CN107321197A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种复合纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107321197A CN107321197A CN201710712227.2A CN201710712227A CN107321197A CN 107321197 A CN107321197 A CN 107321197A CN 201710712227 A CN201710712227 A CN 201710712227A CN 107321197 A CN107321197 A CN 107321197A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- attapulgite
- bacteria cellulose
- graphene oxide
- composite nanometer
- nanometer filtering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims abstract description 79
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims abstract description 79
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 77
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 18
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims description 6
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 6
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 alkene compound Chemical class 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 27
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 21
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 5
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589158 Agrobacterium Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 241000589180 Rhizobium Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供的复合纳滤膜包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；所述细菌纤维素基底膜为二元胺修饰的细菌纤维素膜；所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。该复合纳滤膜相比于氧化石墨烯，不仅保证了截留率，还大大改善了纳滤膜的通量，而且该复合纳滤膜为自支撑纳滤膜，具有较高的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，特别涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜属于分离膜，是一类允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性半透膜，截留分子量一般介于反渗透膜和超滤膜之间，通常能截留纳米尺度的物质，故称为“纳滤”。此外，纳滤膜还具有操作压力低、稳定、易清洗和寿命长等特点，因此在食品、医药、饮用水、生活和工业污水处理等领域具有十分广阔的应用前景；如纳滤膜可用于去除地表水中的有机物、色素、地下水硬度及部分溶解盐，在食品和医疗生产中可用于物质的提取、浓缩。因此，纳滤膜的研发具有十分重要的意义。
目前，商品化的纳滤膜主要有聚酰胺、磺化聚砜类、磺化聚醚砜类等有机聚合膜。近年来，氧化石墨烯被提出可作为纳滤膜使用，氧化石墨烯具有独特的二维层状结构，其层间结构对离子或低分子量物质产生良好的截留作用，且具有良好的亲水性和机械性能，可作为一种理想的膜材料应用于分离膜领域中。但是，氧化石墨烯作为纳滤膜使用时，其通量欠佳，影响了纳滤膜的处理量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供的复合纳滤膜，在保证截留率的同时，还能大大改进其通量。
本发明提供了一种复合纳滤膜，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；
所述细菌纤维素基底膜为二元胺修饰的细菌纤维素膜；
所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
优选的，所述细菌纤维素基底膜与氧化石墨烯复合物的质量比为(50～100)∶1。
优选的，所述氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比为1∶(1～100)。
优选的，所述凹凸棒石的粒度为1～10μm。
优选的，所述凹凸棒石的比表面积为340～350m2/g。
优选的，所述二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜；
在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到细菌纤维素基底膜；
b)将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石；
将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液；
c)将所述凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜；
步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述步骤a)中，酰胺类溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
二元胺溶液中的二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
优选的，所述步骤c)中，所述氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比为1∶(1～100)。
优选的，所述步骤b)中，研磨至凹凸棒石的粒度为1～10μm；
所述酸处理所用酸液的浓度为4～8M；
所述天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比为1g∶(8～15)mL。
本发明提供了一种复合纳滤膜，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。纤维状凹凸棒石分散于氧化石墨烯层间，与氧化石墨烯相互结合，形成特定的插层结构，并与细菌纤维素基底膜结合，改善了整体纳滤膜的纳米通道和亲水性，相比于氧化石墨烯，不仅保证了截留率，还大大改善了纳滤膜的通量，而且该复合纳滤膜为自支撑纳滤膜，具有较高的机械强度。本发明还提供了复合纳滤膜的制备方法，该方法简单易行，便于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的复合纳滤膜的力学性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合纳滤膜，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；所述细菌纤维素基底膜为二元胺修饰的细菌纤维素膜；所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
本发明提供的复合纳滤膜包括细菌纤维素基底膜；所述细菌纤维素基底膜是由细菌纤维素交织形成的膜层，膜层表面修饰有二元胺分子。细菌纤维素是一类由微生物合成的纤维素的统称，本发明中，所述细菌纤维素的种类没有特殊限制，为常规的菌种合成的纤维素即可，如可以为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素等。本发明对所述细菌纤维素的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述二元胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
本发明提供的复合纳滤膜还包括复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；本发明中，所述细菌纤维素基底膜与氧化石墨烯复合物的质量比优选为(50～100)∶1。
本发明中，氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
本发明中，所述氧化石墨烯的来源没有特殊限制，为按照本领域中常规制备方法获得的氧化石墨烯即可，如可以为按照常规的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法制得的氧化石墨烯，还可以为一般市售商品。
本发明中，所述凹凸棒石优选为将天然凹凸棒石经研磨和酸处理后的凹凸棒石；所述凹凸棒石的研磨粒径优选为1～10μm，在所述粒度范围内有利于凹凸棒石与氧化石墨烯的插层配合，粒度过小易影响凹凸棒石的纤维状结构，粒度过大不利于后续酸处理中杂质的去除。本发明中，所述酸处理所用酸液的浓度优选为4～8M；天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比优选为1g∶(8～15)mL。本发明中，所述酸液的种类没有特殊限制，能够对天然凹凸棒石充分除杂即可，如在一些实施例中可以为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、高氯酸和硝酸中的一种或几种。本发明中，研磨和酸化后的凹凸棒石的比表面积优选为340～350m2/g。
本发明中，氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比优选为1∶(1～100)，更优选为1∶(20～60)，如在一些实施例中，可以为1∶40，1∶20或1∶60等。在所述比例范围内，能够使纳滤膜获得良好的分离性能，既保证截留率又提高通量。
本发明提供的复合纳滤膜中，纤维状凹凸棒石分散于氧化石墨烯层间；或者凹凸棒石分散于氧化石墨烯层间及氧化石墨烯层表面；纤维状凹凸棒石与氧化石墨烯相互结合，形成特定的插层结构，并通过二元胺分子与细菌纤维素基底膜结合，改善了整体纳滤膜的纳米通道和亲水性，相比于氧化石墨烯，不仅保证了截留率，还大大改善了纳滤膜的通量，而且该复合纳滤膜为自支撑纳滤膜，具有较高的机械强度。
本发明还提供了上述复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜；
在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到细菌纤维素基底膜；
b)将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石；
将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液；
c)将所述凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜；
步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
按照本发明，将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜。其中，所述细菌纤维素的种类和来源与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明中，所述酰胺类溶剂优选为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中并经真空抽滤后，细菌纤维素交织形成膜层。其中，细菌纤维素与酰胺类溶剂的用量比没有特殊限制，使用足量的溶剂能够将细菌纤维充分分散溶解即可。在该过程中先通过酰胺类溶剂将纤维素气凝胶网络打碎溶解得到均匀的微网络结构体，随后通过真空抽滤将其组装成二维平面网络，作为支撑骨架供后续的氧化石墨烯与凹凸棒石沉积负载。
得到细菌纤维素膜后，在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素膜表面，得到细菌纤维素基底膜。在得到细菌纤维素膜后，利用该膜层作为过滤膜过滤二元胺溶液，过滤过程中，部分二元胺分子截留在膜表面，形成细菌纤维素基底膜。本发明中，所述二元胺溶液中的二元胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。过滤过程中，二元胺溶液的使用量没有特殊限制，能够使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面即可。
按照本发明，将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石。
本发明中，对天然凹凸棒石研磨的方式没有特殊限制，如可以为球磨；所述球磨的条件没有特殊限制，能够研磨至所需粒度即可，如在一些实施例中，可以将天然石墨以球料比3:1装入球磨罐，在300～500rpm下球磨3～5h。本发明中，优选研磨至凹凸棒石的粒径为1～10μm。
研磨后，对研磨凹凸棒石进行酸处理。本发明中，所述酸处理所用酸液的浓度优选为4～8M。所述天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比优选为1g∶(8～15)mL。本发明中，所述酸液的种类没有特殊限制，能够对天然凹凸棒石充分除杂即可，如在一些实施例中可以为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、高氯酸和硝酸中的一种或几种。本发明中，所述酸处理的温度优选为70～90℃；所述酸处理的时间优选为2～6h。本发明中，在所述酸处理后，优选还包括对凹凸棒石进行清洗，将凹凸棒石洗至中性。本发明中，研磨及酸处理后的凹凸棒石比表面积优选为340～350m2/g。
按照本发明，在得到凹凸棒石后，将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液。本发明中，凹凸棒石与水混合的方式没有特殊限制，能够将二者充分混合均匀、形成稳定分散液即可，如可以通过超声分散将二者混合。本发明中，凹凸棒石的质量与水的体积比优选为(0.1～10)g∶1L。
本发明对获得细菌纤维素基底膜和凹凸棒石溶液的先后顺序没有特殊限制。
按照本发明，在得到凹凸棒石溶液后，将凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
本发明中，氧化石墨烯的来源没有特殊限制，为按照本领域中常规制备方法获得的氧化石墨烯即可，如可以为按照常规的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法制得的氧化石墨烯，还可以为一般市售商品。
本发明中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与凹凸棒石溶液中的凹凸棒石的质量比优选为1∶(1～100)，更优选为1∶(20～60)，如在一些实施例中，可以为1∶40，1∶20或1∶60等。在所述比例范围内，能够使所得纳滤膜获得良好的分离性能，既保证截留率又提高通量。将二者充分混合均匀后，再通过真空抽滤，使凹凸棒石插层于氧化石墨烯层间所形成的复合物复合于二元胺修饰的细菌纤维素基底膜表面，从而得到复合纳滤膜。该复合纳滤膜中，二元胺的两个氨基分别与细菌纤维素表面羟基和氧化石墨烯表面含氧基团以静电作用/氢键作用结合，使得氧化石墨烯复合物能够在细菌纤维素基底膜上稳固负载。在一些实施例中，可通过真空抽滤的方式进行过滤，在所述过滤后，得到复合纳滤膜。
按照本发明提供的制备方法制得的纳滤膜产品，具有良好的截留率的基础上还大大改进了通量，同时还具有高机械强度，且本发明的制备方法简单易操作，成本低，对设备要求低，便于规模化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将细菌纤维素(由桂林奇宏科技有限公司提供，产品型号为QHBC)溶解于甲酰胺中并进行真空抽滤，得到细菌纤维素基底膜；在所得细菌纤维素基底膜上过滤乙二胺溶液，使部分乙二胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到中间膜。
将天然凹凸棒石以球料比3∶1装入球磨罐，在400rpm转速下研磨4h，研磨平均粒度为5μm；按10mL盐酸(浓度4M)：1g凹凸棒石的比例混合进行酸处理，在80℃下反应4h，之后用去离子水清洗至中性，得到凹凸棒石；将凹凸棒石与去离子水混合，超声处理2h，配置成4g/L的凹凸棒石溶液。将氧化石墨烯与去离子水充分混合，配制成0.1g/L的氧化石墨烯溶液；将所得凹凸棒石溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合，将所得混合液在上述中间膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
对所得复合纳滤膜的分离性能进行检测，结果显示，所得复合纳滤膜的纯水通量为221.2L·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为98.40％，通量为97.6L·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明B的截留率为97.55％，通量为123.5L·m-2·h-1·bar-1；所得复合纳滤膜的最大抗拉强度为49.1MPa,断裂延伸率为6.9％，如图1所示，图1为本实施例所得复合纳滤膜的力学性能曲线图。
实施例2
将细菌纤维素(由桂林奇宏科技有限公司，产品型号为QHBC)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中并进行真空抽滤，得到细菌纤维素基底膜；在所得细菌纤维素基底膜上过滤丁二胺溶液，使部分丁二胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到中间膜。
将天然凹凸棒石以球料比3∶1装入球磨罐，在400rpm转速下研磨4h，研磨平均粒度为5μm；按10mL盐酸(浓度4M)：1g凹凸棒石的比例混合进行酸处理，在80℃下反应4h，之后用去离子水清洗至中性，得到凹凸棒石；将凹凸棒石与去离子水混合，超声处理2h，配置成2g/L的凹凸棒石溶液。将氧化石墨烯与去离子水充分混合，配制成0.1g/L的氧化石墨烯溶液；将所得凹凸棒石溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合，将所得混合液在上述中间膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
对所得复合纳滤膜的分离性能进行检测，结果显示，所得复合纳滤膜的纯水通量为118.5L·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为98.8％，通量为85.3L·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明B的截留率为98.1％，通量为93.6L·m-2·h-1·bar-1；所得复合纳滤膜的最大抗拉强度为51.3MPa,断裂延伸率为7.2％。
实施例3
将细菌纤维素(由桂林奇宏科技有限公司，产品型号为QHBC)溶解于甲酰胺中并进行真空抽滤，得到细菌纤维素基底膜；在所得细菌纤维素基底膜上过滤己二胺溶液，使部分己二胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到中间膜。
将天然凹凸棒石以球料比3∶1装入球磨罐，在400rpm转速下研磨4h，研磨平均粒度为5μm；按10mL盐酸(浓度4M)：1g凹凸棒石的比例混合进行酸处理，在80℃下反应4h，之后用去离子水清洗至中性，得到凹凸棒石；将凹凸棒石与去离子水混合，超声处理2h，配置成6g/L的凹凸棒石溶液。将氧化石墨烯与去离子水充分混合，配制成0.1g/L的氧化石墨烯溶液；将所得凹凸棒石溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合，将所得混合液在上述中间膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
对所得复合纳滤膜的分离性能进行检测，结果显示，所得复合纳滤膜的纯水通量为55.3L·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为97.5％，通量为42.2L·m-·2h-1·bar-1；对染料分子罗丹明B的截留率为98.6％，通量为43.7L·m-2·h-1·bar-1；所得复合纳滤膜的最大抗拉强度为48.6MPa,断裂延伸率为6.5％。
对比例1
将与实施例1同等体积的0.1g/L的氧化石墨烯溶液充分分散后，再经真空抽滤，制得分离膜。
对所得分离膜的分离性能进行检测，结果显示，所得分离膜的纯水通量为28.64L·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为98.4％，通量为16.3L·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明B的截留率为98.61％，通量为18.8L·m-2·h-1·bar-1；所得分离膜无法从制膜基底上揭下成为自支撑膜，在揭下过程中即发生破坏，无法进行机械强度测试。
对比例2
按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不引入凹凸棒石，最终制得包括细菌纤维基底膜和氧化石墨烯膜的分离膜。
对所得分离膜的分离性能进行检测，结果显示，所得分离膜的纯水通量为42.7L·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为97.9％，通量为30.9L·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明B的截留率为98.0％，通量为35.6L·m-2·h-1·bar-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；
所述细菌纤维素基底膜为二元胺修饰的细菌纤维素膜；
所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述细菌纤维素基底膜与氧化石墨烯复合物的质量比为(50～100)∶1。
3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比为1∶(1～100)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述凹凸棒石的粒度为1～10μm。
5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述凹凸棒石的比表面积为340～350m2/g。
6.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜；
在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到细菌纤维素基底膜；
b)将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石；
将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液；
c)将所述凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜；
步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，酰胺类溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
二元胺溶液中的二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比为1∶(1～100)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，研磨至凹凸棒石的粒度为1～10μm；
所述酸处理所用酸液的浓度为4～8M；
所述天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比为1g∶(8～15)mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710712227.2A CN107321197B (zh) | 2017-08-18 | 2017-08-18 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710712227.2A CN107321197B (zh) | 2017-08-18 | 2017-08-18 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107321197A true CN107321197A (zh) | 2017-11-07 |
| CN107321197B CN107321197B (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=60224770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710712227.2A Active CN107321197B (zh) | 2017-08-18 | 2017-08-18 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107321197B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107983179A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 武汉大学 | 一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜的制备方法及其应用 |
| CN109966931A (zh) * | 2019-04-07 | 2019-07-05 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法 |
| PL425105A1 (pl) * | 2018-03-30 | 2019-10-07 | Akademia Techniczno-Humanistyczna W Bielsku-Białej | Modyfikowane membrany celulozowe i sposób wytwarzania modyfikowanych membran celulozowych |
| CN111318178A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-23 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 |
| CN111420564A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-17 | 浙江美易膜科技有限公司 | 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103394322A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-11-20 | 常州大学盱眙凹土研发中心 | 一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法 |
| CN104817643A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-08-05 | 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心 | 细菌纤维素均相制备阳离子絮凝剂的制备方法 |
| WO2016094835A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Artesion, Inc. | A membrane and gas recycling system for forward osmosis water treatment systems using switchable polar solvents |
| CN105801918A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纤维素/氧化石墨烯复合膜及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-18 CN CN201710712227.2A patent/CN107321197B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103394322A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-11-20 | 常州大学盱眙凹土研发中心 | 一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法 |
| WO2016094835A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Artesion, Inc. | A membrane and gas recycling system for forward osmosis water treatment systems using switchable polar solvents |
| CN104817643A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-08-05 | 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心 | 细菌纤维素均相制备阳离子絮凝剂的制备方法 |
| CN105801918A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纤维素/氧化石墨烯复合膜及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107983179A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 武汉大学 | 一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜的制备方法及其应用 |
| PL425105A1 (pl) * | 2018-03-30 | 2019-10-07 | Akademia Techniczno-Humanistyczna W Bielsku-Białej | Modyfikowane membrany celulozowe i sposób wytwarzania modyfikowanych membran celulozowych |
| CN109966931A (zh) * | 2019-04-07 | 2019-07-05 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法 |
| CN111318178A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-23 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 |
| CN111318178B (zh) * | 2020-02-27 | 2022-04-26 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用 |
| CN111420564A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-17 | 浙江美易膜科技有限公司 | 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107321197B (zh) | 2021-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107321197A (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| Li et al. | Tannic acid-polyethyleneimine crosslinked loose nanofiltration membrane for dye/salt mixture separation | |
| Ding et al. | Preparation of highly permeable loose nanofiltration membranes using sulfonated polyethylenimine for effective dye/salt fractionation | |
| Zeng et al. | Ultra-high oil-water separation membrane based on two-dimensional MXene (Ti3C2Tx) by co-incorporation of halloysite nanotubes and polydopamine | |
| Jhaveri et al. | A comprehensive review on anti-fouling nanocomposite membranes for pressure driven membrane separation processes | |
| CN106390748B (zh) | 一种高通量多层夹心式复合纳滤膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | High permeability composite nanofiltration membrane assisted by introducing TpPa covalent organic frameworks interlayer with nanorods for desalination and NaCl/dye separation | |
| TWI414345B (zh) | 含有奈米纖維之薄膜、複合薄膜、其製造方法及其用途 | |
| Wang et al. | Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes | |
| CN104174299B (zh) | 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法 | |
| HMTShirazi et al. | Electrospun nanofiber affinity membranes for water treatment applications: A review | |
| Zheng et al. | Selective removal of heavy metals from saline water by nanofiltration | |
| US9802163B2 (en) | Electrically conducting reverse osmosis membranes | |
| Xu et al. | Positively charged nanofiltration membrane based on (MWCNTs-COOK)-engineered substrate for fast and efficient lithium extraction | |
| Wang et al. | Development of highly permeable polyelectrolytes (PEs)/UiO-66 nanofiltration membranes for dye removal | |
| CN107029558A (zh) | 一种耐氯性复合纳滤膜及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Amino acid-based loose polyamide nanofiltration membrane with ultrahigh water permeance for efficient dye/salt separation | |
| Shakeri et al. | Preparation of polymer-carbon nanotubes composite hydrogel and its application as forward osmosis draw agent | |
| Eryildiz et al. | Flux-enhanced reduced graphene oxide (rGO)/PVDF nanofibrous membrane distillation membranes for the removal of boron from geothermal water | |
| CN104548952B (zh) | 一种抗菌复合纳滤膜的制备方法 | |
| KR20120099189A (ko) | 표면 개질된 나노탄소 물질을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법 | |
| CN105080367B (zh) | 一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法 | |
| Wang et al. | Reducing active layer thickness of polyamide composite membranes using a covalent organic framework interlayer in interfacial polymerization | |
| Wang et al. | Engineering novel high-flux thin-film composite (TFC) hollow fiber nanofiltration membranes via a facile and scalable coating procedure | |
| CN110479119A (zh) | 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240428 Address after: 315201 No. 1818, Zhong Guan Xi Road, Zhuang City Street, Zhenhai District, Ningbo, Zhejiang. Patentee after: NINGBO GRAPHENE INNOVATION CENTER Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 315201, No. 519, Zhuang Avenue, Zhenhai District, Zhejiang, Ningbo Patentee before: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |