CN104667840A - 一种CuS/TiO2核/壳结构复合纳米粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种CuS/TiO2核/壳结构复合纳米粉末的制备方法。其特点是将具有良好的催化活性、可见光吸收、光致发光、三阶非线性极化率和响应速度等性能的CuS与TiO2进行核壳包覆结构的复合。首先，用CuCl2·5H2O和CH3CSNH2在60℃的水溶液中制备CuS纳米晶，再使用TiCl4和H2O反应生成的TiO2来包覆CuS纳米晶，完成了核壳结构的制备。该方法是在低温下两步连续化学法合成核心为CuS花状纳米晶、外壳为TiO2的核/壳结构纳米粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuS/TiO2核/壳结构复合纳米粉末的合成方法。
背景技术
金属硫化物作为一种重要的半导体材料，由于其优异的电学、光学性质，被广泛地应用在太阳能电池，传感器，纳米开关和催化等领域。其中，硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，其纳米晶体材料有纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米花等多种形态，具有良好的催化活性、可见光吸收、光致发光、三阶非线性极化率和响应速度等性能。目前有包括水热法、湿化学合成法、模板法、微波法等多种方法制备CuS纳米晶体以及以CuS为主的复合纳米结构。复合纳米结构，尤其是核壳结构，由于改变壳径比可以有效调节其光吸收峰的位置而受到重视。然而，利用化学法制备CuS/TiO2核/壳结构纳米粉末还未见报道。
发明内容
针对以上内容，本发明提出采用两步化学法制备CuS/TiO2核/壳结构纳米粉。可以实现核心为CuS花状纳米晶，外壳为TiO2的核/壳结构复合纳米粉末。本发明采用的化学试剂包括：五水氯化铜CuCl2·5H2O(分析纯)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析纯)、TiCl4溶液(分析纯)、无水乙醇、超纯水。
CuS/TiO2核/壳结构纳米粉合成的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)CuCl2水溶液和CH3CSNH2在60℃～65℃的反应20min～60min中得到CuS反应液；其中CuCl2水溶液浓度为20mmol/L～25mmol/L，CuCl2·5H2O和CH3CSNH2中Cu和S的原子比为1:4；
2)将制备CuS反应液滴于TiCl4乙醇溶液中；CuS反应液与TiCl4乙醇溶液体积比为1:1，得反应终产物；其中TiCl4乙醇溶液体积百分比浓度为3％～15％，
3)将反应终产物不断用无水乙醇洗涤及离心得到黑色沉淀物；；干燥该黑色沉淀物得到黑色粉末，完成制备。
其具体的制备步骤包括：
(1)计算并称量CuCl2·5H2O和CH3CSNH2。
(2)用超纯水配制CuCl2水溶液，并加热该溶液到60℃～65℃，溶液呈蓝色透明状。
(3)在60℃的CuCl2水溶液中加入称量好的CH3CSNH2并持续搅拌。
(4)溶液由蓝色透明状变成黄色半透明状，再变成褐色，最终稳定为黑色非透明状液体，稳定后反应一段时间。
(5)配制TiCl4乙醇溶液。
(6)将(4)中所述稳定反应物液体滴加至TiCl4乙醇溶液，滴加过程中一边滴加一边搅拌，稳定反应物液与TiCl4乙醇溶液体积比为1:1，得反应终产物。
(7)将反应终产物不断用无水乙醇洗涤及离心得到黑色沉淀物。
(8)干燥该黑色沉淀物得到黑色粉末，完成制备。
所述的称量CuCl2·5H2O和CH3CSNH2需要保持Cu和S的原子比为1:4。
所述的CuCl2水溶液浓度为20mmol/L～25mmol/L，可以变化，将导致核心CuS尺寸在一定程度变化。
所述的稳定后反应一段时间为20min～60min，可以变化，也将导致核心CuS尺寸在一定程度变化。
所述的TiCl4乙醇溶液浓度为3％～15％(体积百分比)，可以变化，将导致所包覆的TiO2层的厚度在一定程度变化。
所述的离心速度为11000r/min～12000r/min。
本发明的反应依据是先制核再制壳的两步连续化学法。
其中，制备核心CuS纳米晶体的化学反应如下：
H2O→eaq-,H·,HO·,H3O+,H2,H2O2,etc
CH3CSNH2+3OH-→CH3COO-+NH3↑+S2-+H2O
Cu2++S2-→CuS↓
包覆TiO2外壳的化学反应如下：
H2O→eaq-,H·,HO·,H3O+,H2,H2O2,etc
Ti4++2H2O→TiO2↓+4H+
本发明可实现CuS/TiO2核/壳结构纳米粉末的合成。
本发明的特点是：
1.通过制备CuS/TiO2核/壳结构纳米材料，将CuS纳米晶，以及TiO2进行复合，提出了一种新的复合材料方案。
2.通过两步化学法来制备CuS/TiO2核/壳结构纳米材料，这种基于CuS的复合材料结构未见报道。
3.核心的制备与水热法、模板法、微波法等相比，不需要高压高温，对设备要求大大降低。在低温(60℃)下即可完成制备。且上述方法或复杂而缓慢(一般均大于六小时)，或需要微波辐射的辅助。而本发明采用的方法在短时间内(小于一小时)即可完成制备反应，大大加快了制备效率。
4.通过控制制备过程中反应物的浓度以及反应时间，可以有效的在一定范围内控制核壳结构的壳径比。
附图说明
图1本发明中离心后的黑色沉淀物
图2本发明中核心CuS纳米晶的扫描电镜照片
图3本发明中包覆了TiO2之后的CuS，即CuS/TiO2核/壳结构纳米材料的扫描电镜照片
具体实施方式
实例1
核心CuS尺寸随反应时间的变化
通过控制反应时间在20min～60min内变化，核心CuS尺寸在一定程度变化。实验分为4组，反应时间分别为20min、、40min、60min。其余可变化反应条件唯一，分别为CuCl2水溶液浓度为20mmol/L，TiCl4乙醇溶液浓度为体积百分比5％，离心速度为11000r/min。制备好的粉末通过扫描电镜下放大200000倍观察可得，核心CuS尺寸约在10nm到100nm之间逐渐变大。
实例2
TiO2包覆层随TiCl4乙醇溶液浓度的变化
通过控制TiCl4乙醇溶液浓度在体积百分比3％～15％内变化，所包覆的TiO2层的厚度在一定程度变化。实验分为4组，TiCl4乙醇溶液浓度在体积百分比分别为3％、5％、10％、15％。其余可变化反应条件唯一，分别为CuCl2水溶液浓度为20mmol/L，核心反应时间为30min，离心速度为11000r/min。制备好的粉末通过扫描电镜下放大200000倍观察可得，核心CuS尺寸约在10nm到100nm之间逐渐变大。
Claims (5)
1.CuS/TiO2核/壳结构纳米粉合成的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)CuCl2水溶液和CH3CSNH2在60℃～65℃的反应20min～60min中得到CuS反应液；其中CuCl2水溶液浓度为20mmol/L～25mmol/L，CuCl2·5H2O和CH3CSNH2中Cu和S的原子比为1:4；
2)将制备CuS反应液滴于TiCl4乙醇溶液中；CuS反应液与TiCl4乙醇溶液体积比为1:1，得反应终产物；其中TiCl4乙醇溶液体积百分比浓度为3％～15％，
3)将反应终产物不断用无水乙醇洗涤及离心得到黑色沉淀物；；干燥该黑色沉淀物得到黑色粉末，完成制备。
2.根据权利要求1所述的CuS/TiO2核/壳结构纳米粉合成的方法，其特征在于：
CuCl2水溶液浓度在20mmol/L～25mmol/L范围内变化导致核心CuS尺寸在一定程度变化。
3.根据权利要求1所述的CuS/TiO2核/壳结构纳米粉合成的方法，其特征在于：
所述的稳定后反应一段时间在20min～60min范围内变化导致核心CuS尺寸在一定程度变化。
4.根据权利要求1所述的CuS/TiO2核/壳结构纳米粉合成的方法，其特征在于：
所述的TiCl4乙醇溶液体积百分比浓度在3％～15％范围内变化导致所包覆的TiO2层的厚度在一定程度变化。
5.根据权利要求1所述的CuS/TiO2核/壳结构纳米粉合成的方法，其特征在于：
所述的离心速度为11000r/min～12000r/min。
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