问题。

4)本发明的质子交换膜复合膜，在高温(电池温度至130℃)时的保水能力、抗高温能力及电池的工作效率高于单纯的全氟磺酸树脂质子交换膜如Nafion膜。

附图说明

图1本发明实施例1获得的环氧树脂微滤膜的扫描电镜图

图2本发明实施例1获得的三维SiO₂超薄微孔膜的扫描电镜图

图3本发明实施例1获得的的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜的透射电镜图

图4Nafion膜及三维SiO₂超薄微孔膜增强的复合膜的H₂/O₂燃料电池在110℃时的性能

图5Nafion膜及三维SiO₂超薄微孔膜增强的复合膜的H₂/O₂燃料电池在130℃时的性能

图6本发明实施例2获得的三维SiO₂超薄微孔膜的扫描电镜图

图7本发明实施例3获得的三维SiO₂超薄微孔膜的扫描电镜图

图8本发明实施例5获得的三维SiO₂超薄微孔膜的扫描电镜图

图9本发明实施例6获得的三维SiO₂超薄微孔膜的扫描电镜图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

步骤1：6克环氧树脂与1.5克二乙烯三胺在15克聚乙二醇1000和3克聚乙二醇2000的混合介质中溶解，脱泡，之后将溶液浇铸在不锈钢板上，静置，在55℃保温5小时，溶液发生相分离，凝胶固化成白色的环氧树脂初生态膜，将初生态膜浸入水中，除去聚乙二醇，获得环氧树脂微滤膜，结构如图1所示。

步骤2：将步骤1中的三维骨架结构的环氧树脂微滤膜在正硅酸乙酯中浸泡2小时，之后，在45℃的氨水气氛中暴露16小时，正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆环氧树脂的复合膜，干燥4小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，再于马弗炉中升温至800℃，保持30分钟，高温下煅烧，除去环氧树脂，同时使SiO₂烧结定型，包覆在环氧树脂表面的SiO₂即可形成完整的三维SiO₂超薄微孔膜。

步骤3：在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸一定量的5％Nafion溶液，于60℃加热8h，挥发溶剂后在真空气氛下140℃热处理60min，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜，结构如图3所示。

获得的三维SiO₂超薄微孔膜，骨架壁厚32纳米，膜的平均孔径1.4微米，结构如图2所示。获得的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜，SiO₂含量为18.6％，但复合膜机械强度好，干湿尺寸稳定，变化率小于2％。高温时的燃料电池性能明显超过单纯的5％Nafion溶液浇铸的膜，如图4及图5所示。这也说明复合膜的高温保水性能良好，对于提高燃料电池的工作温度非常有利。

实施例2

步骤1：同实施例1的步骤1。

步骤2：将步骤1中的环氧树脂微滤膜在正硅酸乙酯中浸泡2小时，之后，在45℃的氨水气氛中暴露16小时，正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆环氧树脂的复合膜，干燥4小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，再于马弗炉中升温至800℃，保持30分钟，高温下煅烧，除去环氧树脂，同时使SiO₂烧结定型，包覆在环氧树脂表面的SiO₂即可形成完整的三维SiO₂超薄微孔膜。

重复上述步骤一次。

步骤3：在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸一定量的5％Nafion溶液，于50℃加热6h，挥发溶剂后在真空气氛下140℃热处理60min，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

获得的三维SiO₂超薄微孔膜，骨架壁厚46纳米，膜的平均孔径1微米，如图6所示。获得的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜，SiO₂含量为27.8％，复合膜厚150微米，复合膜机械强度好，干湿尺寸稳定，变化率同样小于2％。复合膜在130℃高温时的保水性能良好。

实施例3

步骤1：同实施例1的步骤1。

步骤2：将步骤1中的环氧树脂微滤膜在正硅酸乙酯/环己胺(质量比为1∶1)中浸泡2小时，之后，在45℃的氨水气氛中暴露16小时，正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆环氧树脂的复合膜，干燥5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水等，再于马弗炉中升温至800℃，保持30分钟，高温下煅烧，除去环氧树脂，同时使SiO₂烧结定型，包覆在环氧树脂表面的SiO₂即可形成完整的三维SiO₂超薄微孔膜。

步骤3：在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸一定量的5％Nafion溶液，于70℃加热9h，挥发溶剂后在真空气氛下140℃热处理60min，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

获得的三维SiO₂超薄微孔膜，骨架壁厚22纳米，膜的平均孔径1.8微米，如图7所示。获得的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜，SiO₂含量为14.1％，复合膜90微米，复合膜机械强度良好，干湿尺寸稳定，变化率同样小于2％。复合膜在130℃高温时的保水性能良好。

实施例4

步骤1：同实施例3的步骤1。

步骤2：同实施例3的步骤2。

步骤3：将5％Nafion溶液，加入10％的高沸点溶剂二甲基亚砜后，浇铸在步骤2中获得的三维SiO₂超薄膜中，于70℃加热3h，再于90℃加热3h，最后在真空气氛下140℃热处理90min，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

获得的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜，机械强度良好，干湿尺寸稳定，变化率同样小于2％。

实施例5

步骤1：6克环氧树脂与2克三乙烯四胺在23.4克聚乙二醇1000介质中溶解，脱泡，之后将溶液浇铸在不锈钢板上，静置，在70℃保温5小时，溶液发生相分离，凝胶固化成白色的环氧树脂初生态膜，将初生态膜浸入水中，除去聚乙二醇，获得环氧树脂微滤膜。

步骤2：将步骤1中的三维骨架结构的环氧树脂微滤膜在正硅酸乙酯中浸泡4小时，之后，在50℃的氨水气氛中暴露18小时，正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆环氧树脂的复合膜，干燥3.5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，再于马弗炉中升温至850℃，保持40分钟，高温下煅烧，除去环氧树脂，同时使SiO₂烧结定型，包覆在环氧树脂表面的SiO₂即可形成完整的三维SiO₂超薄微孔膜，骨架壁厚44纳米，膜平均孔径0.7微米，结构如图8所示。

步骤3：在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸一定量的6％Nafion溶液，于55℃加热8h，挥发溶剂后在真空气氛下160℃热处理25min，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

获得的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜，SiO₂含量为23.6％，复合膜厚180微米，复合膜机械强度好，干湿尺寸稳定，变化率小于2％。高温保水性能良好。

实施例6

步骤1：6克环氧树脂与1.2克三乙烯四胺在28.8克聚乙二醇1000介质中溶解，脱泡，之后将溶液浇铸在不锈钢板上，静置，在70℃保温5小时，溶液发生相分离，凝胶固化成白色的环氧树脂初生态膜，将初生态膜浸入水中，除去聚乙二醇，获得环氧树脂微滤膜。

步骤2：将步骤1中的三维骨架结构的环氧树脂微滤膜在正硅酸乙酯/环己胺(质量比为1∶2.5)中浸泡1.5小时，之后，在45℃的氨水气氛中暴露10小时，正硅酸乙酯在环氧树脂微滤膜模板孔道内原位水解，产生的SiO₂在模板孔道表面沉积，形成三维SiO₂连续相包覆环氧树脂的复合膜，干燥3.5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，再于马弗炉中升温至880℃，保持35分钟，高温下煅烧，除去环氧树脂，同时使SiO₂烧结定型，包覆在环氧树脂表面的SiO₂即可形成完整的三维SiO₂超薄微孔膜，骨架壁厚21纳米，膜平均孔径0.7微米，如图9所示。

步骤3：将一定量的6％Nafion溶液加入10％的高沸点溶剂二甲基乙酰胺，在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸，于70℃加热3h，再升温至90℃加热，待溶剂基本挥发完全后，在真空气氛下155℃热处理30min，去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

获得的三维SiO₂超薄微孔膜增强的质子交换膜复合膜，SiO₂含量为19.5％，复合膜机械强度好，干湿尺寸稳定，变化率小于2％。高温保水性能良好。

Claims

1.一种燃料电池用SiO₂三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤为：

步骤3、SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜的制备：在步骤2得到的SiO₂微孔膜上浇铸一定量的全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液采用醇溶剂的溶液，质量百分浓度在3-10％范围，于30-120℃加热1-24h，挥发溶剂后在真空气氛下120-200℃热处理里5min-5h，质子化、去离子水洗涤后得到SiO₂超薄微孔膜增强的复合质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的全氟磺酸树脂溶液采用的溶剂是低沸点溶剂的乙醇、异丙醇、或者丙酮，或者中沸点溶剂的正丁醇、或者甲苯，或者高沸点溶剂的二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、或者N，N-二甲基乙酰胺，或者是它们的任意混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，环氧树脂微滤膜的孔结构为开放连通的三维骨架网络结构，孔径大小和孔隙率通过聚乙二醇(PEG)的分子量、含量以及聚乙二醇的复配进行调控。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，介质聚乙二醇的选择以分子量在400-2000之间较合适，聚乙二醇与环氧树脂的重量比在2.5∶1～6∶1范围。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，胺的选择以二乙烯三胺或三乙烯四胺为优，环氧树脂/胺的重量比在2.5∶1～5∶1为优。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2中，获得的三维SiO₂超薄微孔膜，其骨架壁厚为15～90纳米可控，微孔膜孔隙率在75％～90％，平均孔径在0.6～2.0微米，三维SiO₂超薄微孔膜骨架壁厚的调控通过重复正硅酸乙酯的浸涂次数来增大其厚度，或者通过环己胺稀释正硅酸乙酯减薄其厚度。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2中，所述的环己胺稀释正硅酸乙酯时二者的质量比为1∶3～3∶1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤3中，获得的SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜，SiO₂与全氟磺酸树脂呈双相连续互穿网络结构，SiO₂含量在10％至40％之间，由SiO₂膜的孔隙率决定，获得的SiO₂超薄膜增强的复合质子交换膜，厚度在10-300微米。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的选用的环氧树脂为商品通用牌号E-44的环氧树脂，即100g树脂的摩尔数0.22。