CN111318178B - 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111318178B CN111318178B CN202010124031.3A CN202010124031A CN111318178B CN 111318178 B CN111318178 B CN 111318178B CN 202010124031 A CN202010124031 A CN 202010124031A CN 111318178 B CN111318178 B CN 111318178B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- atp
- attapulgite
- membrane
- preparation
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 title claims abstract description 172
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 172
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 44
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 44
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 14
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical group [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 5
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 2
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 11
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 206010043275 Teratogenicity Diseases 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000211 teratogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于材料制备及分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。本发明所述的制备方法将浸没沉淀相转化法及界面聚合法相结合制备得到凹土改性复合膜。通过将无机纳米材料与有机高分子材料相结合，制备复合膜不仅保持了传统有机膜的韧性，同时其强度及化学稳定性等性能方面也得到明显提升。制备的复合膜表面光滑、无褶皱，改善了凹土易团聚的缺点，同时，膜断面具有均匀的指状孔结构，使得其具有较高的通量，是一种多级纳米结构复合膜。本发明工艺简单，且原材料廉价易得，有利于实现大规模生产，在有机物的分离方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
工业的飞速发展导致了日益严重的水污染，对人类健康及水生生态系统构成了严重威胁。常规的净水工艺已经无法消除水体中种类与数目繁多的污染物，尤其是其中的有机物。有机污染物具危害大、浓度低、去除难度大的特点，部分有机物其致畸、致癌、致突变等“三致”作用明显。除大量的生活污水及工业废水没达标就排放外，大气中污染的加剧，也造成水体中污染物浓度的增加。若水源中有机物浓度超标，就会对胶体产生保护作用，致使水中氯化消毒产生的副产物增加，同时铝剩余量与混凝剂的消耗量也显著升高，进一步危害人体健康。
常规水处理技术主要能去除胶体物与悬浮物、病原体及微生物等，当前水常规的处理工艺主要有：混凝、澄清、过滤及消毒。但一般只能除去水中的胶体物、悬浮物和细菌等，而对大量的有机物尤其是溶解性的有机污染物去除能力较差。经过多年的实践应用，膜分离技术成为最有前途的水处理技术之一。随着材料技术的进步，膜材料的价格不断降低，膜分离工艺在水处理的应用中竞争力不断加强。膜分离采用不同大小孔径的膜分离与筛选水中的有机质，处理时无需加入药剂，能去除许多结构的有机污染物，运行较为可靠，设备简单，便于进行自动化控制，可大规模应用于处理水中的有机物。
凹凸棒土（Attapulgite，ATP）简称凹土，是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，其具有独特的层链状分子结构，晶体呈针状、纤维状，由于其特殊的晶体结构，使其具有优异的吸附性、胶体性等特殊的性能。凹土资源丰富，且价格仅为活性炭的1/5-1/10，又具有高化学、机械稳定性的特点。近年来，该材料已被广泛用作吸附性处理剂广泛应用于水污染控制研究。但是凹土是土状集合体，为致密块体构造，存在比表面积不够大，无孔洞，吸附能力不强等缺点。现有的凹凸棒土膜材料主要是将ATP纳米棒引入海藻酸盐或聚偏二氟乙烯基质中制备的杂化膜。虽然具有较高的亲水性、热稳定性和渗透选择性，但是ATP表面大量的-OH基团使其易于团聚在一起，进而导致膜的性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在解决现有技术中凹凸棒土处理废水中有机物存在的问题，提供一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。本发明制备得到的氧化石墨烯/凹土复合膜可广泛应用于废水中的有机物分离。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）凹土（ATP）预处理：将凹土原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的凹土颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除凹土中的Cl-，离心分离，取上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用分散剂将步骤（2）中得到的酸化凹土分散为ATP分散液；按照一定的比例将ATP分散液与GO悬浮液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在溶剂中分散均匀，加入膜材料与致孔剂，水浴锅中搅拌形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液涂刮得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，哌嗪水相溶液倾倒在GO-ATP杂化膜表面，待充分吸收后除去多余溶液并冻干；在冻干膜表面倾倒1,3,5-苯三甲酰氯油相溶液，静置后热处理一段时间，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜。
步骤（1）中所述凹土原土与去离子的固液比为1:10~20；所述粗分网为200~230目筛。
步骤（2）中所述凹土与盐酸溶液的固液比为1:10~20，所述盐酸的浓度为4~6mol/L。
步骤（2）中所述的一定温度下搅拌为在60~90℃搅拌4~6h。
步骤（3）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；所述分散剂的浓度为1~3wt%。
步骤（3）中所述ATP分散液的浓度为0.4~g/L，所述GO/ATP复合悬浮液中的GO与ATP的掺杂质量比为1：1~6。
步骤（4）中所述的溶剂是N,N-二甲基酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述膜材料是聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种；所述致孔剂是氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的一种。
步骤（4）中所述致孔剂的浓度为1wt% - 3wt%。
步骤（4）中所述的水浴温度为30℃~80℃，搅拌的时间为6-12h。
步骤（5）中所述热处理的温度为80~90℃，时间为4~5min。
本发明还提供了上述制备方法所制备的氧化石墨烯/凹土复合膜，所述的复合膜为多级纳米结构复合膜，表面光滑、无褶皱，膜断面具有指状孔结构，所述的氧化石墨烯/凹土复合膜中氧化石墨烯与凹土的质量比为1：1~6。
本发明还提供了上述方法制备的氧化石墨烯/凹土复合膜用于处理废水中有机物的用途。
优选地，所述的有机物为罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝、蔗糖等废水中常见有机物。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，所述的制备方法将浸没沉淀相转化法及界面聚合法想结合制备得到凹土改性复合膜。通过将无机纳米材料与有机高分子材料相结合，制备复合膜不仅保持了传统有机膜的韧性，同时其强度及化学稳定性等性能方面也得到明显提升。制备的复合膜表面光滑、无褶皱，改善了凹土易团聚的缺点，同时，膜断面具有均匀的指状孔结构，使得其具有较高的通量。同时，基于ATP表面含有丰富的Si-OH，由四面体和八面体构成的三明治层状结构形成沸石状通道，这些通道可作为水传质扩散的通道和构建垂直的选择性通道。ATP纳米棒插入相邻的GO片层中产生协同效应，扩大传质通道，提高水合能力；形成多级纳米结构复合膜。另外，分散剂使得在凹土表面形成包覆膜，有效改变凹土的表面极性，促进凹土离子的相互排斥，达到细化分散的目的。本发明工艺简单，且原材料廉价易得，能耗少有利于实现大规模生产，在有机物的分离方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备的酸化ATP、GO与GOA(1/4)的红外光谱对比图；
图2是制备的氧化石墨烯/凹土复合膜GOA(1/4)的上表面及断面扫描图，图中，左图为上表面扫描图，右图为膜断面扫描图；
图3是制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜通量图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。本发明中凹土原土取自于江苏盱眙凹凸棒石黏土矿床。
本发明制备的氧化石墨烯/凹土复合膜的截留性能测试方法为：配制一定浓度的有机物溶液，记为Cf，将膜裁剪成适当大小，安装在膜截留率的测试装置中，先施加8bar的压力，待流量稳定后，再施加7bar的压力，每隔一段时间取一次样，测量滤液中的有机物浓度(Cp)，计算截留率R(%)。
实施例1
（1）凹土（ATP）预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：10混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：10；70℃搅拌4h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为1wt%的六偏磷酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/1将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料聚砜（PSF，浓度18wt%）与致孔剂PVP（浓度为1wt% - 3wt%），置于水浴锅中60℃搅拌6h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后进行85℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜（GOA(1/1)）保存在冰水浴中。
采用上述相同方法及工艺制备不同GO与ATP掺杂质量比的氧化石墨烯/凹土复合膜，区别在于步骤（2）中GO与ATP掺杂质量比分别为1/2、1/3、1/4、1/5、1/6；采用错流装置对制备的不同参杂比（GOA(1/1)、GOA(1/2)、 GOA(1/3) 、GOA(1/4)、 GOA(1/5) 、GOA(1/6)）的氧化石墨烯/凹土复合膜与进行通量测定，以PSF和GO作为对照。首先在2bar的压力下预压30min，带流量稳定后，将压力调节为1bar，测定通量。
图1是制备的酸化ATP、GO与GOA(1/4)的红外光谱对比图；由图1可见，GO的含氧官能团与酸化ATP的Si-OH发生接枝反应，ATP成功插入GO片层形成均匀的GO-ATP复合材料。
图2是制备的氧化石墨烯/凹土复合膜GOA(1/4)的上表面及断面扫描图，图中，左图为上表面扫描图，右图为膜断面扫描图；由图2可见，构建的复合膜表面光滑、无褶皱的，说明GO-ATP与高分子有机材料共混均匀，且通过接枝作用，成功改善了ATP易团聚的缺点。此外，右图膜断面扫描图表明制备的GOA(1/4)中ATP纳米棒插入到堆叠的GO片层中，具有均匀的指状孔结构，其构筑快速水分子传输通道，具有较高的通量。
图3是制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜通量图；如图3所示，随着ATP含量的增加，氧化石墨烯/凹土杂化膜的通量显著提高，当GO与ATP掺杂质量比为1:4~6时氧化石墨烯/凹土杂化膜的通量明显高于单纯的GO和PSF基膜；与纯PSF基膜相比（通量205.76LMH/bar），GO与ATP掺杂质量比为1:6时氧化石墨烯/凹土杂化膜的的通量（603.53LMH/bar）约为纯PSF基膜的三倍。
分别对本实施例制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，配制浓度为7.5mg/L的罗丹明B溶液。测试结果为截留率分别为92.3%、94.7%、95.5%、99.2%、98.1%、97.6%。
实施例2 罗丹明B溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：15混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：15；60℃搅拌6h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为2wt%的硅酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料PSF（浓度18wt%）与致孔剂PVP（浓度为1wt%），置于水浴锅中60℃搅拌6h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后80℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，配制浓度为7.5mg/L的罗丹明B溶液。与纯PSF及GO膜相比，制备的氧化石墨烯/凹土复合膜对罗丹明B的截留率为99.7%
实施例3 亚甲基蓝溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：20混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：20；80℃搅拌5h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为3wt%的聚丙烯酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在N,N-二甲基乙酰胺中分散均匀，然后加入膜材料聚醚砜（浓度18wt%）与致孔剂PVP（浓度3wt%），置于水浴锅中50℃搅拌12h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后80℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
将本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，并配制浓度为7.5mg/L的亚甲基蓝溶液。经测定所得复合膜的截留率最高为99.5%。
实施例4 甲基橙溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：10混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入230目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为6mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：10； 70℃搅拌4h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为1wt%的六偏磷酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料聚芳砜（浓度18wt%）与致孔剂氯化锂（浓度为1wt% - 3wt%），置于水浴锅中50℃搅拌8h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后80℃热处理5min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
将本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，并配制浓度为7.5mg/L的甲基橙溶液。经测定所得复合膜的截留率最高为75.9%。
实施例5 蔗糖溶液的分离
（1）凹土预处理：将凹土原土与去离子水按固液比例1：10混合，浸泡搅拌形成混合液后倒入200目的粗分网，滤过后的混合液放置在去离子水中，使凹土的颗粒扩散到去离子水中，静置一段时间，使其沉淀下来，倒去上层清液，所得滤饼干燥，粉碎，过筛；
（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在浓度为4mol/L的盐酸溶液中，凹土与盐酸溶液的固液比为1：10；90℃搅拌3h，用去离子水洗涤凹土至无法用AgNO3溶液检测到Cl-，离心分离，取离心后上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用浓度为1wt%的六偏磷酸钠溶液将步骤（2）中得到的酸化凹土分散均匀，配置成浓度为0.4g/L的ATP分散液；取同一浓度的GO悬浮液，按照GO与ATP掺杂质量比为1/4将两种溶液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在DMF中分散均匀，然后加入膜材料PSF（浓度18wt%）与致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（浓度为3wt%），置于水浴锅中50℃搅拌12h，形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液倒在玻璃板上涂刮成膜，浸渍于去离子水中得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，质量浓度为2%的哌嗪（PIP）水相溶液倾倒在杂化膜表面，待膜充分吸收后除去膜表面水分并冻干；冻干后将1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)油相溶液（TMC/己烷的质量体积比为0.15wt/v%）倾倒在冻干膜表面，静置后90℃热处理4min，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜，将制备的氧化石墨烯/凹土复合膜保存在冰水浴中。
将本实施例制备的氧化石墨烯/凹土复合膜进行截留率性能测试，搭载膜分离性能测试装置，并配制浓度为10mmol/L的蔗糖溶液。经测定所得复合膜的截留率最高为93.1%。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）ATP预处理：将ATP原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的ATP颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；
（2）酸化ATP：将步骤（1）中预处理后的ATP浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除ATP中的Cl-，离心分离，取上层颜色较浅的ATP干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用分散剂将步骤（2）中得到的酸化ATP分散为ATP分散液；按照一定的比例将ATP分散液与GO悬浮液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在溶剂中分散均匀，加入膜材料与致孔剂，水浴锅中搅拌形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液涂刮得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，哌嗪水相溶液倾倒在GO-ATP杂化膜表面，待充分吸收后除去多余溶液并冻干；在冻干膜表面倾倒1,3,5-苯三甲酰氯油相溶液，静置后热处理一段时间，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜；步骤（3）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；步骤（4）中所述的溶剂是N,N-二甲基酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述膜材料是聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种；所述致孔剂是氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述ATP原土与去离子的固液比为1:10~20；所述粗分网为200~230目筛；步骤（2）中所述ATP与盐酸溶液的固液比为1:10~20，所述盐酸的浓度为4~6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述分散剂的浓度为1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（3）中所述ATP分散液的浓度为0.4~g/L，所述GO/ATP复合悬浮液中的GO与ATP的掺杂质量比为1：1~6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述致孔剂的浓度为1wt%- 3wt%；所述的水浴温度为30℃~80℃，搅拌的时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（5）中所述热处理的温度为80~90℃，时间为4~5min。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/凹土复合膜，其特征在于，所述的复合膜为多级纳米结构复合膜，表面光滑、无褶皱，膜断面具有指状孔结构，所述的氧化石墨烯/凹土复合膜中氧化石墨烯与凹土的质量比为1：1~6。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯/凹土复合膜用于处理废水中有机物的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述的有机物为罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝或蔗糖。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010124031.3A CN111318178B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010124031.3A CN111318178B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111318178A CN111318178A (zh) | 2020-06-23 |
| CN111318178B true CN111318178B (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=71165352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010124031.3A Active CN111318178B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111318178B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112933998B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-03-18 | 浙江工业大学 | 一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法 |
| CN115888430B (zh) * | 2022-11-09 | 2023-11-14 | 江苏德环环保集团有限公司 | 一种氧化石墨烯/氨基化凹凸棒插层复合物表面改性正渗透膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150049273A (ko) * | 2013-10-29 | 2015-05-08 | 한국화학연구원 | 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막 |
| CN107174950A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-19 | 北京师范大学 | 一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法 |
| CN107321197A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-11-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN107694348A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-16 | 天津市金鳞水处理科技有限公司 | 一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法 |
| CN109966931A (zh) * | 2019-04-07 | 2019-07-05 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-02-27 CN CN202010124031.3A patent/CN111318178B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150049273A (ko) * | 2013-10-29 | 2015-05-08 | 한국화학연구원 | 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막 |
| CN107174950A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-19 | 北京师范大学 | 一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法 |
| CN107321197A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-11-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN107694348A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-16 | 天津市金鳞水处理科技有限公司 | 一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法 |
| CN109966931A (zh) * | 2019-04-07 | 2019-07-05 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111318178A (zh) | 2020-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vatanpour et al. | Enhancing the permeability and antifouling properties of cellulose acetate ultrafiltration membrane by incorporation of ZnO@ graphitic carbon nitride nanocomposite | |
| Zhao et al. | In-situ growth of polyvinylpyrrolidone modified Zr-MOFs thin-film nanocomposite (TFN) for efficient dyes removal | |
| Huang et al. | Improved antifouling performance of ultrafiltration membrane via preparing novel zwitterionic polyimide | |
| CN109847586B (zh) | 高通量反渗透膜及其制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | Effect of modified attapulgite addition on the performance of a PVDF ultrafiltration membrane | |
| CN109621739B (zh) | 一种高通量pvdf多孔膜亲水化改性方法 | |
| CN102794113B (zh) | 超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备方法及应用 | |
| CN111318178B (zh) | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 | |
| CN108993178A (zh) | 一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN105413500B (zh) | 一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法 | |
| CN109126480B (zh) | 一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN103285739A (zh) | 一种疏水性多孔分离膜的制备方法 | |
| WO2023040435A1 (zh) | 改性聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN112657352B (zh) | 一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Single-walled carbon nanotubes grafted with dextran as additive to improve separation performance of polymer membranes | |
| CN106914154A (zh) | PEG‑TiO2/PES/PVA亲水超滤膜的制备方法与应用 | |
| CN108744992A (zh) | 一种用于污泥浓缩的平板膜的制备方法 | |
| Wang et al. | Design of a novel poly (aryl ether nitrile)-based composite ultrafiltration membrane with improved permeability and antifouling performance using zwitterionic modified nano-silica | |
| CN105582816A (zh) | 一种氧化石墨烯改性正渗透膜的制备方法 | |
| CN102489185A (zh) | 一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜及其制备方法 | |
| CN107694356B (zh) | 一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜及制备方法 | |
| Li et al. | Surface synthesis of a polyethylene glutaraldehyde coating for improving the oil removal from wastewater of microfiltration carbon membranes | |
| CN112516817A (zh) | 一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN114733367B (zh) | 一种凹凸棒土基复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN110860219B (zh) | 一种基于纳米凝胶调控氧化石墨烯层间距的go型纳滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |