CN114204085A - 一种自支撑中空纤维式的质子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明属于质子交换膜技术领域，公开了一种自支撑中空纤维式的质子交换膜。首先用质子交换聚合物溶液在多孔衬底外侧非稳态浸涂制备多层质子交换膜层，再经过橡胶态高温处理制备致密质子交换膜层。然后浸没于溶剂中，使浸涂的质子交换膜层溶胀并脱离衬底。最后将脱除衬底后的自支撑中空纤维式质子交换膜进行收缩酸化处理。本发明的自支撑中空纤维式质子交换膜具有优异的电导率和机械强度以及较高的比表面积。

Description

一种自支撑中空纤维式的质子交换膜

技术领域

本发明属于质子交换膜技术领域，涉及一种自支撑中空纤维式的质子交换膜。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础，制约经济、环境和国家安全。我国是一个能源消耗大国，在环境污染以及化石燃料资源短缺的问题面前，清洁且资源丰富的氢能成为我国解决能源和环境问题的有效方法。燃料电池将化学能直接转化为电能，可以实现氢能等新能源的高效应用，备受世界关注。现阶段的质子交换膜燃料电池几乎为平板式结构，比表面积低、耐压性差，其平板式质子交换膜因强度所限难以减薄膜厚度，极大地限制了燃料电池的体积/重量比功率及其商业化发展。中空纤维化是膜过程强化的重要手段，反渗透、微滤、超滤等膜过程都经历了由平板式到中空纤维式的发展过程。如果将质子交换膜中空纤维化，与平板式相比，可以显著提高膜电极的比表面积，极大地提高燃料电池的比功率密度，对其商业化具有非常重要意义。但目前，自支撑中空纤维式的质子交换膜未见文献报道。

现有的平板式质子交换膜的制备方法包括溶剂蒸发、流延、双向挤出拉伸等，难以制备中空纤维式膜结构。而现有的中空纤维膜制备方法主要为相转化法，如文献Separation and Purification Technology(2021)118801中，利用干湿相转化法制备聚氯乙烯中空纤维膜。但质子交换膜材料含有磺酸功能基团，很难找到适合相转化的溶剂-非溶剂体系；另一种方法为静电纺丝法，如文献Applied Surface Science(2022)151619中制备了复合聚乳酸中空纤维膜，其壁面为电纺纤维构成的多孔结构，不能满足燃料电池对质子交换膜的阻气性要求。

发明内容

本发明提出一种自支撑中空纤维式的质子交换膜，其特征在于致密均质的自支撑中空纤维结构。首先用质子交换聚合物溶液在多孔衬底外侧非稳态浸涂制备多层质子交换膜层，再经过橡胶态高温处理制备致密质子交换膜层。然后浸没于溶剂中，使浸涂的质子交换膜层溶胀并脱离衬底。最后将脱除衬底后的自支撑中空纤维式质子交换膜进行收缩酸化处理。本发明制备的中空纤维式的质子交换膜具有优异的电导率、机械强度和较高的比表面积。将其应用于燃料电池，可以增加比功率密度。

本发明的技术方案如下：

一种自支撑中空纤维式的质子交换膜，该自支撑中空纤维式质子交换膜致密均质，带有质子传导功能基团，中空纤维直径与膜厚可调；中空纤维的外直径不小于0.2mm，壁厚不大于500μm。

其制备方法如下：

(1)非稳态浸涂质子交换膜层：将一定浓度的质子交换膜材料配置成质量浓度为5-50wt.％的铸膜液，使用浸涂的方法在衬底上多次浸涂铸膜液，每一次浸涂后的衬底都需要在低于质子交换膜材料玻璃化温度30-50％的环境中进行干燥处理，控制干燥时间为2-10min，使其中溶剂不完全挥发，膜层柔软但不具备流动性，便于膜层间融合，避免传统浸涂易出现的膜层分层问题；控制浸涂次数，调节膜层的厚度；

(2)质子交换膜层的橡胶态致密化：将干燥后的浸涂膜层衬底放入烘箱中，在高于质子交换膜材料的玻璃化温度5％的温度下放置0.5-5h，使膜层在橡胶态下发生链段重排，使膜层致密化，增强膜层的结晶度和机械强度，形成连续的质子传递通道；

(3)溶胀脱除：将橡胶态致密化处理后的浸涂衬底浸没于溶剂中，使质子交换膜层溶胀。待质子交换膜层吸收溶剂双侧同时溶胀并与衬底脱离后，抽离衬底，制得自支撑的中空纤维式质子交换膜；

(4)收缩酸化：将制得的自支撑中空纤维式质子交换膜放入去离子水中浸泡3-6h去除溶剂并收缩，再使用0.5-3.0M的H₂SO₄溶液25-80℃下浸泡24h以上酸化，然后用离子水洗至中性并干燥保存。

所述的质子传导功能基团为磺酸基团。

所述的质子交换膜材料为磺化聚醚类、磺化聚苯类、磺化聚苯并咪唑或Nafion。

所述的配置铸膜液的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇。

所述的衬底是指与质子交换膜材料不发生化学反应且在质子交换膜层橡胶态致密化温度下保持结构稳定的管材，同时与溶胀脱除过程中使用的溶剂不发生化学反应，且能有效渗透溶剂，使质子交换膜层能够内外同时溶胀，便于脱除。管材材质为聚丙烯、聚醚砜、玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所述的溶胀脱除溶剂包括但不限于：水或醇。

本发明的有益效果：本发明提供了一种自支撑中空纤维式的质子交换膜，填补了中空纤维式质子交换膜及其制备方法的空白。本发明的自支撑中空纤维式质子交换膜具有优异的电导率和机械强度。将其用于燃料电池，可以获得比平板式燃料电池更高的比表面积，便于设计超薄膜电极以减少欧姆电阻，便于通过去除双极板提高电池的重量比功率密度。可以有效减小电堆体积，有利于实现燃料电池的小型化。

附图说明：

图1为本发明的自支撑中空纤维式质子交换膜的扫描电子显微镜以及实物照片，膜材料为Nafion。可以看出，中空纤维膜的内直径约为1.7mm，壁厚约为64.6μm。

图2为实施例1中制备的自支撑中空纤维式Nafion质子交换膜的电导率随温度变化曲线(A)，以及机械强度曲线(B)。可以看出，电导率随温度升高而升高，在20℃、80℃时电导率分别为82.4和190.4ms.cm^-1。其拉伸强度为23.7MPa，断裂伸长高达343.3％，展现出了优良的电导率以及机械强度。该自支撑中空纤维式质子交换膜的比表面积达到平板式的6.5倍。

图3为实施例2中制备的自支撑磺化聚醚醚酮中空纤维式质子交换膜的电导率随温度变化曲线(A)，以及机械强度曲线(B)。可以看出，电导率随温度升高而升高，在20℃、80℃时电导率分别为33.2和121.6ms.cm^-1。其拉伸强度为52.3MPa，断裂伸长高达15.8％，展现出了优良的电导率以及机械强度。该自支撑中空纤维式质子交换膜的比表面积达到平板式的4.2倍。

具体实施方法

以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1：自支撑Nafion中空纤维式质子交换膜

Nafion溶液配置：将2.0g Nafion膜材料溶于8.0g二甲基乙酰胺中，配置成质量分率为20wt.％的Nafion溶液，剧烈搅拌溶解后静置待用。

非稳态浸涂质子交换膜层：采用直径1.0mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯定纹管作为衬底，用上述20wt.％Nafion溶液进行5次浸涂。每完成一次浸涂后将衬底放入50℃烘箱中干燥10min，如此循环五次，完成浸涂膜层过程。

质子交换膜层的橡胶态致密化：将浸涂完成的衬底放入140℃的烘箱内退火2h，然后自然降至室温，完成退火致密化过程。

溶胀脱除：将退火后的衬底浸没于无水乙醇溶液中进行溶胀处理。衬底浸泡20min后与Nafion质子交换膜层分离，去除衬底，得到自支撑Nafion中空纤维式质子交换膜。

收缩酸化：将自支撑Nafion质子交换中空纤维膜从乙醇溶液中取出，浸泡于去离子水中以去除乙醇，期间换水三次以去除乙醇。再将自支撑Nafion中空纤维式质子交换膜浸没于25℃、3M的H₂SO₄溶液中浸泡24h以完成膜的酸化。将酸化后的膜干燥后保存。

对膜进行性能测试，本实施例中所制备的自支撑Nafion质子交换中空纤维膜内直径为1.0mm、壁厚为120μm，在常温下的拉伸强度为23.7MPa，断裂伸长率高达343.3％，在20℃时电导率可达82.4ms.cm^-1，具有优异的机械强度和电导率。

实施例2：自支撑磺化聚醚醚酮中空纤维式质子交换膜

磺化聚醚醚酮溶液配置：将1.5g磺化聚醚醚酮溶于8.5g二甲基乙酰胺中，配置成质量分率为15wt.％的磺化聚醚醚酮溶液，剧烈搅拌溶解后静置待用。

非稳态浸涂质子交换膜层：采用直径1.5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯定纹管作为衬底，用上述15wt.％Nafion溶液进行6次浸涂。每完成一次浸涂后将衬底放入50℃烘箱中干燥10min，如此循环五次，完成浸涂膜层过程。

质子交换膜层的橡胶态致密化：将浸涂完成的衬底放入135℃的烘箱内退火3h，然后自然降至室温，完成退火致密化过程。

溶胀脱除：将退火后的衬底浸没于70wt.％乙醇溶液中进行溶胀处理。衬底浸泡40min后与磺化聚醚醚酮质子交换膜层分离，去除衬底，得到自支撑磺化聚醚醚酮中空纤维式质子交换膜。

收缩酸化：将自支撑磺化聚醚醚酮质子交换中空纤维膜从70wt.％乙醇溶液中取出，浸泡于去离子水中以去除乙醇，期间换水三次以去除乙醇。再将自支撑磺化聚醚醚酮中空纤维式质子交换膜浸没于25℃、3M的H₂SO₄溶液中浸泡24h以完成膜的酸化。将酸化后的膜干燥后保存。

对膜进行性能测试，本实施例中所制备的自支撑磺化聚醚醚酮质子交换中空纤维膜内直径为1.5mm、壁厚为210.0μm，在常温下的拉伸强度为52.3MPa，断裂伸长率为15.8％，在20℃时电导率可达33.2ms.cm^-1，具有优异的机械强度和电导率。

实施例3：自支撑Nafion中空纤维式质子交换膜

非稳态浸涂质子交换膜层：采用直径1.0mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯定纹管作为衬底，采用商用D2020 Nafion溶液进行10次浸涂。每完成一次浸涂后将衬底放入50℃烘箱中干燥10min，如此循环10次，完成浸涂膜层过程。

质子交换膜层的橡胶态致密化：将浸涂完成的衬底放入140℃的烘箱内退火1.5h，然后自然降至室温，完成退火致密化过程。

溶胀脱除：将退火后的衬底浸没于无水乙醇溶液中进行溶胀处理。衬底浸泡20min后与Nafion质子交换膜层分离，去除衬底，得到自支撑Nafion中空纤维式质子交换膜。

收缩酸化：将自支撑Nafion质子交换中空纤维膜从乙醇溶液中取出，浸泡于去离子水中以去除乙醇，期间换水三次以去除乙醇。再将自支撑Nafion中空纤维式质子交换膜浸没于25℃、3M的H2SO4溶液中浸泡24h以完成膜的酸化。将酸化后的膜干燥后保存。

对膜进行性能测试，本实施例中所制备的自支撑Nafion质子交换中空纤维膜内直径为1.0mm、壁厚为320μm，在常温下的拉伸强度为52.7MPa，断裂伸长率高达372.1％，在20℃时电导率可达80.1ms.cm^-1，具有优异的机械强度和电导率。

Claims (10)

1.一种自支撑中空纤维式的质子交换膜，其特征在于，所述的自支撑中空纤维式质子交换膜致密均质，带有质子传导功能基团，中空纤维直径与膜厚可调；其通过非稳态浸涂-橡胶态致密化-溶胀脱除-收缩酸化的方法在多孔衬底上制备而成；步骤如下：

(1)非稳态浸涂质子交换膜层：将质子交换膜材料配置成质量百分比浓度为5-50wt.％的铸膜液，使用浸涂的方法在衬底上多次浸涂铸膜液，每一次浸涂后的衬底都需要在低于质子交换膜材料玻璃化温度30-50％的环境中进行干燥处理，控制干燥时间为2-10min，使溶剂不完全挥发，膜层柔软但不具备流动性，便于膜层间融合，避免传统浸涂易出现的膜层分层问题；控制浸涂次数，调节膜层的厚度；

(2)质子交换膜层的橡胶态致密化：将干燥后的浸涂膜层衬底放入烘箱中，在高于质子交换膜材料的玻璃化温度5％的温度下放置0.5-5h，使膜层在橡胶态下发生链段重排，使膜层致密化，增强膜层的结晶度和机械强度，形成连续的质子传递通道；

(3)溶胀脱除：将橡胶态致密化处理后的浸涂衬底浸没于溶剂中，使质子交换膜层溶胀；待质子交换膜层吸收溶剂双侧同时溶胀并与衬底脱离后，抽离衬底，制得自支撑的中空纤维式质子交换膜；

(4)收缩酸化：将制得的自支撑中空纤维式质子交换膜放入去离子水中浸泡3-6h去除溶剂并收缩，再使用0.5-3.0M的H₂SO₄溶液25-80℃下浸泡24h以上酸化，然后用离子水洗至中性并干燥保存。

2.根据权利要求1所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，中空纤维的外直径不小于0.2mm，壁厚不大于500μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述的质子传导功能基团为磺酸基团。

4.根据权利要求1或2所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述步骤(1)或(2)中的质子交换膜材料为磺化聚醚类、磺化聚苯类、磺化聚苯并咪唑或Nafion；所述步骤(1)中的配置铸膜液的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇。

5.根据权利要求3所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述步骤(1)或(2)中的质子交换膜材料为磺化聚醚类、磺化聚苯类、磺化聚苯并咪唑或Nafion；所述步骤(1)中的配置铸膜液的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇。

6.根据权利要求1、2或5所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥温度为质子交换膜材料玻璃化温度的30-50％，每次浸涂后的干燥时间为2-10min。

7.根据权利要求1、2或5所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述步骤(1)、(2)或(3)中的衬底是指与质子交换膜材料不发生化学反应且在质子交换膜层橡胶态致密化温度下保持结构稳定的管材，同时与溶胀脱除过程中使用的溶剂不发生化学反应，且能有效渗透溶剂，使质子交换膜层能够内外同时溶胀，便于脱除。

8.根据权利要求7所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，管材材质为聚丙烯、聚醚砜、玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

9.根据权利要求1、2、5或8所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述步骤(3)中溶胀脱除的溶剂为水或醇。

10.根据权利要求6所述的一种致密均质的自支撑中空纤维式质子交换膜，其特征在于，所述步骤(3)中溶胀脱除的溶剂为水或醇。

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