CN107008238A - 用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于辐射化学和环境功能材料技术领域，提出了用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，包括以下步骤：将50～150mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于200～480mL乙醇溶液中，进行充分混合；将上述所得的混合溶液密封，并在电子束辐照下进行辐照处理后所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子，得到固体物；所得固体物进行干燥，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。解决了现有技术所制产品分散性差、比表面积小且不符合绿色化学要求的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于辐射化学和环境功能材料技术领域，涉及用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法。
背景技术
随着我国社会经济的不断发展，废气排放日益增多，大气污染逐年严重，而大气中的挥发性有机污染物(VOCs)是造成污染的元凶，因此研究和开发出能大量且有效地处理VOCs的方法就显得尤为迫切和重要，在此背景条件下，吸附法和光催化技术的应用潜力日益凸显，与燃烧法、冷凝法等其他处理VOCs的方法相比，吸附法和光催化技术可以在常温常压下进行、能耗低、无二次污染，在节能环保上显示出较大的优势，已成为VOCs治理技术中一个活跃的研究方向，目前，开发高效的吸附和光催化材料已成为VOCs治理急需解决的瓶颈问题。
二氧化钛作为一种常见的多晶型n型半导体化合物，具有价格低廉、理化性质稳定、无毒、反应活性高等优点，而这些优点决定了其必将成为理想的光催化材料，此外，为了进一步提高二氧化钛的光催化性能，研究者们对二氧化钛的结构进行了改性，如生成多孔结构、介孔结构、核壳结构以及空心结构等，在各种不同的结构中，空心结构具有密度小、比表面积大等优点，可以更大量高效地吸附污染物分子，同时还具有特殊的光路，进入空心结构内部的光线可以通过多重散射被吸收，增强对光的吸收效果，提高单位时间内光生电子-空穴对的数量，进而提高光催化效率。
目前所报道的二氧化钛的空心结构的制备方法很多，其中应用最广泛的模板法包括硬模板法和软模板法，二氧化硅、聚苯乙烯、胶体碳球等常用作硬模板，硬模板法需通过煅烧或使用氢氟酸溶解等方法去除硬模板，难免会对产品的结构造成损坏，软模板是指乳胶液滴、气泡等不用专门去除的模板，但这些方法所制产品分散性差且比表面积小。此外奥斯特熟化及氟离子诱导自组装等方法也被广泛研究，但这些方法往往需添加有机的结构引导剂材料，提升成本的同时也会在产品中引入杂质，不符合绿色化学的要求。
发明内容
本发明提出了用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，解决了上述技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，包括以下步骤：
1)将50～150mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于200～480mL乙醇溶液中，进行充分混合；
2)将步骤1)所得的混合溶液密封，并在电子束辐照下进行辐照处理；
3)步骤2)所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子，得到固体物；
4)将步骤3)所得固体物进行干燥，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。
作为进一步的技术特征，步骤1)中称取100mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于340mL乙醇溶液中，所述乙醇溶液具体为乙醇与去离子水的体积比为1:4的乙醇溶液，超声振荡器的超声分散时间为30分钟。
作为进一步的技术特征，步骤2)中电子束辐照由2.5MeV、40mA的电子加速器产生，辐照处理中的辐照剂量为70～210kGy。
作为进一步的技术特征，步骤4)中干燥温度为40℃，干燥时间为4～8小时。
作为进一步的技术特征，步骤1)中所述氯化银/二氧化钛实心前驱体的具体制备方法包括以下步骤：
A：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，经超声分散后，缓慢加入硝酸银固体，并在避光条件下搅拌；
B：将饱和氯化钠溶液加入到无水乙醇中，并进行超声分散；
C：取步骤A所得溶液，在强烈搅拌下缓慢滴加步骤B所得溶液，随后避光搅拌，并进行离心处理收集产物，将所收集产物使用无水乙醇清洗后，进行干燥；
D：将步骤C所得产物与无水乙醇混合，超声分散后，加入氨水并进行搅拌，充分混合后缓慢滴加钛酸四丁酯，并将所得溶液缓慢搅拌；
E：步骤D所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子。
作为进一步的技术特征，步骤A中取800～1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20～50mL无水乙醇中，超声分散时间为1～1.5小时，硝酸银固体为150～200mg，搅拌时间为30～90分钟。
作为进一步的技术特征，步骤B中将2～5mL饱和氯化钠溶液加入到80～150mL无水乙醇中，超声分散时间为1小时。
作为进一步的技术特征，步骤C中，取步骤A所得溶液为5～25mL，搅拌时间具体为12小时，无水乙醇清洗次数具体为4次，干燥时间具体为8小时。
作为进一步的技术特征，步骤D中，取步骤C所得溶液150～400mg，无水乙醇为100～300mL，超声分散时间为30分钟，加入氨水体积为1～3mL，氨水质量分数为27％，加入氨水后搅拌时间为30分钟，钛酸四丁酯滴加量为1～6mL，加入钛酸四丁酯后搅拌温度为40～55℃，搅拌时间为24小时。
与现有技术相比，本发明有益效果为：
本发明充分利用氯化银在高能电子束辐照下不稳定的特性，利用电子束辐照法加酸洗法制备具有较大比表面积的二氧化钛空心结构材料，具有工艺简单、条件温和、环境友好等特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明中实施例三所得二氧化钛空心结构材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明中实施例三所得二氧化钛空心结构材料透射电镜(TEM)图；
图3为本发明中实施例三所得二氧化钛空心结构材料氮气吸脱附曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，包括以下步骤：
1)将50～150mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于200～480mL乙醇溶液中，进行充分混合；
2)将步骤1)所得的混合溶液密封，并在电子束辐照下进行辐照处理；
3)步骤2)所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子，得到固体物；
4)将步骤3)所得固体物进行干燥，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。
进一步，步骤1)中称取100mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于340mL乙醇溶液中，所述乙醇溶液具体为乙醇与去离子水的体积比为1:4的乙醇溶液，超声振荡器的超声分散时间为30分钟。
进一步，步骤2)中电子束辐照由2.5MeV、40mA的电子加速器产生，辐照处理中的辐照剂量为70～210kGy。
进一步，步骤4)中干燥温度为40℃，干燥时间为4～8小时。
进一步，步骤1)中所述氯化银/二氧化钛实心前驱体的具体制备方法包括以下步骤：
A：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，经超声分散后，缓慢加入硝酸银固体，并在避光条件下搅拌；
B：将饱和氯化钠溶液加入到无水乙醇中，并进行超声分散；
C：取步骤A所得溶液，在强烈搅拌下缓慢滴加步骤B所得溶液，随后避光搅拌，并进行离心处理收集产物，将所收集产物使用无水乙醇清洗后，进行干燥；
D：将步骤C所得产物与无水乙醇混合，超声分散后，加入氨水并进行搅拌，充分混合后缓慢滴加钛酸四丁酯，并将所得溶液缓慢搅拌；
E：步骤D所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子。。
进一步，步骤A中取800～1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20～50mL无水乙醇中，超声分散时间为1～1.5小时，硝酸银固体为150～200mg，搅拌时间为30～90分钟。
进一步，步骤B中将2～5mL饱和氯化钠溶液加入到80～150mL无水乙醇中，超声分散时间为1小时。
进一步，步骤C中，取步骤A所得溶液为5～25mL，搅拌时间具体为12小时，无水乙醇清洗次数具体为4次，干燥时间具体为8小时。
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实施例一：
1、氯化银/二氧化钛实心前驱体的制备
A：取800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20mL无水乙醇中，超声分散1小时后，缓慢加入150的硝酸银固体，在避光条件下搅拌30分钟；
B：将2mL新制备的饱和氯化钠溶液加入80mL无水乙醇中，超声分散1小时；
C：取5mL上述步骤A所得溶液，在强烈搅拌下缓慢滴加步骤B所得溶液，随后避光搅拌12小时，离心收集产物，并使用无水乙醇清洗4次后，将产物置于冷冻干燥机中干燥8小时；
D：将150mg步骤C中的产物与100mL无水乙醇混合，超声分散30分钟后，加入1mL质量分数为27％的氨水，并搅拌30分钟，充分混合后缓慢滴加1mL钛酸四丁酯，并在40℃下缓慢搅拌24小时；
E：用乙醇洗涤步骤D的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
2.二氧化钛空心结构材料的制备
1)称取50mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于200mL乙醇溶液中(乙醇与去离子水的体积比为1:4)，将其置于超声振荡器中，超声分散30分钟，使其充分混合均匀；
2)将步骤1)所得的混合溶液密封于特殊容器中，并将其置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为70kGy；
3)用乙醇洗涤上述经辐照反应后的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
4)将离心分离所得固体物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为4小时，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。
为了验证实施例一的电子束辐照制备二氧化钛空心结构材料成功合成，对其结构进行了表征，证明生成物为分散均匀的锐钛矿二氧化钛空心结构；采用美国康塔公司的Quadrasorb-SI型气体吸附法比表面和孔径分析仪对材料进行分析，测试前材料在200℃下脱气，由吸附数据计算得到，此材料比表面积为152.382m2/g。
实施例二：
1、氯化银/二氧化钛实心前驱体的制备
A：取1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL无水乙醇中，超声分散1.5小时后，缓慢加入200mg的硝酸银固体，在避光条件下搅拌90分钟；
B：将5mL新制备的饱和氯化钠溶液加入150mL无水乙醇中，超声分散1小时；
C：取25mL上述步骤A所得溶液，在强烈搅拌下缓慢滴加步骤B所得溶液，随后避光搅拌12小时，离心收集产物，并使用无水乙醇清洗4次后，将产物置于冷冻干燥机中干燥8小时；
D：将400mg步骤C中的产物与300mL无水乙醇混合，超声分散30分钟后，加入3mL质量分数为27％的氨水，并搅拌30分钟，充分混合后缓慢滴加6mL钛酸四丁酯，并在55℃下缓慢搅拌24小时；
E：用乙醇洗涤步骤D的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
2.二氧化钛空心结构材料的制备
1)称取150mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于480mL乙醇溶液中(乙醇与去离子水的体积比为1:4)。将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散30分钟，使其充分混合均匀；
2)将步骤1)所得的混合溶液密封于特殊容器中，并将其置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为210kGy；
3)用乙醇洗涤上述经辐照反应后的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
4)将离心分离所得固体物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为8小时，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。
为了验证实施例二的电子束辐照制备二氧化钛空心结构材料成功合成，对其结构进行了表征，证明生成物为分散均匀的锐钛矿二氧化钛空心结构，并且采用美国康塔公司的Quadrasorb-SI型气体吸附法比表面和孔径分析仪对材料进行分析，测试前材料在200℃下脱气，由吸附数据计算得到，此材料比表面积为154.656m2/g。
实施例三：
1、氯化银/二氧化钛实心前驱体的制备
A：取1300mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于35mL无水乙醇中，超声分散1.25小时后，缓慢加入175mg的硝酸银固体，在避光条件下搅拌60分钟；
B：将3.5mL新制备的饱和氯化钠溶液加入115mL无水乙醇中，超声分散1小时；
C：取15mL上述步骤A所得溶液，在强烈搅拌下缓慢滴加步骤B所得溶液，随后避光搅拌12小时，离心收集产物，并使用无水乙醇清洗4次后，将产物置于冷冻干燥机中干燥8小时；
D：将275mg步骤C中的产物与200mL无水乙醇混合，超声分散30分钟后，加入2mL质量分数为27％的氨水，并搅拌30分钟，充分混合后缓慢滴加3.5mL钛酸四丁酯，并在47℃下缓慢搅拌24小时；
E：用乙醇洗涤步骤D的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
2.二氧化钛空心结构材料的制备
1)称取100mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于340mL乙醇溶液中(乙醇与去离子水的体积比为1:4)。将上述溶液置于超声振荡器中，超声分散30分钟，使其充分混合均匀；
2)将步骤1)所得的混合溶液密封于特殊容器中，并将其置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为140kGy；
3)用乙醇洗涤上述经辐照反应后的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
4)将离心分离所得固体物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为6小时，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。
为了验证实施例三的电子束辐照制备二氧化钛空心结构材料成功合成，对其结构进行了表征。图1为本发明实施例三所得二氧化钛空心结构材料的X射线衍射图，图中横轴表示X射线衍射角度(度)，纵轴表示X射线衍射强度，图中曲线表示材料的X射线衍射强度特征，从图1可以看出，此二氧化钛空心结构材料的特征峰与二氧化钛锐钛矿标准峰吻合，其为锐钛矿二氧化钛材料。
图2为本发明实施例三所得二氧化钛空心结构材料的透射电镜(TEM)图，从图2中可知，所制备的二氧化钛材料分散均匀且确实为空心结构。
图3本发明实施例三所得二氧化钛空心结构材料的氮气吸脱附曲线图，采用美国康塔公司的Quadrasorb-SI型气体吸附法比表面和孔径分析仪对材料进行分析，测试前材料在200℃下脱气，此材料比表面积由吸附数据计算得到为159.878m2/g，综上所述实施例一、实施例二以及实施例三所得材料均为二氧化钛空心结构，且具有均匀的较大的比表面积，其中实施例三所得材料的比表面积最大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将50～150mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于200～480mL乙醇溶液中，进行充分混合；
2)将步骤1)所得的混合溶液密封，并在电子束辐照下进行辐照处理；
3)将步骤2)所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子，得到固体物；
4)将步骤3)所得固体物进行干燥，干燥后所得固体即为二氧化钛空心结构材料。
2.根据权利要求1所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤1)中称取100mg氯化银/二氧化钛实心前驱体分散于340mL乙醇溶液中，所述乙醇溶液具体为乙醇与去离子水的体积比为1:4的乙醇溶液，超声振荡器的超声分散时间为30分钟。
3.根据权利要求1所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤2)中电子束辐照由2.5MeV、40mA的电子加速器产生，辐照处理中的辐照剂量为70～210kGy。
4.根据权利要求1所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤4)中干燥温度为40℃，干燥时间为4～8小时。
5.根据权利要求1所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述氯化银/二氧化钛实心前驱体的具体制备方法包括以下步骤：
A：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，经超声分散后，缓慢加入硝酸银固体，并在避光条件下搅拌；
B：将饱和氯化钠溶液加入到无水乙醇中，并进行超声分散；
C：取步骤A所得溶液，在强烈搅拌下缓慢滴加步骤B所得溶液，随后避光搅拌，并进行离心处理收集产物，将所收集产物使用无水乙醇清洗后，进行干燥；
D：将步骤C所得产物与无水乙醇混合，超声分散后，加入氨水并进行搅拌，充分混合后缓慢滴加钛酸四丁酯，并将所得溶液缓慢搅拌；
E：步骤D所得产物依次用乙醇和蒸馏水清洗，并进行离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子。
6.根据权利要求5所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤A中取800～1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20～50mL无水乙醇中，超声分散时间为1～1.5小时，硝酸银固体为150～200mg，搅拌时间为30～90分钟。
7.根据权利要求5所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤B中将2～5mL饱和氯化钠溶液加入到80～150mL无水乙醇中，超声分散时间为1小时。
8.根据权利要求5所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤C中，取步骤A所得溶液为5～25mL，搅拌时间具体为12小时，无水乙醇清洗次数具体为4次，干燥时间具体为8小时。
9.根据权利要求5所述的用于有机污染物降解的二氧化钛空心结构材料的合成方法，其特征在于，步骤D中，取步骤C所得溶液150～400mg，无水乙醇为100～300mL，超声分散时间为30分钟，加入氨水体积为1～3mL，氨水质量分数为27％，加入氨水后搅拌时间为30分钟，钛酸四丁酯滴加量为1～6mL，加入钛酸四丁酯后搅拌温度为40～55℃，搅拌时间为24小时。
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| CN109529823A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-29 | 武汉工程大学 | 一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006231150A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Ebara Corp | 光触媒及びその製造方法とそれを用いた水処理方法及び装置 |
| CN104128209A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种负载Ag-AgCl纳米粒子的聚合物核壳结构TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN104128197A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-11-05 | 上海大学 | 电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法 |
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