CN117209369A - 香兰素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香兰素的制备方法，属于化学合成技术领域。该方法以愈创木酚、甲醛为主原料，经缩合、氧化、脱羧三步反应合成香兰素。详细考察了反应物料配比、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响，综合分析得到较佳合成工艺条件。得到产品收率为90.5％、纯度为99％；具有条件温和、工艺路线短、操作简便、产品收率和质量高等优点，是香兰素生产工艺发展的新方向。本发明原料安全无毒，缩合、氧化、脱羧步骤简单，能高效、高选择性地得到目标产物，是一条符合原子经济学和绿色化学原则的途径，在工业上具有广阔的应用前景。本发明符合绿色环保的发展方向，而且能够降低生产香兰素的成本、提高香兰素在国外市场上的竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种香兰素的制备方法。
背景技术
香兰素(Vanillin)，又名香草醛，为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可以人工合成，有浓烈奶香气息。广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果；还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。
自1874年由德国Tiemann和Haarmann确定了香兰素的化学结构并合成得到后，除了在烟叶、咖啡、香荚兰中天然提取，还出现了许多化学合成方法和生物合成法。香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，而国内主要用于食品添加剂；近几年在医药领域的应用不断拓宽，成为香兰素应用最有潜力的领域。香兰素在食品行业、医药行业、农业、化学工业等方面具有良好的社会和经济前景。
化学合成法具有原料价格低、路线简单、产率高、产品质量好等优势，因而成为市场上获取香兰素的重要途径。传统合成路线是以木质素或愈创木酚为原料，通过亚硝化法合成，生产废料多，对环境污染大。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种香兰素的制备方法，以解决常规合成方法生产废料多、对环境污染大等技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是，如何开发一种条件温和、工艺路线短、操作简便、产品收率和质量高、绿色环保的香兰素合成方法。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
香兰素的制备方法，该方法以愈创木酚、甲醛为原料，经缩合、氧化、脱羧反应得到香兰素。
作为优选，所述缩合反应包括：将愈创木酚、甲醛溶液混合，升温至25～30℃，搅拌反应得到苄醇反应液，加入冰醋酸和乙酸乙酯，萃取反应，静置分层，有机层旋干得到苄醇。
作为优选，在所述缩合反应中，愈创木酚与甲醛的摩尔比为1:2；搅拌反应的时长为10h；冰醋酸的加入量与愈创木酚的用量保持等摩尔量；乙酸乙酯的加入量与所述反应液的体积保持等体积；萃取反应的时长为1h。
作为优选，所述氧化反应包括：将缩合反应所得产物与硫酸铜、水混合，溶解后向其中滴加碱液，而后升温至90～95℃，保温反应，保温反应期间持续通入空气。
作为优选，在所述氧化反应中，将缩合反应所得产物与五水硫酸铜等摩尔比混合，再向其中加入物料2倍体积的水，搅拌溶解后，滴加30％液碱，调节其pH至10，再升温至90～95℃；所述保温反应的时长为5h；所述通入空气的流量为1L/min。
作为优选，所述脱羧反应包括：氧化反应完毕后降至室温，将反应液进行过滤，调节pH后升温至55～60℃，搅拌反应。
作为优选，所述调节pH是用硫酸调节的，pH的调节终点为4；所述搅拌反应的时长为1h。
作为优选，所述脱羧反应后，对产物进行萃取、蒸馏，得到成品。
作为优选，所述萃取、蒸馏包括：反应完毕后减压蒸馏，降温至30℃以下，加入甲苯进行萃取，搅拌后静置分层，有机层旋干得香兰素成品。
作为优选，所述减压蒸馏蒸出1/2体积水量；所述搅拌的时长为30min。
本发明合成路线中，缩合、氧化两步反应的反应式如下：
本发明公开了一种香兰素的制备方法。该方法以愈创木酚、甲醛为主原料，经缩合、氧化、脱羧三步反应合成香兰素。详细考察了反应物料配比、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响，综合分析得到较佳合成工艺条件。得到产品收率为90.5％、纯度为99％；具有条件温和、工艺路线短、操作简便、产品收率和质量高等优点，是香兰素生产工艺发展的新方向。本发明原料安全无毒，缩合、氧化、脱羧步骤简单，能高效、高选择性地得到目标产物，是一条符合原子经济学和绿色化学原则的途径，在工业上具有广阔的应用前景。本发明符合绿色环保的发展方向，而且能够降低生产香兰素的成本、提高香兰素在国外市场上的竞争力。
附图说明
图1是本发明合成反应的路线图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
一种香兰素的制备方法，其工艺路线如图1所示。该方法具体包括以下步骤：
1、缩合：
在应瓶中加入1mol愈创木酚、2mol甲醛溶液，升温至25-30℃，搅拌反应10h得到苄醇反应液，加入1mol冰醋酸和与反应液等体积的乙酸乙酯，萃取反应1h,静止分层，有机层旋干得到苄醇。
2、氧化：
反应瓶中加入0.2mol苄醇和0.2mol五水硫酸铜，再加入物料2倍体积的水，搅拌溶解，滴加30％液碱，调至pH为10，继续升温至90-95℃，保温反应5h，保温反应期间持续通入空气，气体流量1L/min。
3、脱羧：
氧化反应完毕后降至室温将反应液进行过滤，滤液用硫酸调至pH为4，升温至55-60℃，搅拌反应1h。反应完毕后减压蒸馏蒸出1/2水量，降温至30℃以下，加入甲苯进行萃取，搅拌30min后静止分层，有机层旋干得产品香兰素。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.香兰素的制备方法，其特征在于，该方法以愈创木酚、甲醛为原料，经缩合、氧化、脱羧反应得到香兰素。
2.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述缩合反应包括：将愈创木酚、甲醛溶液混合，升温至25～30℃，搅拌反应得到苄醇反应液，加入冰醋酸和乙酸乙酯，萃取反应，静置分层，有机层旋干得到苄醇。
3.根据权利要求2所述的香兰素的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应中，愈创木酚与甲醛的摩尔比为1:2；搅拌反应的时长为10h；冰醋酸的加入量与愈创木酚的用量保持等摩尔量；乙酸乙酯的加入量与所述反应液的体积保持等体积；萃取反应的时长为1h。
4.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述氧化反应包括：将缩合反应所得产物与硫酸铜、水混合，溶解后向其中滴加碱液，而后升温至90～95℃，保温反应，保温反应期间持续通入空气。
5.根据权利要求4所述的香兰素的制备方法，其特征在于，在所述氧化反应中，将缩合反应所得产物与五水硫酸铜等摩尔比混合，再向其中加入物料2倍体积的水，搅拌溶解后，滴加30％液碱，调节其pH至10，再升温至90～95℃；所述保温反应的时长为5h；所述通入空气的流量为1L/min。
6.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述脱羧反应包括：氧化反应完毕后降至室温，将反应液进行过滤，调节pH后升温至55～60℃，搅拌反应。
7.根据权利要求6所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述调节pH是用硫酸调节的，pH的调节终点为4；所述搅拌反应的时长为1h。
8.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述脱羧反应后，对产物进行萃取、蒸馏，得到成品。
9.根据权利要求8所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述萃取、蒸馏包括：反应完毕后减压蒸馏，降温至30℃以下，加入甲苯进行萃取，搅拌后静置分层，有机层旋干得香兰素成品。
10.根据权利要求9所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏蒸出1/2体积水量；所述搅拌的时长为30min。
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