CN113413896A - 一种以天然软锰矿为载体的臭氧分解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种臭氧分解催化剂及其制备方法，所述催化剂来源为天然软锰矿。制备步骤为：先将天然软锰矿用小型破碎机破碎后用筛网筛分，得到40‑80目大小的催化剂颗粒，用于臭氧分解催化和作为催化活性物质的载体；采用等体积浸渍法将Fe(NO3)3和Cu(NO3)2以不同掺杂量负载于软锰矿催化剂颗粒上并置于马弗炉中进行焙烧，自然冷却后即得相应催化剂。将催化剂用于催化分解臭氧，在臭氧浓度为40ppm，催化反应6h，其臭氧分解率可高达91.3％。本发明催化剂原料来源广泛，催化剂制作过程简单，催化效率高，且催化剂有较高的稳定性，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种以天然软锰矿为载体的臭氧分解催化剂及其制备方法。
背景技术
平流层(距离地面10-50km)臭氧可以保护地球上的各种生命免受紫外线的照射，对地球生物来说是有益的；而在靠近地面的对流层中，臭氧的存在往往和光化学烟雾等有害的现象相关，这部分臭氧对人类来说是有害的，它会导致人体的免疫系统功能下降、神经疾病、呼吸疾病等一系列健康问题。因此，世界各地对臭氧浓度都有相应的规定。中国环境空气质量标准(GB 3095-2012)和室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)分别规定了臭氧最大8小时平均浓度二级标准和允许的臭氧1小时均值，均为160ug/m3(～82ppb)；自2015年起，在国家环境空气质量标准中美国国家环境保护局(EPA)将地表允许的臭氧浓度从75ppb降为70ppb；加拿大颗粒物(PM)和臭氧范围标准(CWSs)规定臭氧最大8小时平均浓度为65ppb；世界卫生组织(WHO)规定臭氧允许的8小时平均浓度为100ug/m3(～51ppb)。
在现代人的日常生活中，臭氧的产生几乎无处不在。如装有离子化空气净化器或静电除尘设备的室内环境，装有打印机或复印机的办公室或打印店，以及航行中的飞机机舱等等，其中航行的飞机机舱外，臭氧浓度常常超过200ppb，有时甚至高达500-800ppb。除此之外，由于臭氧的强氧化性，使其常被用于杀菌、消毒和废水处理等过程，而这些过程往往存在未溶解臭氧进入周围大气。臭氧还会与某些挥发性或半挥发性的有机物分子发生反应生成醛类、有机酸，与柠烯、萜烯等反应生成超细颗粒物，这些生成物对人类的健康也是有害的。处于有相当浓度的臭氧环境中，不仅会受到臭氧本身对身体的危害，还会面临臭氧副产物的危害。因此，臭氧浓度的控制对环境和人类健康都是有益的。
目前，臭氧的去除方法主要包括热分解法、活性炭吸附法、药液吸收法以及催化分解法等。热分解法比较适用于高浓度臭氧的环境，一般需要将气体加热至400℃，通过燃烧发生氧化还原反应或者热分解反应以达到分解臭氧的目的。但是该方法高温能耗较大，且废气中臭氧浓度过大会有爆炸的危险。活性炭因其较大的比表面积和孔隙度可以用来吸附臭氧净化废气，但活性炭在低浓度臭氧环境下本身不参与反应，它的活性会因为使用时间增长而降低，逐渐失去分解臭氧的性能，且活性炭吸附法受气体流速、湿度、压强等因素影响，需经常更换，增加了运行成本；而在高浓度臭氧环境下，活性炭会和臭氧反应，产生大量热量，存在燃烧风险，限制其使用。吸收法主要是利用特定的化学试剂与臭氧发生氧化还原反应，进而除去臭氧。主要使用的试剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠等，该方法存在反应后废液的处理问题，所以鲜少应用于工程。催化分解法具有反应条件温和、稳定性好、安全性和处理效率高、成本低等优点，应用前景和发展潜力大。
催化剂的臭氧分解效果是评价催化剂性能的主要指标，虽然贵金属材料对臭氧分解性能优异，但其价格高而在实际应用中受到限制，而过渡金属氧化物则因其经济性和较高的催化活性受到了广大研究者的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将软锰矿用作臭氧分解催化剂的同时作为催化剂载体，经改性后得到一种在室温条件下就能高效率地分解臭氧、使用寿命长的臭氧分解催化剂。
本发明的另外一个目的是提供一种以上所述催化剂的制备方法，该制备方法中原料来源广泛，价格低廉，制备过程简单易行。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种臭氧分解催化剂，该催化剂以天然软锰矿为主要原料，在天然软锰矿中负载铁氧化物或铜氧化物，其中铁或铜与天然软锰矿的质量比为0.05-0.15：1。
其中，天然软锰矿的主要化学成分(质量百分数，％)
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的铁氧化物来源于Fe(NO3)3·9H2O；铜氧化物来源于Cu(NO3)2·3H2O。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂用于臭氧分解；其中优选臭氧浓度为低于60ppm，温度高于20℃，相对湿度<45％RH，空速为600Lg-1h-1，催化剂用量为50-200mg，分解时间为6h。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述臭氧分解催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将天然软锰矿经破碎，得软锰矿颗粒，然后将天然软锰矿颗粒置于105℃的烘箱中干燥12小时以上后自然冷却至室温，接着对干燥后的天然软锰矿颗粒进行吸水性测试，得吸水率。
2)分别将Fe(NO3)3·9H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解到去离子水中，分别得到含Fe3+或含Cu2+的溶液；
3)将软锰矿颗粒置于容器内，采用喷雾的方式将含Fe3+或含Cu2+的溶液等体积喷洒到天然软锰矿表面，于常温下放置2小时以上；然后将其置于105℃的烘箱中干燥两小时；
4)将步骤3)得到的催化剂放入马弗炉于300-600℃焙烧3-5小时，焙烧结束后自然冷却至室温，即得臭氧分解催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，Fe或Cu与天然软锰矿的质量比为0.05-0.15:1。
作为本申请中一种较好的实施方式，天然软锰矿经破碎后过40-80目筛，选用时最好用40-60目与60-80目的大小软锰矿颗粒混合使用。
天然软锰矿颗粒吸水性测试的步骤为：分别称取天然软锰矿颗粒置于提前放置有吸水纸的表面皿上，用胶头滴管逐滴滴加去离子水，使软锰矿完全被浸渍，再次称量吸水纸和软锰矿的质量，多次测定取平均值，即得到天然软锰矿的吸水率。
作为本申请中一种较好的实施方式，将催化剂用于催化分解臭氧，在臭氧浓度为40ppm，催化剂用量为0.1mg，催化反应时间6h，其臭氧分解率达91.3％。
与现有工艺相比，本发明的有益效果为：
(一)、本发明通过等体积浸渍法制备了Fe(Cu)/NPO(天然软锰矿)臭氧分解催化剂，铁或铜的掺杂有利于增大催化剂的比表面积，增加臭氧与催化剂的接触面积，同时进一步增加催化剂表面缺陷，形成氧空位，有利于臭氧分解，在常温条件下就可实现较高臭氧去除率。
(二)、催化剂原料来源广泛、价格低廉、制作过程简单，易于实现规模化生产，应用前景较大。
具体实施方式
一种臭氧分解催化剂，其是在天然软锰矿中负载铁氧化物和铜氧化物，其中铁或铜与天然软锰矿的质量比为(0.05-0.15)：1。
一种以天然软锰矿为载体的臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然软锰矿破碎筛分：取天然软锰矿若干，用小型破碎机破碎后用筛网筛分，筛选出40-80目大小软锰矿颗粒。
(2)天然软锰矿的干燥：将上述天然软锰矿置于烘箱中105℃干燥12小时以上后自然冷却至室温。
(3)天然软锰矿的吸水性测试：分别称取(2)所述天然软锰矿若干置于提前放置有吸水纸的表面皿上，用胶头滴管逐滴滴加去离子水，使软锰矿完全被浸渍，再次称量吸水纸和软锰矿的质量，多次测定取平均值，得到天然软锰矿的吸水率。
(4)取2-10重量份步骤(1)、(2)处理后的天然软锰矿，置于容器内，将2-15重量份的Fe(NO3)3·9H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解于步骤(3)中所得份数的去离子水中，得到Fe(NO3)3或Cu(NO3)2溶液，采用喷雾的方式将Fe(NO3)3或Cu(NO3)2溶液等体积喷洒到天然软锰矿表面，于常温下放置两小时。
(5)催化剂的干燥：将步骤(4)所述催化剂置于烘箱中105℃干燥两小时。催化剂的焙烧：将步骤(5)所述催化剂放入马弗炉于300-600℃焙烧3-5小时，焙烧结束后自然冷却至室温，即得臭氧分解催化剂。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下实施例中所采用的软锰矿的吸水率测试方法为：
分别称取1g、3g、5g、7g、10g干燥过后的软锰矿置于吸水纸(提前已称得吸水纸的质量0.1233g)上，逐滴滴加去离子水，直至软锰矿被完全浸渍，称取软锰矿和吸水纸的质量，实验数据见下表：
实施例1：
将天然软锰矿置于小型破碎机中破碎后，用筛网筛选出40-60目大小的软锰矿颗粒，将其置于105℃的烘箱中干燥12小时。
称取45重量份(每份可作1kg处理，下同)的40-60目天然软锰矿颗粒，5重量份的Fe(NO3)3·9H2O搅拌溶于60重量份的去离子水中形成Fe(NO3)3溶液，喷洒在软锰矿颗粒上，常温放置2h。
将催化剂置于105℃烘箱干燥两小时；然后置于马弗炉中400℃焙烧4h，即得臭氧分解催化剂。
实施例2
(1)将天然软锰矿置于小型破碎机中破碎后，筛选出40-60目大小的软锰矿颗粒，置于烘箱中干燥12小时。
(2)称取47.5重量份的40-60目天然软锰矿颗粒、2.5重量份的Fe(NO3)3·9H2O溶于60重量份的去离子水中搅拌形成Fe(NO3)3溶液，然后喷洒在软锰矿颗粒上，常温浸渍2h。
(3)将(1)所述催化剂置于105℃烘箱干燥两小时。
(4)将(2)所得催化剂置于马弗炉中500℃焙烧4h。即得臭氧分解催化剂。
实施例3：
(1)将天然软锰矿置于小型破碎机中破碎，然后筛选出60-80目大小的软锰矿颗粒，置于烘箱中干燥12小时。
(2)称取47.5重量份的60-80目天然软锰矿颗粒、2.5重量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于60重量份的去离子水中搅拌形成Cu(NO3)2溶液，然后喷雾方式喷洒在软锰矿颗粒上，常温放置浸渍2h。
(3)将(1)所述催化剂置于105℃烘箱干燥两小时。
(4)将(2)所得催化剂置于马弗炉中400℃焙烧4h。即臭氧分解催化剂。
实施例4：
(1)将天然软锰矿置于小型破碎机中破碎后，筛选出40-60目大小的软锰矿颗粒，置于烘箱中干燥12小时。
(2)称取45重量份的60-80目天然软锰矿颗粒，5重量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于60重量份的去离子水中搅拌形成Cu(NO3)2溶液，然后喷雾方式喷洒在软锰矿颗粒上，常温放置浸渍2h。
(3)将(1)所述催化剂置于105℃烘箱干燥两小时。
(4)将(2)所得催化剂置于马弗炉中550℃焙烧4h，即得臭氧分解催化剂。
实施例5：
(1)将天然软锰矿置于小型破碎机中破碎后，用筛网筛选出60-80目大小的软锰矿颗粒，置于烘箱中干燥过夜。
(2)称取46重量份(1)所述天然软锰矿颗粒，4重量份的Cu(NO3)2·3H2O搅拌溶于60重量份的去离子水中形成Cu(NO3)2溶液，然后喷雾方式喷洒在软锰矿颗粒上，常温浸渍2h。
(3)将(1)所述催化剂置于105℃烘箱干燥两小时。
(4)将(2)所得催化剂置于马弗炉中600℃焙烧4h，即得臭氧分解催化剂。
活性评价条件：反应气以空气为平衡气，其中臭氧浓度为40±2ppm，温度20℃，相对湿度<45％RH，空速为600Lg-1h-1，催化剂用量0.1g，测试时间为6h；记录测试时间为6h时臭氧的分解率。
测试结果如下表所示：
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 分解率 | 87.6％ | 91.3％ | 82.6％ | 85.4％ | 86.97％ |
对比例1：
处理方法同实施例1，区别仅在于将Fe(NO3)3溶液替换为氯化铜(CuCl2)，氯化铜(CuCl2)中铜添加量为软锰矿质量的5％，以相同等体积浸渍法负载于软锰矿表面时，结果仅在五分钟之内催化剂就已经完全穿透，即对臭氧的分解效果为零。
对比例2：
处理方法同实施例1，区别仅在于将Fe(NO3)3溶液替换为硫酸铜(CuSO4)，硫酸铜(CuSO4)中铜的添加量为软锰矿质量的5％，以相同的等体积浸渍法负载于软锰矿催化剂表面，结果仅在5分钟之内催化剂已完全失去活性，对臭氧无去除效果。
对比例3：
处理方法同实施例1，区别仅在于将天然软锰矿进行粉碎后筛选出小于40-80目的软锰矿颗粒进行实验，总体来说，催化剂颗粒的粒度越小催化活性越高，但在我们的实验条件下，颗粒越小，催化剂颗粒容易堵塞管道而导致管道不通，使操作无法顺利进行。
对比例4：
采用实施例1中得到的臭氧分解催化剂进行实验，区别仅在于将湿度进行调整，结果发现当湿度过高时，催化剂失活严重，在相同40ppm臭氧浓度下，当湿度由45％RH提升到60％RH时，催化剂的活性会由最初的6小时内的91％，降低至70％。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种臭氧分解催化剂，其特征在于：该催化剂以天然软锰矿为主要原料，在天然软锰矿中负载铁氧化物或铜氧化物，其中铁或铜与天然软锰矿的质量比为0.05-0.15：1。
2.如权利要求1所述臭氧分解催化剂，其特征在于：所述的铁氧化物来源于Fe(NO3)3·9H2O；铜氧化物来源于Cu(NO3)2·3H2O。
3.如权利要求1或权利要求2所述臭氧分解催化剂，其特征在于：该催化剂用于臭氧分解。
4.如权利要求1或权利要求2所述臭氧分解催化剂，其特征在于：该催化剂用于臭氧分解，其中臭氧浓度低于60ppm，温度高于20℃，相对湿度<45％RH，空速为低于600Lg-1h-1，催化剂用量50-200mg，分解时间为6h。
5.如权利要求1或权利要求2所述臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将天然软锰矿经破碎，得软锰矿颗粒，然后将天然软锰矿颗粒置于105℃的烘箱中干燥12小时以上后自然冷却至室温，接着对干燥后的天然软锰矿颗粒进行吸水性测试，得吸水率；
2)分别将Fe(NO3)3·9H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解到去离子水中，分别得到含Fe3+或含Cu2+的溶液；
3)将软锰矿颗粒置于容器内，采用喷雾的方式将含Fe3+或含Cu2+的溶液等体积喷洒到天然软锰矿表面，于常温下放置2小时以上使其充分浸渍；然后将其置于105℃的烘箱中干燥两小时；
4)将步骤3)得到的催化剂放入马弗炉于300-600℃焙烧3-5小时，焙烧结束后自然冷却至室温，即得臭氧分解催化剂。
6.如权利要求5所述臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于：Fe或Cu与天然软锰矿的质量比为0.05-0.15:1。
7.如权利要求5所述臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于：天然软锰矿经破碎后过40-80目筛。
8.如权利要求5所述臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于所述天然软锰矿颗粒吸水性测试的步骤为：分别称取天然软锰矿颗粒置于提前放置有吸水纸的表面皿上，用胶头滴管逐滴滴加去离子水，使软锰矿完全被浸渍，再次称量吸水纸和软锰矿的质量，多次测定取平均值，即得到天然软锰矿的吸水率。
9.如权利要求5-8任意一项权利要求所述方法制备得到的臭氧分解催化剂，其特征在于：将催化剂用于催化分解臭氧，在臭氧浓度为40ppm，催化反应6h，其臭氧分解率达91.3％。
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